DE2400611C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid-Massen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid-Massen

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DE2400611C2
DE2400611C2 DE2400611A DE2400611A DE2400611C2 DE 2400611 C2 DE2400611 C2 DE 2400611C2 DE 2400611 A DE2400611 A DE 2400611A DE 2400611 A DE2400611 A DE 2400611A DE 2400611 C2 DE2400611 C2 DE 2400611C2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
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    • C08F14/06—Vinyl chloride

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Description

Es ist bekannt, zur Herstellung von Hart-Polyvlnylchlorid durch Suspensionspolymerisation dem Polymerisationsansatz Verarbeitungshilfsstoffe, Stabilisatoren, Füllstoffe, Farbpigmente und polymere schlagfestmachenrle Komponenten zuzusetzen (DE-OS 22 25 427). Die^ Zuschlagstoffe sind dieselben, die dem Polyvinylchlorid bei der herkömmlichen Weiterverarbeitung zu verarbeitungsfertigen Polyvinylchlorid-Massen zugemischt werden. Gelingt es, sämtliche Zuschlagstoffe, die fur die Verarbeitung notwendig sind, bereits im Autoklaven dem Polymeren zuzuführen, erübrigt sich ein gesonderter Mischprozeß vor der Formgebung. Form und Größe der Teilchen der Polyvinylchlorid-Massen sind für den Verarbeiter von Wichtigkeit. Das Produkt soll gut rieseln. Größere Mengen von Teilchen unter 50μ setzen die Rieselfähigkeit herab und sind deshalb unerwünscht. Faden- und kartenförmige Anteile müssen vermieden werden, da sie In vielen Fällen zu Stippen In Extrudaten und Folien führen.
Soll nun dem Autoklav eine verarbeitungsfertige Polyvinylchlorid-Masse entnommen werden. Ist eine Vielzahl von Stoffen - je nach dem späteren F.lnsatzgeblet dem Folymerlsatlonsansatz zuzusetzen, so dal5 die Getahr der Bildung unerwünschter Tellchenform und -größe bei dieser Verfahrenswelse In besonderem Maße auftritt, da die für die spätere Tellchenform maßgebenden Grenzflächenkräfte des Systems Vlnylchlorld/Wasser durch die zugesetzten Stoffe mehr oder weniger stark beeinflußt werden.
Bei Felnanteilen des Polymerisats besteht die Gefahr, daß es sich um Zuschlagstoffe handelt, die In der wäßrigen Phase suspendiert waren. Diese Feinanteile können sich bei pneumalischen Förderprozessen separieren und so zu Entmischungserscheinungen führen. Auch aus diesem Grund Ist eine möglichst gleichmäßige Korn größe und eine einheitliche Zusammensetzung des einzelnen Köms von großer Wichtigkell,
Das bekannte Verfahren zur Herstellung von PoIyvlnyichlorldiMassen durch Suspensionspolymerisation nach der DE-OS 22 25 427 1st aus diesen Gründen mit entscheidenden Mängeln behaftet Und wenig fm Gebrauch' bzw. auf spezielle und einfache Punkte beschränkt.
"Es wurde nun gefunden, daß bei Zugabe von Äthylen-Vinylester-Copolymeren mit 30 bis 60 Gew.-% Vinylester zum Polymerisationsansatz obige Schwierigkelten hinsichtlich Korngröße und -form vermieden werden. Beim Einsatz dieser Im Vinylchlorid löslichen Copolymeren sind die Teilchen der fertigen Polyvinylchlorid-Masse kompakt, von einheitlich runder Form, besitzen eine enge Kornverteilung und gute Rieselfähigkeit.
Nun war es aus der GB-PS 10 20 704, den ausgelegten Unterlagen der belgischen Patente 6 36 977 und 6 63 931 sowie der JA-AS 72/48 908 (Derwent CPt 1972, Ref. 80 220 T-A.) bekannt, Pfropfpolymerisate des Vinylchlorlds auf Äthylen-Vinylester-Copolymere durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von Äthylen-Vlnylester-Copolymeren herzus'ellen, wobei die Copolymeren vorher In Vinylchlorid gelöst wurden. Bei dieser Verfahrenswelse der Pfropfpolymerisation sind aber nicht die Zuschlagstoffe von Polyvinylchlorid-Massen anwesend, vielmehr werden die Pfropfpolymerisate hergestellt, um in üblicher Weise anschließend als schlagfestmachender Zusatzstoff zusammen mit anderen Zusatzstoffen zu fertigen Polyvlnylchlorld-Massen verarbeitet zu werden
Der Fachmann erhielt also aus den genannten Llteraturstellen über die Pfropfpolymerisation keinen Hinwels, daß die Herstellung verarbeitungsfertiger Polyvlnylchlorld-Massen durch Suspensionspolymerisation In Gegenwart von Äthylen-Vlnylester-Copolymeren des Molekulargewichts 10 000 bis 120 000 in Mengen von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf Polyvinylchlorid, die homogene Einbringung der Zuschlagstoffe erleichtern könnte.
Aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 b 931 war es jedoch bekannt, die Vinylchlorid-Suspensionspolymerisation unter Zusatz von Äihylen-Vlnylester-Mischpolymerlsatlon und epoxydlerten Sojabohnenöl durchzuführen.
Gegenstand der Erfindung Ist ein Verfallen zur Herstellung von Polyvinylchlorid-Massen durch Polymerisation von Vinylchlorid oder vinylchloridhaltlgen Monomerengemlschen mit Gehalten von 99 bis 80 Gew.-% Vinylchlorid und 1 bis 20 Gew.-% weiterer äthylenisch ungesättigter Verbindungen in wäßrigem Medium bei Temperaturen zwischen 30 und 80° C unter Zusatz von Suspensionsstabilisatoren, monomerenlöslichen Katalysatoren und In Gegenwart von Verarbeltungshllfsstoffen bzw Zuschlagstoffen, wobei Äthylen-Vinylester-Copolymere mit Gehalten von 30 bis 60 G< «/.-% Vinylester Einheiten vor Beginn der Polymerisation Im Monomeren gelöst werden und die Polymerlsation In Anwesenheit der Verarbeitungshilfsstoffe und Zuschlagstoffe durchgeführt wird, welches dadurch gekennzeichnet Ist, daß die Äthylen-Vlnylester-Copolymeren In Mengen von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf Polyvinylchlorid, eingesetzt werden und Molekulargewichte von 10000 bis 120 000 aufweisen
Die im Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens enthaltenen Merkmale werden In den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 63 931 nicht beschrieben
Überraschend erfolgt dadurch die Bildung von Polyvinylchlorid-Massen eines kompakten, gleichmäßig runden Korns mit enger Kornvertellüng, so daß stark ver* besserte Polymerisätlons-Massen von erstmals ünelnge* schränktet· Brauchbarkeit herstellbar sind.
Die entstehenden Polymerlsatlons-Massen sind fertige verarbeitungsfähige Formmassen, welche keinen Weite* ren Mischungsprozeß vor der Formgebung benötigen. Die Polyvlnylchlorld-Massen sind verarbeltüngsfertlg,
rieselfähig und stlppenfrel. Der besondere Vorteil liegt In der einheitlichen Korngröße, Korngestalt und Kornzusammensetzung sowie der Freiheit von Staubantellen und zu graben Teilen.
Als Äthylen-Vlnylester Copolymere werden besonders die des VInylacetats, jedoch gegebenenfalls auch die des Vlnylproplonats, verstanden.
Die Äthylen-Vlnylester-Copolymeren werden In dem wäßrigen Suspensionsansatz In Gegenwart des kondensierten monomeren Vlnylchlorlds etwa 1 bis 4 Stunden gerührt. Irn allgemeinen geschieht dies bei Zimmertemperatur, doch können dabei zur Verkürzung der Lösungszeit auch Temperaturen bis 40° C angewandt werden.
Die für die Polyvinylchlorid-Masse bestimmten Zusatzstoffe - soweit sie nicht die Polymerisation stoppen - können zusammen mit dem Copolymerlsat zugegeben weiden, doch 1st ganz oder teilweise der Zusatz auch zu späterer Zelt, gegebenenfalls mehrmals während der laufenden Polymerisation möglich. Da ein gleichmäßiges Korn angestrebt wird, wird bevorzugt ein größerer Td! der Zusatzstoffe zv Beginn der Polymerisation zugesetzt; jedenfalls erfolgen «egen Ende der Polymerisation - etwa ab 80% Umsatz - keine wesentlichen Zusätze mehr, abgesehen von den die Polymerisation hemmenden Zusätze.
Während des Rührens geht das Vinylchlorid in Tröpfchenform über, und die Zuschlagstoffe lösen sich im Vinylchlorid bzw. werden In Ihm dlsperglert. Das Äthylen-Vinylester Copolymere löst sich ebenfalls im Vinylchlorid und wirkt sich auf das Im Laufe der Polymerisation zum Korn werdenden Vlnylchlorld-Tröpfchen In der Welse aus, daß einheitliche Tröpfchen entstehen, die in ein kompaktes, einheitlich rundes Korn übergehen.
Während der Polymerisaten wiro Vinylchlorid ganz oder teilweise auf die Äthyleri Vinylester-Copolymeren aufgepfropft. Die Copolymeren bzw. Fr opfpolymeren in den Polyvinylchlorid-Massen bewirken In ähnlicher Welse wie die bekannten Polymerisate und Pfropfpolymerisate des Äthylens mit Vinylester eine verbesserte Schlag- bzw. Kerbschlagfestigkeit, die z. B. bei Polyvinylchlorld-Rohren, Bauprofilen und Flüssigkeitsbehältern erwünscht und vorteilhaft ist.
Als Monomere können entweder nur Vinylchlorid oder Monomergemische mit 99 bis 80 Gew.-% Vinylchlorid und 1 bis 20 Gew.-% an weiteren äthylenisch ungesättlgten Verbindungen wie Vinylester, Vlnyläther, Acrylsäureester, Äthylen, Propylen oder Vinylidenverblndungen wie Vinylidenchlorid verwendet werden
Die Polymerisation wird Im allgemeinen mit Verhältnissen der Monomeren zu Wasser von 1:1 bis 1 : 2.5 ausgeführt. Als öllösllche Katalysatoren können beispielsweise Peroxide wie Dllauroylperoxid oder Dlbenzoylperoxld. Azoverbindungen wie Azoblslsobutyronltril oder Azodlme'.hylvaleronltrll sowie Peroxydlcarbonate wie Dicyclohexylperoxydlcarbonat oder Blsdert.butylcyclohexyl »peroxydicarbonat verwendet werden.
Als Siispenslonsträger zur Stabilisierung der Dispersion können unter anderem Methylcellulosen. Hydroxypropylmethylcellulosen. Hydroxyäthylcellulosen und Polyvinylalkohole eingesetzt werden.
Die geeigneten Temperaturen für die besprochenen Polymerisationssysteme liegen zwischen 30 und 80° C, Jedoch bevorzugt zwischen 40 und 70° C,
Die Zusammensetzung der Äthylen-Virtylester Copolymereri ist Insoweit kritisch, als Ihre Löslichkeit Im Vinylchlorid bzw. Mönörnerengemlsch gewährleistet sein muß, Für den Fall des ÄtHyien-Vlnylacetat-Copoiymeren trifft Löslichkeit für Vlnylacetat»Antelle Im Copolymeren von 30 bis 60 Gew.-* zu.
Soll zusätzlich eine verstärkte Elastlflzlerung der Polyvinylchlorid-Massen erzielt werden, werden die hierfür wirksamsten Copolymeren mit etwa 32 bis 50 Gew.-% Vinylacetat bevorzugt.
Zur Erzielung des Effektes der Kornverbesserung sind Copolymere mit Molekulargewichten von mindestens 10 000 bis 120 000 zu verwenden.
Soweit eine verstärkte Elastlflzlerung erzielt werden soll, sind die hierfür wirksamsten Copolymere mit Molekulargewichten von etwa 35 000 bis 120 000, bevorzugt 45 000 bis 110 000, bevorzugt.
Zur Erzielung der gewünschten Kornverbesserung Ist der Einsatz von 2 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 6 Gew-%, der Copolymeren notwendig.
Ein weiterer kritischer Punkt für die durch diese Erfindung erreichte Verbesserung der Kornform und -größe sind die Mengen der eingesetzten Zuschlagstoffe. Überschreitet man die welter unten angegebenen Werte für Gleitmittel. Füllstoffe, Pigmente, Stabilisatoren und polymere Modifizierungsmittel, kann es trotz Einsatz der Äthylen-Vlnyltster-Copolymeren zur Ausbildung unerwünschter Masse Teilchen kommen.
Als Gleitmittel sind übliche Paraffinwachse, niedermolekulares Polyäthylen, langkettlge Fettsäuren (8 bis 20 Kohlenstoffatome) und deren Aluminium-, Calcium-, Blei- und Lithiumsalze, Kombinationen zweier Gleitmittel, die sich nach inirrer und äußerer Wirkung unterscheiden, haben sich bewährt.
Die Gesamtmenge sollte zwischen 1 und 4 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 3 Gew.-%, liegen.
Die eingesetzten Füllstoffe der Polyvlnylchlorld-Masse sind an sich der An nach nicht begrenzt, doch wird in der Hauptsache Calclumcarbonat, aber auch Talkum oder Glimmer verwendet.
Die beim vorliegenden Verfahren eingesetzten Mengen sollten 10% nicht überschreiten, bevorzugt liegen sie zwischen 2 und 5 Gew-%.
Zur Pigmentierung sind unter anderem anorganische Pigmente wie Titandioxid als BrooMt oder Anatas sowie Ruß oder auch Ultramarine üblich. Die eingesetzten Mengen bewegen sich normalerweise wischen 2 und 5 Gew-% und sollten nicht wesentlich größer sein.
Zur Stabilisierung der Polyvlnylchlorld-Massen gegenüber erhöhten Temperaturen und Witterungselnflüsse Ist eine Vielzahl von Substanzen bekannt. Es sind dies z. B. Barium- und/oder Cadmlumsalze langkettlger Carbonsäuren, epoxydlerte Verbindungen wie epoxydlerte Fettsäureester, mehrwertige Alkohole wie Pentaerythrit und Trlmethylolpropan. zlanorganlsche Verbindungen, phenollsche Antloxydantlen wie Bisphenol A, 2.4-Dlmethylphenol, 2,4-Dlmethyl-t.-Butylphenol, Hydrochinon und organische Phosphite wie beispielsweise Dlphenyl-alkyl-Phosphlte mit 6 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe bzw Isoalkylgruppe wie unter anderem der I-Decyl- oder I-Octyl-Gruppe Die beiden letzten Gruppen von Stabilisatoren sind dafür bekannt, daß sie den Polymerlsationspro/eß hemmen bzw. zum Stillstand bringen Sie werden deshalb erst gegen Ende der Reaktion In den Autoklaven eingebracht
Wie bei den Gleitmitteln Ist auch bei den Stabilisatoren eine Kombination von stabilisierenden Substanzen üblich. Die Gesamtmenge sollte 6 Gew,-& nicht überschreiten-
Da mit den Äthylen-Vlnylacetat-Copolymeren eine schlagfestmaühende Komponente In die Harf^PoIyvInyl* chlorld-Masse eingebracht wird, erübrigt sich In den meisten Fällen die Zugabe weiterer polymerer Schlagfestma*
eher Bekannte In Vinylchlorid unlösliche Scrilagfestverbesserer sind chlorlertea Polyethylen, Acrylnltrll-Buladlen-Styrol-Copolymere und polymere Acrylate bzw. Methacrylate. Sollen sie neben den Äthylen-Vlnylester Copolymeren eingesetzt werden. Ist dies ohne Schwierigkelten möglich. Die Elnsatzrnengen werden dann nicht größer als 4 bis 5 Gcv<.-¥ sein.
Bemerkenswerterweise gelingt es bei Beachtung der vorstehenden Angaben, die Polymerisation trotz Anwesenheit der genannten großen Mengen von verschiedenartigsten Zuschlagstoffen zu Ende zu führen, nämlich Umsatzgrade von etwa 95 bis 98% der Monomeren zu enelchen.
Es soll verstanden werden, daß die Zuschlagstoffe bei der Polymerisation und die Bestandteile der Polyvlnylchlorld-Massen nicht auf die genannten Stoffe beschränkt sein können, da einerseits die Zahl der üblichsten dieser Stoffe sehr groß Ist und andererseits die Ausführung des Verfahrens in gleicher Weise mit hler namentlich nicht genannten Stoffen möglich Ist.
Die Mengen sind, soweit nicht anders gesagt, auf die eingesetzten Monomeren bezogen
Die hergestellten Massen sind vor allen- als Htrt-Polyvlnylchlorid-Massen verwendbar, wiewohl auch der Zusatz von Weichmachern während oder nach der Polymerisation möglich 1st.
Beispiel 1
In einem emaillierten Autoklav werden 95 Teile Wasser vorgelegt, außerdem 5 Teile einer 2 Gew.-%igen wäßrigen Methylhydroxypropylcellulose-Lösung und 0.05 Teile eines Gemisches (50 : 50 Gewichtsteile) aus Dicyclohexylperoxydicarbonat und Dllauroylperoxid als Katalysator. Hinzu kommen 3,S Teile eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit 45 Gew -'«-, Vinylacetat mit einem Molekulargewicht von .!0 000, 1,5 Teile eines Barum-Cadmlum-Stearats, 0,5 Teile expoxydlertes Sojabohnenöl. 1 Teil Paraffin, 0.5 Teile CaCO, und 3 Teile TiO2. Der Autoklav wird dann verschlossen. Man evakuiert, hebt den Unterdruck mit Vinylchlorid-Gas wieder auf unc" evakuiert erneut. Dann werden 50 Teile Vinylchlorid eingeleitet, und man rührt den gesamten Ansatz bei Zimmertemperatur über 2.5 Stunden. In dieser Zelt hat sich das Äthylen-Vinylacetat-Copolyrnere im Vinylchlorid gelöst. Die Zuschlagstoffe haben sich ebenso Im Monomeren gut verteilt Der Polymerisationsansatz wird dann tuf 58° C hochgeheizt und bis zum Ende der Reaktion auf dieser Temperatur gehallen. Zu Beginn liegt der sich einstellende Vlnylchlorld-Druck bei 8,4 atü.
Nach einem Drittel der Gesamtreaktionszeit beginnt der Druck zu sinket. Nasji 7 bis 8 Stunden ist ein PoIymetlsatlonsgrad von 95% erreich ι und der Druck auf 4 atü abgefallen 7u diesem Zellpunkt v/erden 0.6 Teile ein?,s organischen Phosphlts eingebracht, welches die an sich schon sehr abgeschwächte Reaktion zum Stillstand bringt Etwa 15 Minuten nach der Zugabe dieses letzten Zuschlagstoffes wird der Autoklav gekühlt Das Polymerisat wird abgeschleudert, hat eine Restfeuchte von 16 bis \Ί%, passiert einen Stromtrockner und verläßt diesen mit wenlgrr als 0,1% Feuchtigkeit Die so hergestellte PoIyvlnylchlorld-Hart-Masse läßt sich gut zu Profilen verarbeiten,
Beispiel 2
Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß man 2,5 Teile des Äthylen-Vlnj/Iacetat-Copolymers mit 45 Gew.-% Vlnylacetatgehalt mit elnertir Molekutarge^ wicht von 30 000 ir -!inern Druckgefäß durch 2,5 stünde
ges Rühren In Vinylchlorid löst und diese Lösung In den mit Wasser und sämtlichen Zuschlagstoffen gefüllten und evakuierten Autoklav eindrückt und unter Rühren den Autoklaveninhalt auf Reaktionstemperatur bringt. Die Reaktion läuft ab wie In Beispiel 1. Beim Druckabfall auf 4 gtü werden 0,6 Teile des organischen Phosphlts eingebracht. Nach weiteren 15 Minuten wird gekühlt und die Polyvinylchlorid-Masse aufgearbeitet. - Diese Verfahrenswelse verkürzt die Zelt, In der das Reaktlonsgefäß für die Polymerisation einer bestimmten Menge der PoIyvlnylchlorld-Masse belegt Ist, und bringt auf diese Welse wirtschaftliche Vorteile.
Beispiel 3
Es werden 2,6 Teile eines Äthylen-VInylacetat-Copolymers mit 30 bis 33 Gew.-96 Vinylacetat (Molekulargewicht 50 000) eingesetzt. Die übrige Rezeptur des Beispiels 1 bleibt unverändert. Ablauf der Polymerisation und Aufarbeitung der Polyvinylchlorid-Masse sind mit denen des vorausgegangenen BeIwIeIs Identisch. - Beim Ausprüfen der aus der Masse csarudierten Profile zeigt sich eine gegenüber Beispiel 1 geänderte Schlagzähigkeit durch Abwandlung des Schlagzähmachers. Der das Masse-Korn beeinflussende Effekt der Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren ist, wie die Tabelle zeigt, deutlich in ähnlicher Welse wie in Beispiel 1 ausgeprägt.
Beispiel 4
Entsprechend Beispiel 1, jedoch unter Zusatz von 3,5 Teilen eines Äthylen-Vlnylacetat-Copolymeren mit 39 bis 42 Gew.-% Vinylacetat (Molekulargewicht 25 000) und, anstelle des Suspensionsträgers Methylhydroxypropylceilulose, 5 Teilen einer 2%lgen wäßrigen Methylcellulose-Lösung Bei trn übrigen unveränderter Rezeptur wird eine gut rieselfähige Polyvlnylchlorld-Masse mit den in der Tabelle aufgeführten Meßwerten erhalten.
Beispiel 5
Entsprechend Beispiel 1, jedoch mit 3,5 Teilen eines Äthylen-Vlnylacetat-Copolymers mit 50 Gew-% Vinylacetat (Molekulargewicht 20 000) und als Suspensionsträger 5 Teile eines Gemisches (50 : 50) der CeIIuIosederlvate Methylcellulose und Methy'hydroxypropylcellulose als 2 Gew.-%Ige Lösung wird in sonst gleichartiger Reaktion eine Polyvlnylchlorld-Masse hergestellt.
Bei den Athylen-Vinyiacetat-Copoiymeren mit 50 Gew.-% Vinylacetat und mehr Ist darauf zu achten, daß die In Granulatform vorliegenden leicht klebrigen Produkte beim Einbringen in den Autoklav nicht In größeren Klumpen zusammenbacken, da sonst eine vollständige Lösung der Copolymeren In Vinylchlorid Infrage gestellt bleibt. Bei Beachtung dieses Umstands werden Polyvinylchlorid-Massen mit den Werten der Tabelle erhalten
Verglelchsvp.rsuch A:
Die Rezepfr entspricht dem Ansatz des Beispiels 1. Es fehlen lediglich die 3.5 Teile an Äthylen-Vlnylacetat-Copolymeren. Aufgrund dessen entfallt auch das 2,5stUndlge Rühren bei Raumtemperatur. Kach dem Einfüllen aller Komponenten wird der Äütoklavenlrttlält auf
Reaktionstemperatur gebracht. Die Reaktionszelt bleibt unverändert IH einem Druckabfall auf 4 atü bringt man das organische Phosphlt ein, kühlt und führt das Poly-' merlsat der Aufarbeitung zu.
Verglelchsversuch B:
Das Älhylen-Vlnylacetat-Copolymere des Beispiels I wird ersetzt durch elri chloriertes Polyäthylen (27 Gew. -% Chlor) als schlagfest machende Komponente. Um sicher zu stellen, daß nur das Äthylen-Vlnylacetal-Copolymere und nicht die ElnrUhrzelt bei Raumtemperatur die spätere Kofriblldung günstig beeinflußt, wird in diesem Beispiel wie In Beispiel 1 der gesamte Ansatz über 2,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann erst hochgehelzl. Die Reaktion läuft Im übrigen wie In den vorigen Beispielen ab.
Verglelchsversuch C:
Das Äthylen-Vlnylacetat-Copolymere aus Beispiel 1 wird gegen 3,5 Teile eines schlagfestmachenden Acrylnltrll-Butadlen-Styrol-Copolymeren (21 Gew.-% Acrylnitril, 15 Gew-% Butadien, 64 Gew.-% Styrol) ausgetauscht. Dieses Copolymere kann allerdings erst gegen Ende der Reaktion zusammen mit dem organischen Phosphlt als methanollsche Aufschlämmung In den
Autoklaven eingebracht werden, da es den Ablauf der Polymerisation bei Zugabe zu Beginn der Reaktion deutlich verlangsamt. Auch bei diesem Versuch wird vor Beginn der Polymerisation 2,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Bereits beim Aufarbeiten der Vetglelchsbelsplele A bis C werden Unterschiede Im Vergleich mit den Beispielen 1 bis 5 sichtbar Aufgrund. von Feirisloffanlellen macht das Abschleudern der Ansätze A bis C Schwierigkellen: feine Partikel setzen das Filtertuch zu und bewirken deutlich längere Schleuderzelten. Beim Trockenprozeß Im Stromtrockner scheiden sich bei den Verglelchsbelsplelen A bis C erhebliche Mengen des Polymerisats erst Im Abluftflltef des Trockners ab, während die Polyvinylchlorid-Masse der Beispiele 1 bis 5 fast quantitativ durch einen dem Abluftfllter vorgeschalteten Zyclon ausgetragen wird. Diese Feststellungen werden durch die In der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Siebanalysen erklärlich.
Bei Verarbeitung der Produkte nach den Verglelchsversuchen A bis C ergeben sich Inhomogenitäten, die eine einwandfreie Extrusion unmöglich machen.
Tabelle
Beispiel 1 2 2 3 4 5 A·) 7 B*) C)
schlagfestm. a) 42 b) O d) e) _ 13 η g)
Komponente 46 36
Einrühren bei 2,5 7 2,5 2,5 2,5 2,5 _ 25 2,5 2,5
Raumtemp. (Std.! 3 8
Teilchengröße 23 Il
in % 58
> 250 μ _ _ 1 3 3 12 5
> 200 μ 10 8 5 3 8 18
> 150 μ 38 42 51 47 24 21
> 100 μ 42 35 24 31 19 27
> 63 μ 9 10 15 10 17 13
< 63 μ 1 4 2 6 20 16
Rieselwerte 27 32 24 29 rieselt rieselt
In Sekunden nicht nicht
*) Vergleichsversuche
a) Äthylen-Vinylacetai-Copolymer mit 45 Gew.-« Vinylacetat (Molekulargewicht 30 000)
b) Älhylert-Vinylacetat-Copolymer mit 45 Gew.-* Vinylacetat (Molekulargewicht 30 000)
c) Äthylen-Vlnyiacetat-Copolymer mit 33 Gew.-X Vinylacetat (Molekulargewicht 50 000)
d) Äthylen-Vlnyiacetat-Copolymer mit 39 bis 42 Gew.-% Vinylacetat (Molekulargewicht 25 000)
e) Äthylen-Vinylacetat -Copolymer mit 50 Gew.-% Vinylacetat (Molekulargewicht 20 000) 0 chloriertes Polyäthylen (27 Gew.-% Chlor)
g) Acrylnltrll-Butadlen-Styrol-Copolymer (21 Gew.-% Acrylnitril, 15 Gew.-% Butadien,
64 Gew.-« Styrol)
Der Teilchenanteil unter 63 μ Hegt In den Vergleichsversuchen A bis C beträchtlich höher als Iri den Beispie- Ien 1 bis 5 und führt zu den beschriebenen Erscheinungen. Der Anteil über 250 μ besteht z. T. aus krustenförmlgen, z.T. aus agglomerierten Teilchen. Er kann im extnidierten, gespritzten oder kalandrlerten Kunststoffteil zu Stippen und unruhigen Oberflächen führen.
Die Rieseliähigkeit wird nach der trichteraüslaufrhethode mit 135 g Polyvinylchlorid-Masse und einer 8 mm weiten Auslaufdüse bestimmt. Die Vorteile einer guten Rieselfähigkelt für die Weiterverarbeitung z.B. auf Extrudern sind bekannt.

Claims (1)

  1. 24 OO 611
    Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid-Massen durch Polymerisation von Vinylchlorid oder vinylchlorldhaltlgen Monomerengemlschen mit Gehalten von 99 bis 80 Gew.-% Vinylchlorid und 1 bis 20 Gew.-% weiterer äthylenisch ungesättigter Verbindungen In wässrigem Medium bei Temperaturen zwischen 30 und 80° C unter Zusatz von Suspensionsstablllsatoren, monomerenlösllchen Katalysatoren und In Gegenwart von Verarbeitungshilfsstoffen bzw. Zuschlagstoffen, wobei Äthylen-Vlnylester-Copolymere mit Gehalten von 30 bis 60 Gew.-% Vinylester-EInheilen vor Beginn der Polymerisation im Monomeren gelöst werden und die Polymerisation in Anwesenheit der Verarbeitungshilfsstoffe und Zuschlagstoffe durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Äthylen-Vlnylester-Copolymeren In Mengen von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf Polyvinylchlorid, eingesetzt werden und Molekulargewichte vor. 10 000 bis !20 000 aufweisen
DE2400611A 1974-01-08 1974-01-08 Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid-Massen Expired DE2400611C2 (de)

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NO744691A NO143971C (no) 1974-01-08 1974-12-27 Fremgangsmaate for fremstilling av polyvinylklorid-raaprodukter
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CH1737874A CH606240A5 (de) 1974-01-08 1974-12-30
BE152149A BE824110A (fr) 1974-01-08 1975-01-06 Procede de preparation de composes de chlorure de polyvinyle
GB666/75A GB1499675A (en) 1974-01-08 1975-01-07 Process for producing moulded articles from vinyl chloride polymer compositions
AT6275*#A AT333032B (de) 1974-01-08 1975-01-07 Verfahren zur herstellung von polyvinylchlorid-compounds
IT47552/75A IT1026254B (it) 1974-01-08 1975-01-07 Procedimento per la produzione di composti di cloruro polivinilico
FR7500379A FR2256929B1 (de) 1974-01-08 1975-01-07
ES433602A ES433602A1 (es) 1974-01-08 1975-01-07 Procedimiento para la preparacion de composiciones de poli (cloruro de vinilo).
SE7500119A SE420925B (sv) 1974-01-08 1975-01-07 Sett att framstella berabetningsferdiga, rinnbara och fleckfria polyvinylkloridmassor
JP50004857A JPS50100189A (de) 1974-01-08 1975-01-08
NL7500214A NL7500214A (nl) 1974-01-08 1975-01-08 Werkwijze voor het bereiden van polyvinylchlo- omposities.

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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2837173A1 (de) * 1978-08-25 1980-02-28 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur massepolymerisation von vinylchlorid
WO1981000569A1 (en) * 1979-08-31 1981-03-05 Staybond Pty Ltd A polymerizable water-based composition
EP0073750B1 (de) * 1981-02-27 1989-07-05 Monocure Pty. Limited Wässrige polymerisierbare zusammensetzungen
JP6638003B2 (ja) * 2016-03-08 2020-01-29 オキシ ビニルズ， エルピー 塩素化ポリ塩化ビニルを製造するためのポリ塩化ビニル粒子の提供方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL297480A (de) * 1962-09-04
US3493537A (en) * 1962-12-28 1970-02-03 Monsanto Co Discoloration inhibitors for an ethylene-vinyl acetate copolymer
CH451523A (de) * 1963-01-31 1968-05-15 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Polymerisaten
DE1495802C3 (de) * 1964-05-15 1982-02-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten des Vinylchlorids
US3479308A (en) * 1964-12-11 1969-11-18 Borden Co Antifogging film comprising vinyl chloride polymer and fatty acid esters
DE1620898A1 (de) * 1965-06-30 1970-04-16 Ici Ltd Verfahren zur Herstellung von Polymermassen
NL127818C (de) * 1965-06-30
US3461960A (en) * 1967-05-08 1969-08-19 Ernest B Wilson Method and apparatus for depositing cement in a well
US3567669A (en) * 1967-08-04 1971-03-02 Diamond Shamrock Corp Preparation of rigid polyvinyl chloride particles having a high bulk density
US3660332A (en) * 1969-09-05 1972-05-02 Nippon Carbide Kogyo Kk Process for preparing granular graft copolymers
US3882061A (en) * 1970-07-03 1975-05-06 Ucb Sa Method of manufacturing an artificial paper
US3862066A (en) * 1971-05-26 1975-01-21 Universal Pvc Resins Method for making rigid vinyl chloride polymer compounds
US3853970A (en) * 1971-09-15 1974-12-10 Diamond Shamrock Corp Vinyl chloride graft polymers and process for preparation thereof
DE2344553C3 (de) * 1973-09-04 1978-10-26 Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen Verfahren zur Herstellung von PoIyvinylchloridpfropfcopolymeren
US3931076A (en) * 1974-01-09 1976-01-06 Exxon Research And Engineering Company Elimination of pinking in vinyl asbestos formulations

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Publication number Publication date
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