DE2400490C2

DE2400490C2 - Kationische Polyurethane und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2400490C2
Application number: DE2400490A
Authority: DE
Inventors: Hendrikus Alouisius Antonius van Zevenaar Aalten; Josef 5160 Düren Bung; Horst Schürmann
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1974-01-05
Filing date: 1974-01-05
Publication date: 1982-06-03
Also published as: FR2256937B1; JPS5514088B2; BR7410962D0; FR2256937A1; GB1491091A; YU36535B; CS194713B2; CA1042133A; BE824067A; NO141167C; SE422804B; FI378774A; NL177218C; PL99474B1; ES432957A1; IL46283A; IL46283A0; JPS5095503A; YU352674A; FI58783C

Description

Die Erfindung betrifft kationische Polyurethane, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung eo als Leimungsmittel bei der Papierherstellung.

Kationische Polyurethane sind seit langern, bekannt. Man versteht darunter Polyurethane die im polymeren Molekül ein oder mehrere Atome enthalten, die eine positive Ladung aufweisen. Man kann derartige Verbindungen z. B. erhalten, wenn man von Polyurethanen ausgeht die zur Oniumbildung befähigte Gruppen enthalten.

Die Herstellung derartiger Polyurethane wird beispielsweise in der deutschen Patentschrift 8 80 485 beschrieben. Die dort erwähnten Verbindungen wurden auf folgende Weise hergestellt Man geht z. B. von einem Glykol aus, das eine zur Oniumbildung befähigte Gruppe, wie tertiären Stickstoff oder Äthersauerstoff enthält Dieses Glykol setzt man mit einer äquivalenten Menge eines Diisocyanate um und behandelt die auf diese Weise erhaltenen Produkte mit polyfunktionellen und gegebenenfalls noch mit monofunktioneilen Alkylierungsmitteln.

Es ist weiter bekannt aus Polyestern (DP-PS 8 91 742), die Hydroxylendgruppen aufweisen, zunächst ein Präpolymeres herzustellen, das NCO-Gruppen aufweist und dieses dann mit Dihydroxyverbindungen weiter umzusetzen, die zur Oniumbildung befähigte Gruppen enthalten.

Weitere kationische Polyurethane werden beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 15 95 602 und in dem Aufsatz von D. Dieterich u. a. in »angewandte Chemie« 82. Jahrgang 1970, Heft 2, Seite 53 bis 63 beschrieben. Es ist bekannt, derartige Verbindungen als Textilhilfsrnittel, Färbereihilfsmittel, zum Aufbau von Verdickungsmitteln, für die Herstellung von Kunststoffen mit kautschukartigem Charakter, formstabilen Kunststoffüberzügen, weichen klebrigen Massen, thermoplastischen Produkten oder sogar glasharten Duroplasten einzusetzen. Sie sollen weiter geeignet sein zum Beschichten bzw. zum Überziehen und zum Imprägnieren von gewebten und nicht gewegten Textilien, Leder, Papier, Holz, Metallen, Keramik, Stein, Beton, Bitumen, Hartfaser, Stroh, Glas, Porzellan, Kunststoffen der verschiedensten Art, zur antistatischen und knitterfreien Ausrüstung, als Binder für Vliese, Klebstoffe, Haftvermittler, Kaschierungsmittel, Hydrophobiermittel, Weichmacher, Bindemittel, z. B. für Kork- oder Holzmehl, Glasfasern, Asbest, papierartige Materialien, Plastik- oder Gummiabfälle, keramische Materialien, als Hilfsmittel im Zeugdruck und in der Papierindustrie, als Zusatz zu Polymerisat-Dispersionen, als Schlichtemittel und zur Lederausrüstung, sowie als Leimungsmittel für Papier.

Obwohl nun bereits eine Vielzahl von kationischen Polyurethanen in der Literatur beschrieben sind, besteht immer noch ein Bedarf an derartigen Verbindungen, da einerseits die Herstellungsverfahren zum Teil mit Schwierigkeiten verbunden sind, andererseits auch die Eigenschaften der bekannten kationischen Polyurethane für bestimmte Einsatzzwecke unbefriedigend bzw. verbesserungswürdig sind.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man kationische Polyurethane mit hervorragenden Eigenschaften herstellen kann, wenn man eine aliphatische Dihydroxyverbindung, die einen aliphatischen Substituenten mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen aufweist, mit einem Polyisocyanat zu einem NCO-Endgruppen aufweisenden Voraddukt umsetzt, das erhaltene Voraddukt mit einem aliphatischen monomeren Diol, das tertiären Stickstoff enthält, kettenverlängert und das kettenverlängerte Produkt in eine Ammoniumverbindung überführt, oder das Voraddukt mit einem entsprechenden aliphatischen Diol, das bereits als Ammoniumverbindung vorliegt, kettenverlängert. Unter Ammoniumverbindung sind hier Verbindungen zu verstehen, die wie z. B. bei Salzen von tertiären Aminen oder bei quartären Ammoniumsalzen, positiv geladenen Stickstoff enthalten. Besonders geeignet sind monomere aliphatische Dihydroxyverbindungen, die einen

aliphatischen Substituenten mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen aufweisen. Unter einer monomeren aliphatischen üihydroxyverbindung im Sinne dieser Erfindung sind nicht-polymere aliphatische Glykole zu verstehen, d. h. organische Verbindungen, die zwei Hydroxylgruppen in 1,2 oder 13 oder in einer sonstigen Stellung, beispielsweise Λ,ω-Stellung aufweisen. Vorzugsweise werden monomere substituierte aliphatische Dihydroxyverbindungen verwendet, bei denen die beiden Hydroxygruppen durch maximal 7 Atome in der aliphatischen Kette miteinander verbunden sind.

Der aliphatische Substituent, den die aliphatische Dihydroxyverbindung aufweisen muß, kann sich an einem Kohlenstoffatom befinden, das eine der beiden Hydroxygruppen trägt, er kann sich jedoch auch an einem Kohlenstoffatom befinden, das zwischen den Kohlenstoffatomen liegt, die die beiden Hydroxyfunktionen aufweisen. Er enthält vorzugsweise 10 bis 22 KohleriStoffatome.

Es ist weiterhin nicht unbedingt erforderlich, daß die aliphatische Kette des Glykols, über die die beiden Hydroxygruppen miteinander verbunden sind, nur Kohlenstoffatome enthält; so kann auch ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom, wie Sauerstoff oder Stickstoff, ersetzt sein. 1st das Heteroatom, das in der aliphatischen Kette liegt, Stickstoff, so kann der aliphatische Substituent mit mindestens 10, vorzugsweise 16 Kohlenstoffatomen auch an das Heteroatom gebunden sein.

Befindet sich ein Heteroatom in der aliphatischen Kette, so ist Voraussetzung für das erfindungsgemäße Verfahren, daß bei der Umsetzung der Dihydroxyverbindung mit Polyisocyanaten an dem Heteroatom kein Rest vorhanden ist, der mit Isocyanatgruppen reagieren kann, d. h. wenn z. B. Stickstoff in der Kette liegt, die dritte Valenz durch einen Rest ohne aktive Wasserstoffatome substituiert sein muß.

Der aliphatische Substituent an der Dihydroxyverbindung muß mindestens 10, vorzugsweise mindestens 16 Kohlenstoffatome aufweisen. Es ist nicht unbedingt erforderlich, daß der Substituent lediglich ein entsprechender Kohlenwasserstoffrest ist. Als aliphatischer Substituent im Sinne dieser Erfindung gilt auch die Gruppe RCOO-, wobei R ein aliphatischer Rest mit mindestens 9, vorzugsweise mindestens 15 Kohlenstoffatomen bedeutet. Besonders geeignet sind Glycerinfettsäuremonoester beispielsweise Glycerinmonostearat oderGlycerinbehensäuremonoester.

Als Verbindungen, bei denen ein Kohlenstoffatom in der aliphatischen Kette durch ein Heteroatom ersetzt ist, seien N-substituierte Dialkanolamine, insbesondere N-Stearyldiäthanolamin, erwähnt.

Als weitere Dihydroxyverbindungen, die einen Substituenten mit der entsprechenden Kohlenstoffzahl aufweisen, haben sich 1,2-Dihydroxyoctadecan und 1,4-Dihydroxyoctadecan im Rahmen der Erfindung als sehr geeignet erwiesen.

Die Umsetzung der substituierten monomeren aliphatischen Dihydroxyverbindung mit einem Polyisocyanat wird am besten in einem wasserfreien Lösungsmittel, vorzugsweise in Aceton, durchgeführt. Als Reaktionsmedium sind weitere Lösungsmittel die gegenüber Isocyanatgruppen inert sind bzw. verglichen mit den Reaktionskomponenten, nur eine geringfügige Reaktivität aufweisen, geeignet Es seien in diesem Zusammenhang genannt: Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Chloroform, Perchloräthylen, Methylenchlorid, Methyläthylketon, Äthylacetat, Dimethylsulfoxyd.

Die Umsetzung aer aliphatischen substituierter! Dihydroxyverbindung mit dem Polyisocyanat kann jedoch auch ohne Lösungsmittel in der Schmelze durchgeführt werden.

Für die Umsetzung der Dihydroxyverbindung mit dem Polyisocyanat können Katalysatoren verwendet werden. Als Katalysator hat sich u. a. Diacetoxydibutyizinn als besonders günstig erwiesen. Weitere Katalysatoren sind: Dibutylzinnlaurat, Kobaltnaphthenat, Zinkoctoat, sowie tertiäre Amine, beispielsweise Triäthylamin oder l,4-Diaza-£2,2,2]-bicyclooctan. Auch können die bei der Kettenverlängerung eingesetzten Diole mit tertiärem Stickstoff als Katalysator verwendet werden.

Die Polyisocyanate, die zum Aufbau des Voraddukts verwendet werden, können sowohl aliphatischer als auch aromatischer Natur sein. Auch gemischt aliphatisch/aromatische Verbindungen sind geeignet. Vorzugsweise werden Diisocyanate verwendet. Besonders bewährt haben sich Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Hexamethylendiisocyanat. Auch können sogenannte verkappte Diisocyanate verwendet werden, wie beispielsweise das Reaktionsprodukt von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat mit 2 Mol Phenol.

Als Triisocyanate haben sich im Rahmen der Erfindung bewährt das Additionsprodukt aus Glycerin und 3 Mol Toluylendiisocyanat, sowie das Tn-(4-isocyanatophenyD-monothiophosphat. Beim Einsatz von Polyisocyanaten, die mehr als zwei Isocyanatgruppen im Molekül aufweisen, wird vorzugsweise ein größerer Anteil an Diisocyanaten mitverwendet, da es sehr leicht zu nicht kontrollierbaren Vernetzungen kommt, wenn ausschließlich oder ein hoher Anteil an Polyisocyanaten eingesetzt werden, die drei oder mehr Isocyanatfunktionen im Molekül aufweisen.

Im Rahmen der Erfindung werden aromatische Diisocyanate bevorzugt.

Das Verhältnis der Reaktionspartner, nämlich das molare Verhältnis von Dihydroxyverbindung zu Polyisocyanat kann in einem verhältnismäßig weiten Bereich variiert werden. So ist es möglich z. B. mit einem molaren Verhältnis von Dihydroxyverbindung zu Diisocyanat von 1 :1,1 bis 1 :3 zu arbeiten. Besonders geeignet ist der molare Bereich von 1 :1,5 bis 1 :2,5, wobei das Verhältnis von genau 1 :2 bevorzugt ist.

Das erhaltene Vorprodukt läßt man sodann mit annähernd äquivalenten Mengen eines ter^fiären Stickstoffs enthaltenden aliphatischen Diols reagieren. Äquivalente Mengen bedeuten hier, daß auf die vorhandenen Isocyanatgruppen die gleiche Anzahl von Hydroxylgruppen des Diols eingesetzt werden. Als aliphatische Diole, die tertiären Stickstoff enthalten, haben sich besonders N-Methyldiäthanolamin und l,2-Propandiol-3-dimethylamin bewährt. Selbstverständlich können auch andere Verbindungen, die tertiären Stickstoff aufweisen, verwendet werden, so z. B. N-n-Butyldiäthanolamin, N-t-Butyldiäthanolamin, N-Methyldipropanolamin, N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-ptoluidin und 1,4-Bis-(hydroxyäthyl)-piperazin. Das Diol enthält vorzugsweise nur 1 oder 2 tertiäre Stickstoffatome, das Molekulargewicht ist im allgemeinen kleiner als 300 vorzugsweise kleiner als 200. Die Reaktion des Voraddukts mit dem Diol wird allgemein als eine Kettenverlängerung bezeichnet.

Die Umsetzung des Vorproduktes mit dem Kettenverlängerer findet vorzugsweise in einem wasserfreien Lösungsmittel statt, wobei Aceton sich besonders bewährt hat. Am besten wird die Kettenverlängerung

wobei

,. wobei

bei Siedetemperatur durchgeführt Der Verlauf der Reaktion kann durch eine entsprechende Isocyanatbestimmungsmethode verfolgt werden. Gegen Ende der Reaktion soll der NCO-Gehalt geringer als 1 % sein. Das kettenverlängerte Produkt wird sodann in eine Ammoniumverbindung überführt. Dabei wird das noch freie Elektronenpaar des tertiären Stickstoffs gebunden, so daß der Stickstoff eine positive Ladung erhält. Bei diesem Vorgang kann Wasserstoff von einer geeigneten Säure oder eine Alkylgruppe an den tertiären Stickstoff iü gebunden werden. Dieser sich an die Kettenverlängerung anschließende Vorgang kann umgangen werden, wenn man zur Kettenverlängerung ein entsprechendes Glykol verwendet, das bereits als Ammoniumverbindung vorliegt, z. B. ein Salz, das durch Umsetzung einer Säure und einem Glykol mit tertiärem Stickstoff erhalten worden ist, beispielsweise das Hydrochlorid von N-Methyldiäthanolamin.

Die Überführung des erhaltenen kettenverlängerten Produkts in eine Ammoniumverbindung wird Vorzugs- 20 oder weise mit Chlorwasserstoff vorgenommen. Dies kann mit wäßriger HCl vorgenommen werden, es kann jedoch auch HCl in eine Lösung als Gas eingeleitet werden. Sehr geeignet ist auch die Verwendung einer acetonischen HCl-Lösung. Die Überführung in eine Ammoniumverbindung kann auch mit einem üblichen Alkylierungsmittel vorgenommen werden. Vorzugsweise wird Dimethylsulfat verwendet. Sehr günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn man bei der Umsetzung mit Chlorwasserstoff einen Teil der HCl durch Dimethylsulfat ersetzt. So wird erreicht, daß an einen Teil der tertiären Stickstoffatome nicht Wasserstoff, sondern die Methylgruppe gebunden wird. _ocj_er

Es ist besonders vorteilhaft, wenn man bei der Überführung in eine Ammoniumverbindung nur so viel J5 Säure oder Alkylierungsmittel einsetzt, daß 45 bis 200 Milliäquivalent pro 100 g Polymeres der tertiären Stickstoffatome in den Ammoniumzustand überführt werden. Die zur Einstellung eines Wertes in diesen Bereich erforderliche Menge der Säure bzw. des 4U Alkylierungsmittels läßt sich sehr leicht anhand der eingesetzten Mengen der Ausgangsstoffe errechnen.

Es ist besonders günstig, wenn das kettenverlängerte Produkt vor der Überführung in eine Ammoniumverbindung zwischengetrocknet wird. Als Zwischentrocknung sind geeignete Behandlungsweisen zu verstehen, durch die das gegebenenfalls eingesetzte Lösungsmittel oder Reste sonstiger Flüssigkeiten entfernt werden können. Dabei kommt besonders infrage das Sprühtrocknen des Produktes oder eine Behandlung in einem Rotationsverdampfer.

Das zwischengetrocknete Produkt kann dann zur gegebenen Zeit z. B. in Wasser suspendiert werden und durch Zugabe von Salzsäure in eine Arnmoniumverbindung überführt werden. Bei Verwendung von Säuren, wie Salzsäure, ist es zweckmäßig, diese nicht vorzulegen sondern dem kettenverlängerten Produkt langsam zuzudosieren.

Gegenstand der Erfindung sind weiter kationische Polyurethane, erhalten durch Umsetzung einer aliphatischen Dihydroxyverbindung, die einen aliphatischen Substituenten mit mindestens 10, vorzugsweise 16 oder Kohlenstoffatomen aufweist, mit einem Polyisocyanat zu einem NCO-Endgruppen aufweisenden Voraddukt und Kettenverlängerung des Voraddukts mit einem aliphatischen Diol, das tertiären Stickstoff enthält, sowie Überführung des kettenverlängerten Produkts durch Behandeln mit einer Säure oder einem Alkylierungsmittel in eine Ammoniumverbindung.

Die erfindungsgemäßen Polyurethane werden aus den Ausgangsstoffen erhalten, wie sie weiter oben bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben werden.

Die erfindungsgemäßen kationischen Polyurethane können aus Struktureinheiten der allgemeinen Formel ABAD aufgebaut sein, wobei den die Struktur aufbauenden Glieder die Bedeutung zukommt

O O

Il Il

A = — C — NH- R—NH- C —

R = ein zweiwertiger aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest,

B = — OCH₂- CHOR' — CH₂O-

CH₃OR'
— O —CH-CH₂-

-O —

R' = —C —R",

R" = C_nH_2n= ,«=9-21

D = [- O -(CH^-NH R^-(CH₂J₅-O-] X"

-OCH₂-CHO-

CH₂-N

CH₃

45

50 I \
H CH₃

wobei R'" = C_nH_{2n +} , und ri = 1 bis 4
/·= 2-6,5= 2-6

X ist ein Säurerest, vorzugsweise CP

Dem Glied B kann auch die Bedeutung zukommen: -OCH-CH₂O-

„H,

55

oder

b0 ^m" 2 m + 1

m = 10-22 vorzugsweise 16-22

— O — CH-CH₂—CH₂-CH₂-O-

m' = 10-22 vorzugsweise 16-22

— O —CH₂-CH₂-N-CH₂-CH₂-O-

C,„H_{2m + 1}
m = 10-22 vorzugsweise 16-22

Das Glied A leitet sich formal von einem Diisocyanat ab und ist durch die Formel erläutert, die die Struktur wiedergibt, wie sie innerhalb der Polymerkette vorliegt. Es versteht sich für den Fachmann von selbst, daß das Glied A, wenn es endständig ist, eine endständige ^r> Isocyanatfunktion aufweist, d. h. die -N=C = O Gruppe. Analog gilt für das Glied D, das sich formal von einem Diol ableitet und hier ebenfalls formelmäßig als Glied innerhalb der Polymerkette wiedergegeben ist, daß es endständig eine endständige Hydroxylgruppe in aufweist. Auch können die endständigen Gruppen durch Sekundärreaktionen verändert sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt in sehr einfacher und vorteilhafter Weise zu kationischen Polyurethanen mit hervorragenden Eigenschaften. Die r> umsetzungen laufen praktisch quantitativ. Es entstehen keine Nebenprodukte. Auch finden keine unerwünschten Vernetzungen statt. Die Rückgewinnung des gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmittels ist sehr einfach. Die einzelnen Umsetzungen verlaufen schnell, so daß man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren einen hohen Umsatz erzielen kann. Die aufeinanderfolgenden Umsetzungen bis zum fertigen kationischen Polyurethan können nacheinander in verschiedenen Gefäßen durchgeführt werden; es ist jedoch auch möglich, die einzelnen Reaktionen in einem einzigen Kessel durchzuführen.

Durch die Wahl geeigneter Ausgangsverbindungen können die Eigenschaften der kationischen Polyurethane in einem weiten Bereich variiert werden. So führt im allgemeinen der Einsatz von aromatischen Diisocyanaten zu kationischen Polyurethanen mit noch verbesserten Leimungseigenschaften. Durch Variieren des Anteils der Stickstoffatome, die in den Ammoniumzustand übergeführt worden sind, kann die Teilchengröße der )5 Polyurethane beeinflußt werden, und es ist möglich, grobdisperse, feindisperse und sogar kolloidale Systeme herzustellen.

Die Basizität der erfindungsgemäßen Polyurethane ist im allgemeinen höher, wenn Kettenverlängerer eingesetzt werden, bei dem der tertiäre Stickstoff bzw. der Ammonium-Stickstoff nicht direkt in der Kelle zwischen den beiden Hydroxylgruppen sitzt; ein Beispiel einer solchen Verbindung ist das 1,2-Propandiol-3-dimethylamin. *'>

Die erhaltenen kationischen Polyurethane sind sehr lagerstabil. Sie können als Lösungen bzw. Dispersionen verarbeitet werden. Sie lassen sich leicht mit üblichen Zusatzstoffen verschneiden. Sie können zu Formkörpern, beispielsweise Folien verarbeitet werden. Sie sind ίο auch geeignet zum Beschichten bzw. zum Überziehen von Kunststoffen der verschiedensten Art

Besonders überraschend war, daß die erfindungsgemäß hergestellten kationischen Polyurethane sehr wertvolle Leimungsmittel für Papier darstellen. Diese erfindungsgemäß verwendbaren Leimungsmittel können nach an sich bekannten Verfahren für die Papierleimung verwendet werden. So haben sich die Polyurethane als Leimungsmittel sowohl bei der Masseleimung als auch für die Oberflächenleimung von ω Papier bewährt. Es ist auch möglich, mit den erfindungsgemäß verwendbaren Leimungsmitteln beide Verfahren gleichzeitig durchzuführen. Man kann auch eine Masseleimung mit bekannten Leimungsmitteln, z. B. Harzleimen durchführen und eine Oberflächenleimung mit den erfindungsgemäßen kationischen Polyurethanen anschließen.

Nähere Einzelheiten über das Leimen von Papier sind beispielsweise dem Buch von Engelhard, Granich und Ritter »Das Leimen von Papier« VEB, Fachbuch-Verlag Leipzig, 1972 zu entnehmen.

Mit den kationischen Polyurethanen gemäß der Erfindung ist eine Leimung in einem verhältnismäßig weiten pH-Bereich möglich, so daß auch Kreide als Füllstoff verwendbar ist. Die Verträglichkeit der Polyurethane mit Alaun ist ausgezeichnet. Sie lassen sich sehr gut zusammen verarbeiten mit üblicherweise zur Oberflächenveredlung von Papier eingesetzten Produkten, wie Stärke, die oxydativ oder fermentativ abgebaut oder chemisch modifiziert sein kann, Cellulosederivaten, z. B. Carboxymethylcellulose, Celluloseether, Polyvinylalkohol, Alginaten etc.

Bei dem Einsatz der erfindungsgemäß hergestellten kationischen. Polyurethane wird bei dem hergestellten Papier eine sehr günstige Gleitreibung erzielt, so daß bei der Verarbeitung z. B. beim Stapeln von Papier infolge Abfall der Gleitreibung keine Schwierigkeiten auftreten. Papiere, die mit dem erfindungsgemäßen Leimungsmittel geleimt worden sind, weisen außerdem hervorragende Verarbeitungseigenschaften beim Aufrollen, Schneiden usw. auf.

Mit den kationischen Polyurethanen wird ein sehr guter Leimungsgrad erzielt. Von besonderem Vorteil ist, daß der Leimungseffekt sich momentan einstellt und der einmal erreichte Leimungsgrad über sehr lange Lagerzeiten konstant bleibt. Dies ist vor allem bei Streichrohpapier von sehr großer Bedeutung, da bei der späteren Verarbeitung eine stets gleichbleibende Streichfarbaufnahme erwünscht ist.

Sowohl bei der Herstellung der Polyurethane als auch bei der Verwendung der Polyurethane beim Leimen von Papier treten praktisch keine Abwasserprobleme auf. Besonders hervorzuheben ist, daß eine Schaumbildung bei der Verwendung der Polyurethane als Leimungsmittel sowohl bei der Masseleimung als auch bei der Oberflächenleimung weitgehend vermieden wird.

Hervorzuheben ist die gute Leimungsfähigkeit des Produktes, so daß man mit wesentlich weniger Material bei der Leimung als bei den bekannten Produkten auskommt. Die Ausgangsprodukte sind leicht zugänglich, so daß die großtechnische Herstellung keine Schwierigkeiten bietet.

Die erfindungsgemäßen kationischen Polyurethane können bei der Voll-, Dreiviertel-, Halb- und Viertelleimung eingesetzt werden.

Die Erfindung wird dt ch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, wo; i zu den dort referierten Meßverfahren folgende Ai. ^erkungen zu geben sind:

1. Leimungsgrad gegen . nte mit dem Hercules Sizing Tester, entsprechend der Bedienungsanleitung der Herstellerfirma Hercules Inc, Wilmington. DeUUSA.

Gemessen wird die Zeit in Sekunden, die bis zum Remissionsabfall auf 80% des Remissionswertes von Papier vergeht, wenn die Prüftinte auf das Papier aufgebracht wird und durch das Papier durchschlägt Prüftinte: Papier-Prüftinte, Blau, nach DIN 53126

Z Cobb-Test: (DIN-Norm 53/32— 1 min.)

a) Saugfähigkeit gegenüber Wasser, ausgedrückt in g/m² Wasseraufnahme nach 1 Minute Kontakt mit Wasser.

b) Saugfähigkeit gegenüber 10%iger Na₂CO₃-Lösung, ausgedrückt in g/m² nach Kontakt von 1 Minute, wie unter 2a).

Weitere Einzelheiten zu den Meßmethoden können dem weiter oben erwähnten Buch von Engelhardt u.a. (siehe Seite 12) entnommen werden.

Beispiel 1

Als Apparatur dient ein beheizbarer, 500 ml fassender Dreihalsrundkolben, der mit Rührer, Rückflußkühler mit Trockenrohr, sowie Tropftrichter versehen ist.

19,5 g Glycerinmonostearat handelsüblicher Qualität (0,0545 Mol) werden im Kolben vorgelegt. Nacheinander fügt man 15 mg Dibutylzinndiacetat, 24 ml wasserfreies Aceton und 16,0 ml (19,5 g) eines Gemisches aus Toluylendiisocyanat-(2.4) und -(2.6) (80,20) (0,112MoI) zu.

Nun wird das Reaktionsgefäß unter Rühren bis zum schwachen Rückfluß des Lösungsmittels 30 Min. lang beheizt. Währenddessen beträgt die Reaktionstemperatur ca. 65⁰C.

Danach läßt man innerhalb 10 Min. die Lösung von 6,5 g N-Methyldiäthanolamin (0,0546 Mol) in 20 ml wasserfreiem Aceton zutropfen und beheizt anschließend wieder derart, daß mäßiger Rückfluß beibehalten wird.

Nach 60 Min. Reaktionszeit ist der NCO-Gehalt unter 1,5% abgefallen, und es ist eine mäßig viskose, wasserklare Lösung des Polyurethans entstanden, die durch Zugabe von 160 ml techn. Aceton verdünnt wird.

Zur Salzbildung fügt man nun 27,3 ml einer 2-normalen Salzsäure innerhalb ca. 5 Min. zu. Hiernach liegt das Salz teils kolloidal teils als weiße Ausfällung vor, die in Lösung gebracht wird, indem man 140 ml Wasser — unter Beibehaltung einer Temperatur des Kolbeninhaltes von etwa 50°C innerhalb 15 Min. zulaufen läßt.

Die entstandene klare Lösung wird durch Vakuumdestillation vom Aceton befreit

Es resultiert eine 20 Gew.-%ige, schwach opaleszierende, leicht gelb gefärbte Lösung des Polyurethanionomeren.

Durch weiteres Abdestillieren von Wasser kann die Konzentration erhöht werden. Bei 32 Gew.-°/o ist die Polymerlösung noch leicht fließend.

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch werden 6,0 anstatt 6,5 g N-Methyldiäthanolamin und zur Salzbildung 25,2 mi 2-normale Salzsäure verwendet. Die Polyurethanlösung wird vor der Zugabe der Salzsäure nicht weiter mit Aceton verdünnt Wasserzusatz gemäß Beispiel 1.

Es entsteht eine bläulich schimmernde Emulsion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5— 1 μΐη.

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 2 gearbeitet mit dem Unterschied, daß das kettenverlängerte Produkt durch Sprühtrocknung zwischengetrocknet wird. Das zwischengetrocknete Produkt weist einen Schmelzpunkt von etwa 93°C auf.

Zur Überführung in eine Ammonhimverbindung wird das zwischengetrocknete Produkt in Wasser suspendiert, sodann wird langsam Salzsäure zugegeben.

Beispiel 4

Verfahren gemäß Beispiel 1, jedoch wird die Umsetzung zwischen Glycerinmonostearat und Toluylendiisocyanat durch 3% der Gesamtmenge N-Methyl- diäthanolamin katalysiert, die bei der Kettenverlängerung zum Abzug kommt.

Es entsteht ein Produkt wie unter Beispiel 1.

Beispiel 5

19,5 g Glycerinmonostearat werden vorgelegt und bis zum Schmelzen erhitzt. 16 ml Toluylendiisocyanat läßt man nun derart zutropfen, daß die Temperatur 75°C nicht übersteigt. Nach beendeter exothermer Reaktion ίο wird noch 20 Min. bei 75°C weiter gerührt. Dann wird die Schmelze durch Zusatz von 50 ml wasserfreiem Aceton in Lösung gebracht.

Weitere Reaktion mit N-Methyldiäthanolamin, Salzbildung und Dispergieren gemäß Beispiel 1.

Beispiel6

Verfahren gemäß Beispiel !,jedoch werden anstelle 6,5 g N-Methyldiäthanolamin 8,0 g N-Butyldiäthanolamin eingesetzt.

:<> Es entsteht eine feinteilige, opaleszierende Dispersion.

Beispiel 7

Verfahren gemäß Beispiel 1, jedoch werden anstelle 19,5 g Toluylendiisocyanat 29,4 g Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-methan verwendet.

Es wird eine leicht opaleszierende Lösung erhalten.

Beispiel 8

jo Verfahren gemäß Beispiel 1, jedoch erfolgt die Neutralisation des tertiären Stickstoffs nur zu 80% durch Reduktion der Salzsäuremenge auf 21,9 ml.
Es entsteht eine stabile, feinteilige Emulsion.

Beispie! 9

Verfahren gemäß Beispiel 1, jedoch Austausch des Glycerinmonostearats durch 19,5 g Ν,Ν-Di-ot-hydroxyäthyl-stearylamin.

Beispiel 10

Verfahren gemäß Beispiel 1, jedoch Austausch des Glycerinmonostearats durch 15,6 g 1,2-Dihydroxyoctadecan.

Es entsteht eine leicht opaleszierende, schwach gelbe 4-, Dispersion.

Beispiel 11

Verfahren gemäß Beispiel 1 bis einschließlich der Reaktion mit N-Methyldiäthanolamin.
Durch Zugabe von 0,86 g Dimethylsulfat und weitere 30 Min. lange Reaktion unter Rückfluß erfolgt zu 25 Mol-% eine Quarternierung des tertiären Stickstoffs. Nach Verdünnen mit ibOmi techn. Aceton läßt man 20,4 ml 2-n-Salzsäure zutropfen und dispergiert anschließend gemäß Beispiel 1.

Als Endprodukt entsteht eine stabile, feinteilige Emulsion mit stark kationischen Zentren.

Beispiel 12

In einem Holländer wird in an sich bekannter Weise ein Cellulosefaserstoff für die Papierherstellung in Masse geleimt Dabei werden als Stoffeintrag 70% Fichtenzellstoff, gebleicht und 30% Buchenzellstoff, gebleicht, genommen.

Ferner werden 1% Leimungsmittel, hergestellt nach Beispiel 2, zugegeben. Die Masseleimung wird einmal ohne den Zusatz eines Retentionsmittels, sodann bei Zusatz von 03% eines handelsüblichen Retentionsmit-

tels durchgeführt (Polyamidamin). Das Flächengewicht der dabei hergestellten Papiere beträgt 70 g/m². Zum Vergleich werden unter sonst gleichen Bedingungen die Masseleimungen unter Verwendung eines handelsüblichen kationischen Leimungsmittels auf der Basis von modifizierten Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymerisaten durchgeführt.

An den hergestellten Papieren werden der Leimungsgrad, der Cobb-Wasserwert und der Cobb-Wert an 10%iger Sodalösung gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle 1

Polyurethan,	Handels
hergestellt	produkt
nach
Beispiel 2

Leimungsgrad (sec)
ohne Retentionsmittel
0,3% Retentionsmittel

Cobb (Wasser)

ohne Retentionsmittel
0,3% Retentionsmittel

Cobb (10% Sodalösung)
ohne Retentionsmittel
0,3% Retentionsmittel

458
833

27
23

20
19

140
190

28

27

22
20

Beispiel 13

Ein ungeleimtes Rohpapier mit einem Flächengewicht von 80 g/m² wird in der Leimpresse mit einer Leimflotte behandelt, die 10% oxydativ abgebauter Kartoffelstärke und 0,25% atro Leimungsmittel, hergestellt nach Beispiel 2, enthält. Das Papier nimmt in der Leimpresse 1,85% Trockensubstanz, bezogen auf das Papiergewicht, auf.

Unter sonst gleichen Bedingungen wird die Oberflächenleimung unter Verwendung eines handelsüblichen kationischen Leimungsmittels auf Basis von modifizierten Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymerisaten durchgeführt. Die am Papier gemessenen Werte sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Handelsprodukt

Polyurethandispersion
nach

Leimungsgrad 310 1590

(Hercules-sec.)

Cobb-Wert (Wasser) 26 19

1 Minute

Beispiel 14

Bei sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 wird eine Oberflächenleimung durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Leimflotte nur 5% Stärke und 0,3% atro Leimungsmittel enthält In der Leimpresse nimmt das Papier 1,8% Trockensubstanz auf. Die am Papier gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 3 zusammengestellt

Tabelle 3

Ilandelsprodukt

Polyurethandispersion nach Beispiel 2

Leimungsgrad (sec.) 120

κι Cobb-Wert (Wasser) 37

1 Minute

Cobb-Wert 27

(10% Sodalösung)
1 Minute

4920 19

15

Beispie! !5

Bei sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 wird eine Oberflächenleimung durchgeführt mit dem :o Unterschied, daß 0,2 und 0,3% atro Leimungsmittel nach Beispiel 1 eingesetzt wird. Die am Papiergemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

-¹"· Tabelle 4

Leimungsgrad (sec.)

π Cobb-Wert (Wasser)
1 Minute

Cobb-Wert
(10% Sodalösung)
1 Minute

0,2% atro	0,2% atro
Handels	Polyurethan
produkt	dispersion
	nach
	Beispiel I
218	2136
47	21

17

0,3% atro Handelsprodukt

0,3% atro Poiyurethandispersion nach Beispiel I

Leimungsgrad (sec.)
Cobb-Wert (Wasser)
1 Minute

Cobb-Wert
(10% Sodalösung)
1 Minute

312 2602

33 19

30 16

Beispiel 16

In einem Holländer wird in an sich bekannter Weise ein Cellulosefaserstoff für die Papierherstellung in bo Masse geleimt Dabei werden als Stoffeintrag 75% Fichtensulfitzellstoff, gebleicht, 15% Birkensulfatzellstoff, gebleicht, und 10% Kieferasulfatzellstoff, gebleicht, auf einen Mahlgrad von 40° SR gemahlen. Ferner werden 1% atro LeimungsmitteL hergestellt nach Beispiel 1, zugegeber.

Das Flächengewicht der daraus hergestellten Papiere betrug 45 g/m².

Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Tabelle 5	14
Cobb-Wert (Wasser)
1 Minute	13
Cobb-Wert
(10% Sodalösung)
1 M ir Ute

Beispiel 17

Ein ungeleimtes Rohpapier mil einem Flächengewicht von 80 g/nr wird in der Leimpresse mit einer Leimflotte behandelt, die nur 0,50% atro Leimungsmiltel, hergestellt nach Beispiel 1, enthält.

Die am Papier gemessenen Werte sind in der Tabelle 6 zusammengestellt.

Tabelle 6

0,5% atro llandelsprodukl

0.5'".. atro Polyurelhandispcrsion nach Beispiel 1

Cobb-Wert (Wasser)
1 Minute

Cobb-Wert
(10% Sodalösung)
1 Minute

15 16

Beispiel 18

Ein ungeleimtes Rohpapier mit einem Flächengewicht von 80 g/nr wird in der Leimpresse mit einer Leimflotte behandelt, die 5% Stärke und 0,3% ntro Keimungsmittel, hergestellt nach Beispiel 10, enthält.

Die am Papier gemessenen Werte sind in Tabelle 7 zusammengefaßt.

Tabelle 7

I iandelsprodukt

Polyurethandispersion nach Beispiel 10

Leimungsgrad (see.) 300 1250

Cobb-Wert (Wasser) 24 17

1 Minute

14

Tabelle

0,1% atro
Handelsprodukt

Leimungsgrad (see.) 55

Cobb-Wert (Wasser) 92

1 Minute ().?"■■ :<tro
!Lii.iicls-P rod u kt

0,3% atro
Handelsprodukt

Leimungsgrad (see.)
Cobb-Wert (Wasser)
Minute

305
30

B e i s ρ i e 1 20

0,1% alro Polyurethandispersion nach Heispiel

420 90

0.2% atro Polyurethandispersion nach Beispiel 1

Leimungsgrad (see.) 260 1840

Cobb-Wert (Wasser) 35 24

1 Minute 0.3% atro Polyurethandispersion nach Beispiel 1 I

3250 21

4

50

Beispiel 19

Bei sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14

wird eine Oberflächenleimung durchgeführt mit dem Leimungsgrad Unterschied, daß 0,1,0,2 und 0,3% atro Leimungsmittel ₅₅ <^sec·)

nach Beispiel 11 eingesetzt wird. Cobb-Wert

D'e am Papier gemessenen Eigenschaften sind in (Wasser)

Tabelle 8 zusammengefaßt. 1 Minute

Bei sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel wird eine Oberflächenleimung durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Leimflotte 5% Stärke und 0,3% Leimungsmitte! enthält. Dabei wird die Polyurethandispersion - wie in Beispie! 1 beschrieben - verglichen mit einem Produkt, das hergestellt wurde nach ΠΕ-OS 15°5 602.

Die Lrgcbnisse sind in Tabelle 9 zusammengefaßt. Tabelle 9

Produkt nach Polyurethan-

DE-OS 15 95 602 dispersion Beispiel 8 nach

Beispiel 1

229
70

1850 19

Claims

Patentansprüche:

1. Kationische Polyurethane, erhalten durch Umsetzung einer aliphatischen Dihydroxyverbindung, die einen aliphatischen Substituenten mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen aufweist, mit einem Polyisocyanai zu einem NCO-Endgruppen aufweisenden Voraddukt Kettenverländerung des erhaltenen Voraddukts mit einem aliphatischen Diol, ι ο das tertiären Stickstoff enthält und Überführung des kettenverländernden Produkts in eine Ammoniumverbindung oder Kettenverlängerung des Voraddukts mit einem entsprechenden monomeren aliphatischen Diol, das bereits als Ammoniumverbindung vorliegt

2. Verfahren zur Herstellung von kationischen Polyurethanen, durch Umsetzung von Dihydroxyverbindungen mit einem Polyisocyanat zu einem NCO-Endgruppen aufweisenden Voraddukt, Kettenverlängerung des erhaltenen Voraddukts mit einem aliphatischen Diol, das tertiären Stickstoff enthält, und Überführung des kettenverlängerten Produkts in eine Ammoniumverbindung, oder Kettenverlängerung des Voraddukts mit einem entsprechenden aliphatischen Diol, das bereits als Ammoniumverbindung vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dihydroxyverbindungen aliphatische Dihydroxyverbindungen verwendet, die einen aliphatischen Substituenten mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man monomere substituierte aliphatische Dihydroxyverbindungen verwendet, bei denen die beiden Hydroxygruppen durch maximal 7 Atome in der aliphatischen Kette miteinander verbunden sind.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Glycerinmonostearat verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomere substituierte aliphatische Dihydroxyverbindung N-Stearyldiäthanolamin verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomere substituierte aliphatische Dihydroxyverbindung 1,2- oder 1,4-Dihydroxyoctadecan verwendet

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Überführung in die Ammoniumverbindung ein zwischengetrocknetes kettenverlängertes Produkt verwendet.

8. Verwendung der kationischen Polyurethane nach den Ansprüchen 1 bis 7 zur Herstellung von Leimungsmittel für Papier.

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