DE2366273B1 - Polyamid-Polyimid-Blockcopolymere - Google Patents

Polyamid-Polyimid-Blockcopolymere

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DE2366273B1 DE2366273A DE2366273A DE2366273B1 DE 2366273 B1 DE2366273 B1 DE 2366273B1 DE 2366273 A DE2366273 A DE 2366273A DE 2366273 A DE2366273 A DE 2366273A DE 2366273 B1 DE2366273 B1 DE 2366273B1
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Description

Die Erfindung betrifft neue Polyamid-Polyimid- festigkeit oder Alterungsbeständigkeit, auszeichnen. Blockcopolymere, die sich durch gute Verarbeitbarkeit, Die neuen Polyamid-Polyimid-Blockcopolymeren beverbunden mit guten elektrischen, thermischen 25 stehen aus wiederkehrenden Strukturelementen der und/oder mechanischen Eigenschaften, wie hohe Biege- Formel I
eine ganze Zahl von 1 —500,
einen Polyamidblcck mit einem mittleren Molekulargewicht von 1195 bis 20 000 und einem Grundbaustein der Formel
N-
O O
Il Il
-R2-NH-C-Ri-C-NH-
R2-N (ID
O OH H
-C—R1—C — N—R2—N-
Il
-C-R,-
O -C-(III)
und E einen Polyimidblock mit einem mittleren Molekulargewicht von 750 bis 20 000 und einem Grundbaustein der Formel
O O N-R4-N
/ \		 O R3
/ \		 O
π
C C
/ \		 C Il
C
/
C \ /
C
Il		 \ y
C		 \
C
O Il
O		 O O
(IV)
-NH-
O O
C C
-R4-N. R3 N-
O O
-R4-NH — (V)
darstellen, wobei
a eine ganze Zahl von 8 bis 100 und
b eine ganze Zahl von 2 bis 100 bedeuten,
R2 und R4 unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1—4 C-Atomen substituierten monocyclischen aromatischen Rest, einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1 —4 C-Atomen substituierten unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest, in dem die Aromatenkerne über —O— oder -CH2-miteinander verbunden sind, Alkylen mit 2—12 C-Atomen oder einen Dicyclohexylmethanrest,
Ri Phenylen, Nitrophenylen oder Alkylen mit
2—8 C-Atomen, wobei die Carbonylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind, und
R3 einen 5- oder 6gliedrigen Cycloalkylrest,
einen Benzolring oder einen unkondensierten
bicyclischen aromatischen Rest, bei dem die Aromatenkerne über das Brückenglied —O—, —CO— oder — CONH- miteinander verbunden sind, wobei die Carbonylgruppen an verschiedene, paarweise benachbarte
Ring-C-Atome gebunden sind,
bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Polyamid-Polyimid-Blockco-
jo polymeren werden dadurch hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise entweder Polyamide mit einem mittleren Molekulargewicht von 1195 bis 20 000 der Formel
H-
O O
Il !I
-NH—R2-NH—C—Ri-C
-NH-R2NH2
(II a)
mit Polyamidsäuren mit einem mittleren Molekulargewicht von 750 bis 20 000 der Formel
Il
C-NH-R4-NH
O R3
C COH
O O
Il Il
C COH
R3
COH C-NH-R4-NH
Il
ο ο
b-\
O O
Il 11
COH C
-c
Il ο
R3 O
Il
OVa)
oder Polyamide mit einem mittleren Molekulargewicht von 1195 bis 20 000 der Formel
O O
Il Il
Cl-C-R1-C-
H HO
-N— R2-N—C— R1- C -Cl
(Dia)
mit Polyamidsäuren mit einem mittleren Molekulargewicht von 750 bis 20 000 der Formel
O O
Il Il
-NH-R4-NH-C COH
R3
COH C
Il Il
ο ο (Va)
-NH-R4-NH2
umsetzt, wobei für a, b, Ri, R2, R3 und R4 das unter den Formeln II—V Angegebene gilt, und wobei die erhaltenen Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymeren anschließend cyclisiert werden.
Erfindungsgemäße Polyamid-Polyimid-Blockcopolymere weisen im allgemeinen eine inhärente Viskosität von 0,1 bis 2,5, insbesondere von 0,4 bis 1,5 auf.
Die inhärente Viskosität i\;„h. wird nach der folgenden Gleichung berechnet:
In dieser Gleichung bedeuten:
natürlicher Logarithmus,
Viskosität der Lösung (0,5 Gew.-% des Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. N1N-Dimethylaeetamid, Ν,Ν-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, konz. Schwefelsäure),
Viskosität des Lösungsmittels,
Konzentration der Polymerlösung in g Polymer/ 100 ml Lösungsmittel.
Die Viskositätsmessungen erfolgen bei 25° C. Wie allgemein bekannt, stellt die inhärente Viskosität ein Maß für das Molekulargewicht eines Polymeren dar.
In den Formeln II bis V und Ha bis Va können die einzelnen Ri, R2, R3 und Rt unterschiedliche Bedeutung haben oder es können mehrere voneinander verschiedene, in sich aber einheitliche Polyamid- und Polyimidblökke miteinander verknüpft werden.
Stellt Ri eine Alkylengruppe dar, so weist diese bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoff atome auf. Die in R2 und R4 gegebenenfalls vorhandenen Halogensubstituenten sind bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom.
Besonders bevorzugt sind Polyimid-Blockcopolymere der Formel I, in der A einen Polyamidblock der Formel II und E einen Polyimidblock der Formel IV bedeuten, wobei a eine ganze Zahl von 8 bis 50 und b eine ganze Zahl von 2 bis 50 darstellen,
Ri den Rest der Formel -CH2-CH2-CH2-CH2- oder den 1,3-Phenylenrest,
R2 den 4,4'-Diphenylyläther- oder den 1,3-Phenylenrest,
R3 einen Benzolring oder das Benzophenonringsystem und
R4 den 4,4'-Diphenylyläther-, 4,4'-Diphenylylmethan-, 1,3- oder 1,4-Phenylenrest
bedeuten.
Polyamide der Formel Ha und Polyamidsäuren der Formeln Va können z. B. dadurch erhalten werden, daß man Dicarbonsäurederivate bzw. Tetracarbonsäuredianhydride mit einen Überschuß an Diamin umsetzt. Als Dicarbonsäurederivate verwendet man dabei vorzugsweise Dicarbonsäuredihalogenide, z. B.
Terephthalsäuredichlorid,
Bernsteinsäuredichlorid,
Glutarsäuredichlorid,
Suberinsäuredichlorid, insbesondere Adipinsäuredichlorid und vor allem aber Isophthalsäuredichlorid;
anstelle der Säurehalogenide können auch die freien Carbonsäuren oder deren Ester eingesetzt werden.
Als Beispiele geeigneter solcher Tetracarbonsäurejo dianhydride seien erwähnt:
Pyromellithsäuredianhydrid,
S.S'.^'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid,
2,3,3',4'-Benzophenon-tetracarbonsäure-3' dianhydrid,
2,2',3,3'-Benzophenon-tetracarbonsäure-
dianhydrid,
4,4',5,5',6,6'-Hexafluorbenzophenon-
2,2',3,3'-tetracarbonsäuredianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)äther-dianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)äther-dianhydrid, Bis^Ao-trifluor-S^-dicarboxyphenylJather-dianhydrid,
!^,S^-Cycopentantetracarbonsäuredianhydrid.
Polyamide der Formel IHa können durch Umsetzung von Diaminen mit einem Überschuß eines Dicarbonsäuredichlorids, wie Adipinsäuredichlorid oder Isophthalsäuredichlorid, erhalten werden.
Zur Herstellung von Polyamidsäuren der Formel IVa setzt man Diamine mit einem Überschuß geeigneter Tetracarbonsäuredianhydride um. Bevorzugt verwendet man Pyromellithsäuredianhydrid und Benzophenontetracarbonsäuredianhydride.
Als Diamine zur Herstellung der Polyamide bzw. Polyamidsäuren der Formeln Ha bis Va können an sich bekannte Diamine der Formeln H2N—R4- NH2 und H2N—R2—NH2, worin R2 und R4 die angegebene Bedeutung haben, verwendet werden.
Als spezifische Beispiele definitionsgemäßer aromatischer Diamine seien erwähnt:
o-, m- und p-Phenylendiamin,
Diaminotoluole, wie 2,4-Diaminotoluol, 1,4-Diamino-2-methoxybenzol,
2,5-Diaminoxylol,
1 ,S-Diamino-'i-chlorbenzol,
030137/145
l,4-Diamino-2,5-dichlorbenzol,
l,4-Diamino-2-brombenzol,
1,3-Dίamino-4-isopropylbenzoI, 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2-propdn,
4,4'-Diamino-diphenylmethan, ■>
4,4'-Diamino-2,2',3,3',5,5',6,6'-oeta-
fluordiphenylmethan,
4,4'-Diaminodiphenyiäther,
4,4'-Diamino-2,2',3,3',5,5'I6,6'-octa-
fluordiphenyläther und ι»
1,5-Dimainonaphthalin.
Bevorzugt sind 4,4r-Diaminodiphenyläthei und 1,3-Phenylendiamin als Verbindungen der Forme! H2N—R2—NH2 und 4,4'-Diaminodiphenyläther oder i-> 4,4'-DiaminodiphenyImethan, 1,3- oder 1,4-Phenylendiamin als Verbindungen der Formel H2N—R4- N H2.
Als aliphatische Diamine seien genannt:
Di-, Tri-, Tetra-, Hexa-, Hepta-, Octa-, Nona- und Decamethylendiamin, 2,2-Dimethylpropylendiamin,
2,5-DimethyIhexamethylendiamin, 2,5-Dimethylheptamethylendiamin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin, 2->
3-MethylheptamethyIendiamin, 5-MethylnonamethyIendiamin und 2,11-Diaminododecan.
Die Polykondensation der Di- oder Tetracarbonsäu- κ> rederivate mit den Diaminen kann in an sich bekannter Weise vorgenommen werden, vorzugsweise in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel und unter Feuchtigkeitsausschluß, z. B. unter Stickstoff, bei Temperaturen zwischen etwa — 20° C und + 50° C, insbeson- i -i dere etwa —15° C bis +100C. Geeignete organische Lösungsmittel sind:
N,N-Dimethylaeetamid,
N,N-Diäthylacetamid, Ν,Ν-Dimethylformamid,
N1N- Dimethylmethoxy acetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon,
N-Acetyl-2-pyrrolidon,
N-Methyl-e-caprolactam, -n
Hexamethylphosphorsäuretriamid (Hexametapol),
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylharnstoff, Tetrahydrothiophendioxid
(Sulfolan) und 1So
Dimethylsulfoxid.
Die Reaktion kann auch in Gemischen solcher Lösungsmittel durchgeführt werden. Andererseits ist es auch möglich, diese bevorzugten Lösungsmittelsysteme τ; mit anderen organischen aprotischen Lösungsmitteln, wie aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen, gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylolen, Cyclohexan, Pentan, Hexan, Petroläther, Methylenchlorid, Tetrahy- M) drofuran, Cyclohexanon und Dioxan, zu verdünnen.
Die Polyamide oder Polyamidsäuren können auch mittels Grenzflächen-Polykondensation, z. B. durch Umsetzung entsprechender Di- oder Tetracarbonsäurederivate mit Diaminen in einem Gemisch aus Wasser, &> Ν,Ν-Dimethylacetamid und Tetrahydrofuran, hergestellt werden.
Die Kondensation der erhaltenen Polyamide mit den Polyamidsäuren wird zweckmäßig so vorgenommen, daß man die Lösung eines Polyamids der Formel Ha oder IHa mit Vorteil unter Feuchtigkeitsausschluß, z. B. unter Stickstoff, mit der Lösung einer Polyamidsäure der Formel IVa bzw. Va vereinigt und bei einer Temperatur zwischen etwa 10 und 3O0C reagieren läßt. Bevorzugt ist die Umsetzung eines Polyamids der Formel Ha mit einer Polyamidsäure der Formel IVa.
Nach Beendigung der Umsetzung lassen sich die Lösungsmittel gewünschtenfalls auf übliche Weise entfernen, beispielsweise durch Abdestillieren, gegebenenfalls unter vermindertem Druck. Die Biockcopolymeren können aber auch nach bekannten Methoden durch Eingießen der Reaktionslösung in ein Fällungsmittel, wie Wasser oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Petroläther, besonders jedoch Methanol, Diäthyläther, beidseitige Äther des Mono-, Di- oder Triäthylenglykols, oder Acetonitril etc., ausgefällt und gegebenenfalls getrocknet werden.
Die Cyclisierung der Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymeren zu den entsprechenden Polyamid-Poiyimid-Blockcopolymeren — vor, während oder nach der Verarbeitung — erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise thermisch oder auf chemischem Wege, z. B. durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 50 und 3000C, oder Behandlung mit einem Dehydratisierungsmittel allein oder im Gemisch mit einem tertiären Amin; in Frage kommen z. B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Dicyclohexylcarbodiimid oder ein Gemisch aus Essigsäureanhydrid und Triäthylamin oder Pyridin.
Die erfindungsgemäßen Biockcopolymeren zeichnen sich durch eine gute Verarbeitbarkeit aus und können in an sich bekannter, technisch einfacher Weise zur Herstellung von industriellen Erzeugnissen, wie Fasern, faserverstärkten Verbundwerkstoffen, Schichtkörpern, Laminaten, honeycomb core-Material, Lacken, Klebstoffen, Schaumstoffen, Überzugsmassen, Papier u. dgl., insbesondere jedoch zur Herstellung von Filmen (Folien), Preßpulvern und Preßkörpern verwendet werden.
Dazu können den Biockcopolymeren vor oder nach dem Verformen übliche Zusatzstoffe zugegeben werden, wie Pigmente, Füllstoffe, elektrische Leiter, beispielsweise Ruß oder Metallpartikel, Mittel zur Erhöhung der Abriebfestigkeit, Schmiermittel oder verstärkende Fasern, z. B. Kohlenstoff-, Bor- oder Glasfasern. Schaumstoffe werden z. B. dadurch erhalten, daß man den Polymeren vor der Aufarbeitung übliche Treibmittel und gegebenenfalls Füllstoffe zusetzt oder Luft, Kohlendioxid, Stickstoff od. dgl. in die Polymerenmasse bzw. Polymerenlösung einbläst. Schichtkörper, welche erfindungsgemäße Blockcopolymere enthalten, können gegebenenfalls mit die Oberflächeneigenschaften verbessernden Überzugsschichten, z. B. aus Phenolharzen, Aluminium etc. versehen werden und finden u. a. im Flugzeugbau Verwendung.
Definitionsgemäße Blockcopolymere, vorzugsweise in Form von Lösungen, können auch als Überzugsmassen und Klebstoffe u. dgl., gegebenenfalls unter Zusatz von Pigmenten, wie Titandioxid, üblichen Füll- und Schaumstoffen etc., zum Beschichten und Überziehen von Substraten der verschiedensten Art in beliebiger Form, wie Folien, Fasern, Faservliesen, Drähten, gitterförmigen Strukturen, Geweben, Schaumstoffen etc., verwendet werden. Als geeignete Substrate seien erwähnt: Metalle, wie Kupfer, Messing, Aluminium, Eisen, Stahl; Asbest- und Glasfasermaterialien; Polyme-
re, wie Cellulosematerialien (Celluloseester oder -äther, Papier etc.); Perfluorkohlenstoffpolymere, wie Polytetrafluoräthylen; Polyolefine, Polyester, Polyamide, Polyimide, Polyurethane u. dgl.
Beispiel 1
A. Herstellung eines Polyamids mit
Aminoendgruppen
In einem mit Rührer, Innenthermometer, Tropftrichter mit Druckausgleich und Stickstoffeinleitungsrohr ausgestatteten 500-ml-SulfierkoIben werden unter Stickstoff 8,510 g (0,0425 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther in 100 g wasserfreiem N,N-Dimethylacetamid gelöst. In die erhaltene Lösung gibt man portionenweise unter Kühlung mit Aceton/Trockeneis auf -15° bis -5° C 8,132 g (0,040 Mol) Isophthalsäuredichlorid in fester Form und hält das Reaktionsgemisch während einer Stunde bei —5° C und anschließend während 3 Stunden bei 20—25°C. Dann wird zum Abfangen des entstandenen Chlorwasserstoffs bei 5—10° eine Lösung von 8,096 g (0,08 Mol) Triäthylamin in 50 g wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid zugetropft. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur (ca. 250C) wird das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid unter Stickstoff mittels einer Glasfritte abfiltriert und anschließend dreimal sorgfältig mit ein wenig wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid gewaschen.
B. Herstellung einer Polyamidsäure mit
Anhydridendgruppen
In einer Apparatur der unter A) beschriebenen Art werden unter Stickstoff 2,726 g (0,0125 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid in 50 g wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid suspendiert. Dann tropft man bei 5—20°C eine Lösung von 2,002 g (0,01 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther in 50 g wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid hinzu, wobei das Pyromellithsäuredianhydrid langsam in Lösung geht. Anschließend wird das Reaktionsgemisch während 1 Stunde bei 20—25° C gerührt.
C. Herstellung des
Polyamid-Polyjmid-Blockcopolymeren
Zu der gemäß B) erhaltenen Lösung der Polyamidsäure mit Anhydridendgruppen läßt man unter Stickstoff innerhalb von 10 Minuten bei 5— 10°C die gemäß A) erhaltene Lösung eines Polyamids mit Aminoendgruppen zutropfen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei 20—25°C gerührt. Man
κι erhält eine Lösung eines Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymeren mit einer inhärenten Viskosität von 1,32 dl/g (c — 0,5% in Ν,Ν-Dimethylacetamid), die auf an sich bekannte Weise zu Filmen verarbeitet werden kann, beispielsweise indem man die Lösung auf eine
π Glasplatte gießt und zunächst bei 70—150°C/20Torr weitgehend vom Lösungsmittel befreit, und die Filme anschließend während ca. 5 Stunden bei 200—250°C/ 0,1 Torr einer thermischen Behandlung unterzieht. Dabei werden die Polyamidsäureblöcke zu Polyimid-
>o blöcken cyclisiert, und man erhält Filme aus dem entsprechenden_ Polyamid-Poryimid-Blockcopolyme- τ&λ-,Μρα 5500,Mp/2000.
Hier und im folgenden bedeuten:
,.M = mittleres Molekulargewicht;
"' PA = Polyamidblock;
PAS = Polyamidsäureblock;
PI = Polyimidblock.
Durch Eindüsen der gemäß C) erhaltenen Polymerlösung in Wasser oder Diäthyläther bzw. Gemische dieser Fällmittel mit anderen organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, und anschließende thermische Behandlung der erhaltenen Fäden bei 200—250°C/0,l Torr oder durch Trockenspinnen bei Temperaturen zwischen 200 r> und 300° C können Fasern aus dem genannten Polyamid-Polyimid-Blockcopolymeren erhalten werden.
In den nachfolgenden Tabellen I und II sind weitere Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymere (PA-PAS) und Polyamid-Polyimid-Blockcopolymere (PA-PI) angeführt, die nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhalten wurden.
Tabelle I
Uei- Blockgrößc M m-Phenylen- Isophthal- Triäthyl- Pyromellith- 4,4'-üiami- ''InIi. '•mil.
spiel Μ» . /Μ.Υ diumin säurcdi- amin säuredian- nodiphcnyl- (dl/g) (dl/g)
Nr. ml'.-l chlorid hydrid äthcr (0,5% (0,5%
in in konz.
DMA) H2SO4)
1 000 (g/Mol) (g/Mol) (g/Mol) (g/Mol) (g/Mol) PA-PAS PA-PI
2 2 000 2 000 4,866/0,045 8,132/0,04 8,096/0,08 3,272/0,015 2,002/0,01 0,75
3 2 000 3 000 4,866/0,045 8,132/0,04 8,096/0,08 5,453/0,025 4,004/0,02 0,66
4 2 000 4 000 4,866/0,045 8,132/0,04 8,096/0,08 8,725/0,04 7,007/0,035 0,97 0,81
5 2 000 5000 4,866/0,045 8,132/0,04 8,096/0,08 10,906/0,05 9,0099/0,045 0,96
6 2 000 10 000 4,866/0,045 8,132/0,04 8,096/0,08 14,1778/0,065 12,0132/0,06 0,85
7 2 000 20 000 2,4331/0,0225 4,0662/0,02 4,048/0,04 13,632/0,0625 12,0132/0,06 0,76
8 .2 000 1000 2,4331/0,0225 4,0662/0,02 4,048/0,04 26,7197/0,1225 24,0264/0,12 0,85
9 3 000 2 000 7,029/0,065 12,198/0,06 12,144/0,12 3,272/0,015 2,002/0,01 0,91
10 3 000 3 000 7,029/0,065 12,198/0,06 12,144/0,12 5,453/0,025 4,004/0,02 0,70 0,93
Il 3 000 4 000 7,029/0,065 12,198/0,06 12,144/0,12 8,725/0,04 7,007/0,035 0,83
12 3 000 5 000 7,029/0,065 12,198/0,06 12,144/0,12 10,906/0,05 9,009/0,045 0,91
13 3 000 3,5145/0,0325 6,0990/0,03 6,072/0,06 7,088/0,0325 6,006/0,03 1,02 0,77
13
14
Fortsetzung
Bei Blockgröße M hergestellt aus: m-Phenylen- Isophthal- Triäthyl- Pyromellith- 4,4'-Diami- 'inh. '■mit. 0,91
spiel M l'AS diamin säuredi- amin säuredian- nodiphenyl- (dl/g) (dl/g) 0,78
Nr. Pt chlorid hydrid äther (0,5% (0,5% 0,80
in in konz. 0,77
DMA) H2SO4) 0,83
1000 (g/Mol) (g/Mol) (g/Mol) (g/Moi) (g/Mol) PA-PAS PA-PI 0,89
14 4000 2 000 4,596/0,0425 8,132/0,04 8,096/0,08 1,636/0,0075 1,001/0,005 0,98
15 4000 3 000 4,596/0,0425 8,132/0,04 8,096/0,08" 2,726/0,0125 2,002/0,01 0,67 0,60
16 4000 4 000 4,596/0,0425 8,132/0,04 8,096/0,08 4,362/0,02 3,504/0,0175 0,66
17 4000 5 000 4,596/0,0425 8,132/0,04 8,096/0,08 5,453/0,025 4,504/0,225 0,52
18 4 000 1000 4,596/0,0425 8,132/0,04 8,096/0,88 7,088/0,0325 6,006/0,03 0,98
19 5 000 2 000 11,895/0,11 21,346/0,1105 21,252/0,21 3,272/0,015 2,002/0,01 0,68 0,75
20 5 000 3 000 11,895/0,11 21,346/0,1105 21,252/0,21 5,453/0,025 4,004/0,02 0,79
21 5 000 4 000 5,9477/0,055 10,6732/0,0525 10,626/0,105 4,3624/0,02 3,5038/0,0175 0,68
22 5 000 5 000 5,9477/0,055 10,6732/0,0525 10,626/0,105 5,453/0,025 4,505/0,0225 0,78
23 5 000 10 000 5,9477/0,055 10,6732/0,0525 10,626/0,105 7,088/0,0325 6,006/0,03 0,95 0,84
24 5000 20 000 5,9477/0,055 10,6732/0,0525 10,626/0,105 13,6325/0,0625 12,0132/0,06 0,90
25 5 000 1000 5,9477/0,055 10,6732/0,0525 10,626/0,105 26,7197/0,1225 24,0264/0,12 0,89
26 8 000 2000 9,462/0,0875 17,258/0,085 18,204/0,17 1,636/0,0075 1,001/0,005 '-„,/,(dl/g)
27 8 000 5 000 9,462/0,0875 17,258/0,085 18,204/0,17 2,727/0,0125 2,002/0,01 (OÜ'%
28 8 000 2 000 9,462/0,0875 17,258/0,085 18,204/0,17 6,544/0,03 5,506/0,0275 in DMA)
29 20000 5000 22,980/0,2125 42,636/0,21 42,504/0,42 2,727/0,0125 2,002/0,01 PA-PAS
30 20000 22,980/0,2175 42,636/0,21 42,504/0,42 6,544/0,03 5,506/0,0275
Tabelle II Beispiel Polyamidblock
Nr. Λ//>.( Poiyamidsäureblock Af/ 'AS
hergestellt aus:
9,269 g 12,1818 g
(0,065 Mol) (0,06 Mol) 1,3-Diamino- Isophthal-4-chIorbenzol säuredichforid
12,144 g 4500
(0,12 Mol)
Triäthylamin
desgl.
7,029 g (0,065 Mol) m-Phenylendiamin
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
4 500
3 000
5,453 g (0,025 Mol) Pyromellithsäuredi- anhydrid
desgl.
desgl.
5,344 g (0,02 Mol) 4,4-Diamino-3,3'-dichIor- diphenylm ethan
4,004 g (0,02 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther
5,344 g
(0,02 Mol)
4,4-Diamino-
3,3'-dichlor-
diphenyl-
methan
2 220
2000
2 200
desgl.
desgl.
3 000
2,725 g (0,0125 Mol) Pyromellithsäuredi- anhydrid +4,028 g (0,0125 Mol) 3,3', 4,4'-Benzophenon- tetracarbonsäuredi- anhydrid (= BTDA)
4,004 g (0,02 MoI) 4,4'-Diaminodiphenyläther
2100
15 16
Fortsetzung
Beispiel Polyamidblock M/>A Polyamidsäureblock Mpas ',„/,.(dl/g)
Nr. hergestellt aus: hergestellt aus: (0,5%
in DMA)
PA-PAS
7,029 g (0,065 Mol) m-Phenylendiamin
7,029 g (0,065 Mol) m-Phenylendiamin
desgl.
12,1818 g (0,06 Mol) Isophthalsäuredi- chlorid
12,1818g (0,06 MoI) Isophthalsäuredichlorid
desgl.
12,144 g (0,12 Mol) Triäthylamin
12,144 g (0,12 Mol) Triäthylamin
desgl.
4.8663 g 8,1212g 8,0952 g
(0,045 MoI) (0,040 MoI) (0,080 MoI)
m-Phenylen- Isophthal- Triäthylamin
diamin säuredi-
chlorid
3 000
3 000
3 000
2 000
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
11,3547 g 20,303 g 20,238 g
(0,105 Mol) (0,1 Mol) (0,2 Mol)
m-Phenylen- lsophthal- Triäthylamin
diamin säuredi-
chlorid
desgl.
desgl.
desgl.
17,8431 g 31,9772 g 31,8748 g
(0,165 Mol) (0,1575 Mol) (0,315 Mol)
m-Phenylen- Isophthal- Triäthylamin
diamin säuredi-
chlorid
25,5306 g 24,3636 g 24,2856 g
(0,1275 Mol) (0,120 Mol) (0,240 Mol)
4,4'-Diamino- Isophthal- Triäthylamin
diphenyl- säuredi-
äther chlorid
13,9501 g 25,5828 g 25,4999 g
(0,129 Mol) (0,126 Mol) (0,252 Mol)
m-Phenylen- Isophthal- Triäthylamin
diamin säuredi-
chlorid
22,7974 g 31,9772 g 31,8748 g
(0,165 Mol) (0,1575 Mol) (0,315 Mol)
2,4-Diamino- Isophthal- Triäthylamin
anisol säuredi-
chlorid
2 000
2 000
5 000
5 000
5 000
5 550
10 000
5 000
8,0554 g
(0,025 Mo!)
BTDA
5,453 g
(0,025 Mol)
Pyromellithsäuredianhydrid
8,0554 g
(0,025 Mol)
BTDA
8,7252 g
(0,040 Mol)
Pyromellithsäuredi-
anhydrid
12,8892 g
(0,040 Mol)
BTDA
desgl.
4,3626 g
(0,02 Mol)
Pyromellithsäuredi-
anhydrid
6,4446 g
(0,02 Mol)
BTDA
7,2503 g
(0,0225 Mol)
BTDA
2,0836 g
(0,0375 Mol)
BTDA
4,8335 g
(0,015 Mol)
BTDA
7,2503 g
(0,0225 Mol)
BTDA
4,004 g (0,02 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther
3,9654 g (0,020 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan
desgl.
6,9394 g (0,035 Mol) 4,4-Diaminodiphenylmethan
7,0084 g (0,035 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyl- äther
6,9394 g (0,035 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan
1,7431 g (0,015 Mol) Hexamethylen diamin
2,5848 g (0,015 Mol) Decamethylen- diamin
3,0036 g (0,015 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyl- äther
6,0072 g (0,030 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyl- äther
2,4029 g (0,012 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyl- äther
3,0036 g (0,015 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther
2
2
2
3
3
3
1000
1500
1000
2
2
1000
17 18
Fortsetzung
Beispiel Polyamidblock M/>4 Polyamidsäurcblock M,>.is w,(cl!/g)
Nr. hergestellt aus: hergestellt aus: (0,5%
in DMA)
PA-PAS
13,9501 g (0,129MoI) m-Phenylendiamin
desgl.
desgl.
desgl.
25,5828 g (0,126 Mo!) Isophthalsäuredi- chlorid
desgl.
desgl.
desgl.
25,4999 g 10 000
(0,252 Mol) Triäthylamin
desgl.
desgl.
desgl.
17,8431g 31,9772 g 31,8748 g
(0,165 Mol) (0,1575 Mol) (0,315 Mol)
m-Phenylen- Isophlhal- Triäthylamin
diamin säuredi-
chlorid
18,3833 g 32,4848 g 32,3808 g
(0,170 Mol) (0,160 Mol) (0,320 Mol)
m-Phenylen- Isophlhal- Triäthylamin
diamin säurcdi-
chlorid
21,0873 g 38,0681g 37,9463 g
(0,195 Mo!) (0,1875 Mol) (0,375 Mol)
m-Phenylen- Isophthal- Triäthylamin
diamin siiurcdi-
chlorid
17,8431g 31,9772 g 31,8748 g
{0,165 Mol) (0,1575 Mol) (0,315 Mol)
m-Phenylen- Isophthal- Triäthylamin
diamin säuredi-
chlorid
70,2910 g 121,818 g 121,428 g
(0,650 Mol) (0,60 Mol) (1,20MoI)
m-Phenylen- Isophthal- Triäthylamin
diamin siiuredi-
chlorid
9,7326 g 16,2424 g 16,1904 g
(0,090 Mol) (0,080 Mol) (0,160 Mol)
m-Phenylen- Isophthal- Triäthylamin
diamin säuredi-
chlorid
8,0096 g 8,629 g 8,60 g
(0,040 Mol) (0,0425 Mol) (0,085 Mo!)
4,4'-Diamino- Isophthal- Triethylamin
diphenyl- säuredi-
äther chlorid
17,8431g 31,9772 g 31,8748 g
(0,160 Mol) (0,1575 Mol) (0,315 Mol)
m-Phenylen- Isophthal- Triäthylamin
diamin säuredi-
chlorid
8,0096 g 8,623 g 8,60 g
(0,040 MoI) (0,0425 Mol) (0,085 MoI)
4,4'-Diamino- Isophthal- Triäthylamin
diphenyl- säuredi-
äther chlorid
10 000
10 000
10 000
5 000
4 000
6 000
5 (KH)
3 000
2 000
5 500
5 000
5 500
8,7002 g
(0,027 MoI)
BTDA
12,567 g
(0,039 MoI)
BTDA
16,4337 g
(0,051 Mol)
BTDA
20,3005 g
(0,063 MoI)
BTDA
7,2503 g
(0,0225 Mol)
BTDA
9,6669 g
(0,030 Mol)
BTDA
7,2503 g
(0,0225 MoI)
BTDA
6,5439 g
(0,030 Mol)
Pyromellithsäuredianhydrid
112,780 g
(0,350 Mo!)
BTDA
16,1108 g
(0,050 Mol)
BTDA
3,2223 g
(0,010 Mol)
BTDA
7,2502 g
(0,0225 Mol)
BTDA
2,1813g
(0,01 Mol)
Pyromellithsäuredi-
anhydrid
4,8058 g (0,024 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyl- äther
7,208 g (0,036 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther
9,6115 g (0,048 MoI) 4,4'-Diaminodiphenylälher
12,0144 g (0,060 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther
2,9741g (0,015 Mol) 4,4'-Diamrnodiphenyl- methan
4,004 g (0,02 Mol) 4,4-Diaminodiphcnyläther
3,0036 g (0,015 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyl- äthcr
4,4611 g (0,0225 Mo!) 4,4'-Diaminodipheny!- methan
60,072 g (0,30 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyi- Üthcr
8,008 g (0,04 MoI) 4,4'-Diaminodiphenyläther
2,4784 g
(0,0125 Mol)
4,4'-D»imino-
diphenyl-
mcthan
1,6221g
(0,015 Mol)
m-Phcnylen-
diamin
2,4784 g (0,0125 MoI) 4,4'-Diaminodiphenylmethan
4
6
8
IO 000 0,98
: ooo
I
I
I 0(K)
3 (KK)
2 (K)O
2
000
2
Die gemäß Beispiel 30 erhaltene Lösung des Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymeren kann in an sich bekannter Weise durch Behandlung mit einem Gemisch aus Essigsäureanhydrid und Pyridin (3:2 Volumenteile) und anschließendes Ausfällen in Wasser oder Methanol oder direkt durch Sprühtrocknung bei 200—3000C unter Stickstoff in ein Pulver aus dem entsprechenden Polyamid-Polyimid-Bloekcopolymeren übergeführt werden, das sich als Preßpulver zur Herstellung von Formkörpern eignet.
Beispiel 60
A. Herstellung eines Polyamids mit
Aminoendgruppen
In einem mit Rührer, Innenthermometer, Tropftrichter mit Druckausgleich und Stickstoffzuleitung versehenen 750-ml-Sulfierkolben werden 7,3535 g (0,068 MoI) m-Phenylendiamin unter Stickstoff in 185 g wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid bei Raumtemperatur gelöst. Man erhält eine klare Lösung, die auf —15° C abgekühlt wird. Bei dieser Temperatur werden portionenweise 12,9939 g (0,064 Mol) Isophthalsäuredichlorid in fester Form derart zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches —5° C nicht übersteigt. Dann wird das Reaktionsgemisch während 1 Stunde bei —5° C und anschließend während 3 Stunden bei ca. 25° C gerührt. Es entsteht eine trübe, schwach gelbliche Lösung, die nach Zugabe von weiteren 33 g Ν,Ν-Dimethylacetamid klar wird. Diese Lösung wird auf 5° C abgekühlt, worauf man bei dieser Temperatur innerhalb von 20 Minuten 12,9532 g (0,128 MoI) Triethylamin zutropft. Dabei fällt Triäthylaminhydrochlorid in Form eines weißen Niederschlags aus. Das Reaktionsgemisch wird auf ca. 250C erwärmt und das Triäthylaminhydrochlorid unter Stickstoff durch eine Glasfritte abfiltriert. Der zurückbleibende Filterkuchen wird mit insgesamt 75 g Ν,Ν-Dimethylacetamid dreimal gründlich gewaschen; M/m 4000.
B. Herstellung einer Polyamidsäure mit
Anhydridendgruppen
In einer Apparatur der oben beschriebenen Art (Inhalt 350 ml) werden unter Stickstoff 6,4446 g (0,020 Mol) Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in 24 g wasserfreiem N.N-Dimethylacetamid suspendiert. Die erhaltene gelbliche Suspension wird auf 00C abgekühlt, worauf man innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 3,2038 g (0,016 Mol) 4,4'-DiaminodiphenyIäther in 23 g wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid zutropft. Das ™ Reaktionsgemisch wird während einer Stunde bei ca. 25° C gerührt. Man erhält eine klare, dunkelgelbe, leicht viskose Polyamidsäurelösung; M/ms 2000.
C. Herstellung des ^
Polyamid-Polyimid-Blockcopolymeren
Die gemäß dem obigen Abschnitt B) hergestellte Polyamidsäurelösung wird bei Raumtemperatur (ca. 25° C) innerhalb von 15 Minuten zur gemäß dem Abschnitt A) erhaltenen Polyamidlösung gegeben. Das w> Reaktionsgemisch wird dann während 90 Minuten bei 25° C gerührt. Man erhält eine klare, leicht viskose, gelbe Polyamid-Polyamidsäurelösung; t/,„/, = 0,70 dl/g
(c = 0,5% in DMA).
Zur Herstellung eines Preßpulvers wird die Polyamid- br> Polyamidsäurelösung unter Stickstoff in 350 g eines Gemisches aus 3 Volumenteilen Pyridin und 2 Volumenteilen Essigsäureanhydrid eingetropft, und das Ganze wird während 20 Stunden bei ca. 25° C gerührt. Es entsteht eine gelbe, gallertige Suspension. Diese wird auf 5,61 Wasser getropft, und die entstehende Suspension wird mit einem »Turrax«-Mischer homage's nisiert. Das entstandene gelbe Pulver wird abgenutscht, in 2 1 Wasser aufgenommen und erneut im Mischer homogenisiert. Diese Operation wird noch einmal wiederholt, worauf man das Nutschgut während 16 Stunden bei 125° C/100 Torr und anschließend während
ίο 24 Stunden bei 200°C/0,01 Torr trocknet. Nach dem Mahlen erhält man 23 g Preßpulver des entsprechenden Polyamid-Polyimid-Blockcopolymeren.
Ein Preßpulver kann auch dadurch erhalten werden, daß man die gemäß dem obigen Beispiel hergestellte
i) Polyamid-Polyamidsäurelösung bei ca. 25° C unter starkem Rühren in 2-1 eines Gemisches und 1 Volumenteil Wasser und 1 Volumenteil Methanol eintropft. Es fällt ein faseriges Produkt aus, was während 16 Stunden im Fällungsmittel belassen und dann
>o abgesaugt wird. Dann wird das erhaltene Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymere im Trockenschrank am Feinvakuum bei einer Temperatur zwischen 70 und 2000C zur Cyclisierung gebracht und das erhaltene Produkt anschließend mechanisch zerkleinert.
Beispiel 61
A. Herstellung eines Polyamidblocks mit
Säurechloridendgruppen
Es wird ein Polyamidblock mit Säurechloridendgruppen hergestellt, indem man auf die im Beispiel IA beschriebene Weise 8,629 g (0,0425 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 4,326 g (0,04 Mol) m-Phenylendiamin unter Zusatz von 8,60 g (0,085 Mol) Triäthylamin bei
Ji —20 bis —15°C in wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid umsetzt.
B. Herstellung eines Polyamidsäureblocks mit
Aminoendgruppen
Es wird ein Polyamidsäureblock mit Aminoendgruppen hergestellt, indem man auf die im Beispiel IB beschriebene Weise 2,503 g (0,0125 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther und 2,181 g (0,01 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid in wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid
•n umsetzt.
C. Herstellung des
Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymeren
Anschließend werden die gemäß A) und B) erhaltenen ™ Polyamid- und Polyamidsäurelösungen wie im Beispiel IC beschrieben bei -5° bis +20°C miteinander vereinigt und zu einem Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymeren umgesetzt; M/m 4000, Mpas 2000; ϊ?ώΛ.ΡΑ-ΡΙ = 0,85 dl/g (c = 0,5% in konz. H2SO4).
Beispiel 62
Das gemäß Beispiel 60 hergestellte Preßpulver wird gleichmäßig auf die geschliffene und entfettete Oberfläche eines Aluminiumstreifens aufgetragen. Dann wird ein zweiter analog vorbehandelter Aluminiumstreifen auf die Pulverschicht gelegt, und das Ganze wird in einer Plattenpresse unter den folgenden Bedingungen bei einer Temperatur von 300° C verklebt: 1 Minute 350 kp/cm2, 1 Minute 550 kp/cm2 und 1 Minute 900 kp/cm2. Man erhält eine Klebverbindung mit einer guten Trockenscherfestigkeit (ca. 1,3 kg/mm2 bei 23° C), die nach 100 Stunden Alterung in einem Umluftofen bei 250° C unverändert ist.
Auf analoge Weise können auch Stahlbleche und Kupferbleche miteinander verklebt werden.
Beispiel 63
Eine 25°/oige Lösung des gemäß Beispiel 55 erhaltenen Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymeren in wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid wird auf einer Trockenspinnanlage bei einer Schachttemperatur von 2500C zu Fasern versponnen. Zur vollständigen Imidisierung erhitzt man die Fasern im VaL ^m während kurzer Zeit auf 300° C. Man erhält Fasern von guter Reißfestigkeit.
Beispiel 64
500 ml einer 10%igen Lösung des gemäß Beispiel 43 erhaltenen Polyamid-Polyamidsäure-Blockpolymeren in wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid werden mit 250 ml Essigsäureanhydrid und 250 ml Pyridin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während 15 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 250C) gerührt, worauf sich ein voluminöser Niederschlag bildet. Dann gießt man das Reaktionsgemisch unter starkem Rühren in einen großen Überschuß Wasser, filtriert das ausgefallene Produkt, wäscht mit Wasser nach und trocknet es während je 24 Stunden bei 50°C/100Torr und 50°C/10-' Torr. Nach dem Mahlen in einer Kugelmühle erhält man das vollständig imidisierte (cyclisierte) Blockpolymere in Form eines feinen gelblichen Pulvers; i\inh. des Polyamid-Polyimid-Blockcopolymeren = 0,70 dl/g (c = 0,5% in konz. H2SO4); Glasumwandlungstemperatur des Pulvers Tg = 270° C.
Tabelle III
ι ο
50 g dieses Pulvers werden unter Rühren bei ca. 25° C in 1000 ml wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst. Glasfasergewebe (z. B. sogenanntes Ε-Glas mit einem Aminosilan-Finish) wird mit dieser Lösung imprägniert und bei 120°C/300Torr kurz getrocknet. Dieser Vorgang wird noch einmal wiederholt. Die erhaltenen Prepegs werden anschließend während 16 Stunden bei 2000CZlO-1 Torr getrocknet: Harzgehalt der vollständig getrockneten Prepegs 24 Gew.-°/o. Mehrere dieser Prepegs werden aufeinandergeschichtet und in einer Plattenpresse während 4 Minuten bei 310° und 45 kp/cm2 gepreßt. Man erhält ein festverbundenes Laminat von guter Biegefestigkeit.
Beispiel 65
Die gemäß den Beispielen 34,35,39,43—45,51 und 54 erhaltenen Polyamid-Polyamidsäurelösungen werden auf die im Beispiel 60 beschriebene Weise zu Preßpulvern verarbeitet.
Die erhaltenen fein gemahlenen Preßpulver werden je lose in eine auf 315° vorgeheizte Preßform für Normstäbe eingefüllt und während 3 Minuten bei Kontaktdruck und einer Temperatur zwischen 312 und 317° C verpreßt. Dann erhöht man den Druck innerhalb von 30 Sekunden auf 500 kp/cm2 und hält diesen Druck während ca. 5 Minuten aufrecht. Dann wird die Preßform unter Belastung auf 200° C abgekühlt, und die Proben werden entformt. Man erhält blasenfreie, transparente Preßlinge mit den in der folgenden Tabelle III angegebenen Biegefestigkeiten (bei 23° C).
Pressling aus dem
Blockcopolymeren
gemäß Beispiel Nr.
Biegefestigkeit
kg/mm
Biegefestigkeit nach
Tempern bei 240 C
kg/mm
Biegefestigkeit
nach Alterung im
Umluftofen
während 100 h
bei 250 C
kg/mm2
34
35
39
43
44
45
51
54
16
8,4
24,8
11
22,6
33,8
17,5
— 16,8
16 18,6
unverändert 24,3
— 14,6

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Polyamid-Polyimid-Blockcopolymere bestehend aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I
eine ganze Zahl von 1 —500,
einen Polyamidblock mit einem mittleren Molekulargewicht von 1195 bis 20 000 und einem Grundbaustein der Formel
N-
O O
-R2-NH-C-R1-C-NH-
O H
I! Il I I
-C-Ri—C—N-R2-N
-R2-N
O
Il Il
-C—Ri-C — (HI)
und E einen Poiyimidblock mit einem mittleren Molekulargewicht von 750 bis 20 000 und einem Grundbaustein der Formel
O
H \ — C \ , O
Il N-R4- O / -N \ C / ) I Il
—C Il Il
C \ / C \ / ( \ / O ο / / \ \ / C R, / \ C Il / ~\ / Il O \ O c— I
(IV)
-NH-
Il c
Il ο
-R4-N R3 N-
Il ο
-R4—NH — (V)
darstellen, wobei
a eine ganze Zahl von 8 bis 100 und
b eine ganze Zahl von 2 bis 100 bedeuten,
R2 und R4 unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1—4 C-Atomen substituierten monocyclischen aromatischen Rest, einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1—4 C-Atomen substituierten unkondensierten bicyclischen aromatisehen Rest, in dem die Aromatenkerne über —Ο— oder -CH2- miteinander verbunden sind, Alkylen mit 2—12 C-Ato-
M) men oder einen Dicyclohexylmethanrest,
Ri Phenylen, Nitrophenylen oder Alkylen
mit 2—8 C-Atomen, wobei die Carbonylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind, und
b") R3 einen 5- oder 6gliedrigen Cycloalkylrest,
einen Benzolring oder einen unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest, bei dem die Aromatenkerne über das
Brückenglied —Ο—, -CO— oder —CONH — miteinander verbunden sind, wobei die Carbonylgruppen an verschiedene, paarweise benachbarte Ring-C-Atome gebunden sind, ■■>
bedeuten.
2. Polyamid-Polyimid-Bloekcopolymere gemäß Anspruch 1 der Formel I, worin A einen Polyamidblock der Formel II und E einen Polyimidblock der ι ο Formel IV darstellen, wobei a eine ganze Zahl von 8 bis 50 und 6 eine ganze Zahl von 2 bis 50 bedeuten.
3. Polyamid-Polyimid-Blockcopolymere gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, worin A einen Polyamidblock der Formel II und E einen Polyimidblock der Formel IV darstellen, wobei a eine ganze Zahl von 8 bis 50 und b eine ganze Zahl von 2 bis 50 bedeuten, Ri den Rest der Formel -CH2CH2CH2CH2- oder den 1,3-Phenylenrest, R2 den 4,4'-Diphenyiäther- oder den 1,3-Phenylenrest, Rj einen Benzolring oder das Benzophenonringsystem, R4 den 4,4'-Diphenyläther-, 4,4'-Diphenylmethan-, 1,3- oder 1,4-Phenylenrest darstellen.
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