DE2357826B2

DE2357826B2 - Stabilisiertes Insektizides und acarizides Mittel auf Pyrethroid-Basis

Info

Publication number: DE2357826B2
Application number: DE2357826A
Authority: DE
Inventors: Yoshio Nishinomiya Hyogo Katsuda; Akira Tokio Mifune; Toyoaki Fuchu Tokio Yoneda
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1972-11-20
Filing date: 1973-11-20
Publication date: 1978-10-12
Also published as: FR2216914B1; CH553536A; DE2357826C3; JPS4971135A; FR2216914A1; JPS5017529B2; GB1451813A; NL7315866A; IT1048156B; DE2357826A1; KE3018A; US3846551A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Insektizides und acarizides Mittel, enthaltend eine Wechselwirkungsverbindung eines Pyrethroids mit einem Dextrin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß diese Wechselwirkungsverbindung aus einem Pyrethroid und einem Cyclodextrin besteht.

Durch das erfindungsgemäß vorhandene Cyclodextrin wird die Stabilität des Pyrethroids gegen Wärme und Licht verbessert.

Pyrethroide wurden häufig verwendet, da sie eine überragende pestizide Wirkung haben und im wesentlichen für den Menschen oder andere Warmblüter nicht toxisch sind oder nur eine sehr geringe Toxizität besitzen. Andererseits besitzen sie den Nachteil einer geringen Wärme- und Lichtstabilität, was ein ernstliches Problem für die Lagerung während längerer Zeiträume darstellt.

Aus der US-PS 31 30 121 ist unter anderem bereits ein Einschlußprodukt aus einem Pyrethroid und Dextrin bekannt, das eine erheblich verlängerte Wirkung aufweist. Der Wirkstoff kann mit Äther jedoch in erheblichem Ausmaß etuiert werden und Lichtbeständigkeit sowie insektizide Wirkung sind oft nur von relativ kurzer Dauer (wie aus den nachstehenden Vergleichsversuchen I und II mit den Tabellen 11 und 12 hervorgeht).

Es wurde nun versucht, diesen Nachteil zu überwinden. Dabei wurde gefunden, daß eine Wechselwirkungsverbindung eines Pyrethroids mit einem Cyclodextrin gebildet werden kann; diese Wechselwirkungsverbindung, die bisher nicht bekannt war, besitzt eine überlegene Wärme- und Lichtstabilität; es wurde gefunden, daß sie während längerer Zeiträume gelagert werden kann und selbst bei Verwendung als Ausräucherungs- bzw. Desinfektionsmittel eine starke pestizide Wirkung aufweist und durch Hitze schwierig zu zersetzen ist.

Darüber hinaus wurde gefunden, daß die vorstehende Wechselwirkungsverbindung, von der angenommen wird, daß sie eine Einschlußverbindung, bestehend aus dem Pyrethroid als aufgenommene Verbindung und dem Cyclodextrin als aufnehmendem Kristall, enthält, eine verbesserte pestizide Wirkung hat, wie eine rasche Wirksamkeit, wenn man sie mit dem Pyrethroid allein als einem aktiven Bestandteil vergleicht.

Demgegenüber weist das erfindungsgemäße insektizide und acarizide Mittel verbesserte Stabilität und verbesserte pestizide Eigenschaften auf.

Die Pyrethroide selbst, die zur Bildung des aktiven Bestandteils des erfindungsgemäßen Mittels verwendet werden, sind bekannt. Beispiele sind Pyrethrine aus einer natürlichen Quelle, die beispielsweise im Pyrethrum enthalten sind, das durch Trocknen der Blüte von Chrysanthemum cinerariaefolium erhalten wird, oder synthetische Nachahmungen, die als Ester der Chrysanthemumsäure oder Ester der Chrysanthemum-dicarbonsäure bekannt sind. Spezielle Beispiele für diese natürlichen und synthetischen Pyrethroide sind:

1. Pyrethrine (natürlich):

COO

Ri = Methyl oder Methoxycarbonyl

R₂ = Penta-2,4-dienyl,2-ButcnyIoder2-Pentenyl.

2. Synthetische Pyrethroide:

COO

R3 = Methyl oder Iso-butenyl
^J5 R₄ = Wasserstoff oder Methyl
R₅ = Allyl oder Propargyl.

Eine Verbindung der Formel II, worin R3 ein Iso-butenylrest, Rt Wasserstoff und R5 ein Allylrest ist, ist als Allethrin bekannt.

/CO
/—N
COO ^NCO

(III)

worin R3 und Rt die gleiche Bedeutung wie in Formel II besitzen.

so Eine Verbindung der Formel III, worin R3 ein Iso-butenylrest und R4 Wasserstoff ist, ist als Tetramethrin bekannt.

(IV)

worin R3 und Rt die gleiche Bedeutung wie für Formel II definiert besitzen, X Methyl, Allyl, Propargyl, Benzyl oder Phneoxy ist und η gleich 1 —3, wobei jedoch, falls /7 = 2, mindestens ein Rest X ein Methylrest ist und, falls n = 3, mindestens zv, ei Reste X Methyl sind.

Verbindungen der Formel IV, worin R₃, R₄ und X Iso-butenyl, Wasserstoff und 2,4-Dimethyl (n = 2) bzw. Isobutenyl, Wasserstoff und 5-Phenoxy (n = 1) bzw. Isobutenyl, Wasserstoff und 4-Allyl (η = 1) bedeuten,

werden als Dimethrin, Phenothrin bzw. Benathrin bezeichnet.

COO

worin R3 und R₄ die gleiche Bedeutung wie für Formel II definiert besitzen, Z die Bedeutung von — S— oder —O— hat, R₆ Wasserstoff, Methyl oder C₂-3-alkyl, Alkenyl oder Alkinyl ist, Y Methyl, Allyl, Propargyl oder Benzyl ist und m = 1 oder 2, wobei jedoch, falls m — 2, mindestens ein Y die Bedeutung von Methyl hat

Verbindungen der Formel V, worin Z = — O— und R₃, R₄, R₆ und Y Isobutenyl, Wasserstoff, Wasserstoff und 2-Benzyl (m = 1) bzw. Isobutenyl, Wasserstoff, Wasserstoff und [2-Propargyl, 5-Methyl (m = 2)] bedeuten, sind als Resmethrin bzw. Proparthrin bekannt.

(VI)

worin R3, R₄, R₆, Y, Z und m die für die Formeln II und V definierten Bedeutungen besitzen.

Verbindungen der Formel VI, worin Z = —O— und R₃, R₄, R₆ und Y Isobutenyl, Wasserstoff, Wasserstoff und 2-Allyl (m = 1) bzw. Isobutenyl, Wasserstoff, Wasserstoff und 2-Propargyl bedeuten, sind als Japothrin bzw. Furamethrin bekannt.

Andere bekannte Pyrethroide sind

COO

Barthrin

COO

Butethrin

COO

4-Allylindan-1 -yl-chrysanthemat

Das Cyclodextrin selbst, das zur Herstellung der aktiven Komponente gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist auch bekannt und wird häufig als Cycloamylose oder Schardinger-Dextrin bezeichnet. Das Cyclodextrin ist eine Substanz, die im allgemeinen beispielsweise als Füllstoff in einer Säule für die Gaschromatographie oder als Träger für Arzneimittel verwendet wird. Es hat eine Struktur, worin die Glucose-Einheiten zyklisch gebunden sind, und besteht gewöhnlich aus etwa 6—8 Glucose-Einheiten. Das Verfahren zu seiner Herstellung ist auch bekannt, und es kann beispielsweise nach der in »Die Stärke« 15, Nr. 8, Seite 281 (1963) beschriebenen Meihode hergestellt werden, die darin besteht, Cyclodestrin-glycosyl-transferase auf Stärke oder ein hydrolysiertes Stärkeprodukt einwirken zu lassen, dabei die Helix-Struktur der Stärke zu zerstören und zu spalten und die abgeschnittenen Enden zu binden. Darüber hinaus kann das Cyclodextrin nach der in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2380/71 beschriebenen Methode hergestellt werden, welche darin besteht, Amylase von Bacillus macerans auf Stärke einwirken zu lassen, die geringfügig auf ein Dextrose-Äquivalent von nicht mehr als 15 verflüssigt wurde. Die bevorzugten Cyclodextrine sind «-Cyclodextrin (Cyclohexamylose), ^-Cyclodextrin (Cycloheptamylose) und y-Cyclodextrin (Cyclooctamylose) mit 6 bis 8 Glucoseeinheiten und einem Molekulargewicht von 792 bis 1296. Im allgemeinen werden sie als eine Mischung hiervon erhalten und können beispielsweise durch fraktionierte Ausfällung abgetrennt und gereinigt werden. Erfindungsgemäß können sie entweder als Mischung oder als abgetrennte individuelle Verbindungen verwendet werden.

Die Wechselwirkungsverbindung eines Pyrethroids mit einem Cyclodextrin, die als ein aktiver Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird, kann durch innigen Kontakt mindestens eines Pyrethroids mit mindestens einem Cyclodextrin in Anwesenheit von Wasser hergestellt werden. Das Wasser kann gebundenes oder zugegebenens Wasser sein, das das Pyrethroid und/oder Cyclodextrin enthalten kann, jedoch wird im allgemeinen weiteres Wasser zugesetzt.

Beispielsweise kann sie durch ausreichendes Verkneten von 10 bis 20 Gewichtsteilen eines Pyrethroids, 90 bis 150 Gewichtsteilen eines Cyclodextrins und 30 bis 60 Gewichtsteilen Wasser in einer Knetvorrichtung (wobei eine geringe Wassermenge gegebenenfalls zugesetzt werden kann, wenn die Viskosität der Mischung ansteigt), Gießen der gekneteten Mischung in das fünffache Volumen Wasser und Abtrennen der Ausfällung durch Filtrieren und Trocknen unter Bildung eines pulverförmigen Produktes hergestellt werden. Die geeignete Temperatur für das Kneten liegt bei etwa 5 bis etwa 70⁰C, vorzugsweise etwa 15—30°C. Gewöhnlich erfolgt das Kneten während etwa 30 Minuten bis etwa 4 Stunden. Alternativ wird ein Pyrethroid zu einer wäßrigen Lösung eines Cyclodextrins gefügt, und die Mischung wird 30 Minuten bis 4 Stunden gerührt. Anschließend wird die gerührte Mischung 3 bis 6 Stunden stehengelassen, worauf filtriert und getrocknet wird. Die Rührtemperatur beträgt etwa 5—70⁰C, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 50° C. Die bevorzugte Temperatur für das Stehenlassen liegt bei Raumtemperatur oder höher.

Die Wechselwirkungsverbindung, die als ein aktiver Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird, weist Eigenschaften auf, die sich von

bo denen einer bloßen Mischung des Pyrethroids und des Cyclodextrins unterscheiden. Es wird angenommen, daß sie eine Einschlußverbindung ist, die aus dem Pyrethroid als aufgenommene Verbindung und dem Cyclodextrin als aufnehmendem Kristall besteht. Der Anteil des Pyrethroids, bezogen auf das Cyclodextrin in der resultierenden Wechselwirkungsverbindung, kann in einem Bereich von 0,5 bis 1,5 Mol pro Mol des Cyclodextrins variieren.

Wird eine Wechselwirkungsverbindung, die aus einem Mol Allethrin als Pyrethroid pro MoI des Cyclodextrins besteht, mit kaltem Wasser gewaschen, so wird kein Pyrethroid ausgewaschen. Wird diese Wechselwirkungsverbindung mit Diäthyläther 24 Stunden unter Verwendung eines Soxhlot-Extraktors extrahiert, so verbleiben noch 0,5 Mol Pyrethroid pro Mol Cyclodextrin in der Wechselwirkungsverbindung, und das Pyrethroid kann nicht weiter extrahiert werden. Es ist nicht ganz klar, in welcher Form die 0,5 Mol des nicht extrahierten Pyrethroids eingeschlossen bzw. gebunden sind oder ob sie bloß an den Ringen und/oder zwischen den Ringen des Cyclodextrins haften. Auf Grund der Tatsache, daß bei Extraktion einer bloßen Mischung des Pyrethroids und des Cyclodextrins im wesentlichen das gesamte Pyrethroid extrahiert wird, ist es klar, daß eine gewisse Wechselwirkung zwischen den zwei Verbindungen in dem erfindungsgemäß verwendeten aktiven Bestandteil stattfindet. Da es bekannt ist, daß das Cyclodextrin Einschlußverbindungen mil beispielsweise Methyl-acetat bildet, wird angenommen, daß wahrscheinlich eine Einschlußverbindung, bestehend aus dem Cyclodextrin als aufnehmendem Kristall und dem Pyrethroid als aufgenommene Verbindung, gebildet wird.

Die Stabilität gegen Ultraviolettbestrahlung wurde unter Verwendung einer Ultraviolettlampe (254 πιμ) als Bestrahlungsquelle für die erfindungsgemäße Wechselwirkungsverbindung untersucht, in der Allethrin in einem Anteil von 0,5 Mol pro MoI Cyclodextrin und in einem Anteil von 1,0 Mol pro Mol Cyclodextrin, einer bloßen Mischung von 1 Mol Cyclodextrin und 0,5 Mol Allethrin (Kontrollversuch Nr. 1) und einer bloßen Mischung von 1 Mol Stärke und 0,5 Mol Allethrin (Kontrollversuch Nr. 2) vorhanden ist Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt In der Tabelle bedeutet »CD« Cyclodextrin und »Alle« Allethrin. Die Zahlenwerte zeigen die Menge des Rückstands. Die Zahlenwerte in Klammern sind der Rückstandsanteil in Prozent, wobei der V/ert zu Beginn 100% beträgt.

Tabelle 1

Bestrahlungszeit

Start 1 Woche

2 Wochen

3 Wochen

Erfindungsgemäß
CD-Alle (1 : 0,5) Wechselwirkungsverbindung

CD-Alle (1:1) Wechselwirkungsverbindung

Kontrollversuch Nr. 1
CD-Alle-Mischung

Kontrollversuch Nr. 2
Stärke-Alle-Mischung

Bestrahlungsquelle: Ultraviolettlampe (254 πιμ).

10,90%	10,06%	8,15%	6,78°/
(100)	(92,3)	(74,8)	(62,2)
16,65%	12,55%	10,00%	8,42°/
(100)	(75,5)	(60,0)	(50,5)
7,80	2,28	0	0
(100)	(29,2)	(0)	(0)
8,45	3,82	0,8	0
(100)	(45,2)	(9,5)	(0)

Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ist auch ersichtlich, daß die Wechselwirkung zwischen dem Cyclodextrin und dem Pyrethroid in dem erfindungsgemäß verwendeten aktiven Bestandteil zu einer vergrößerten Stabilität gegen Ultraviolettbestrahlung führt und der aktive erfindungsgemäß verwendete Bestandteil sich von einer bloßen Mischung der beiden Verbindungen unterscheidet. Die Ergebnisse des Ultraviolettbestrahlungstests und des Extraktionstests zeigen, daß der erfindungsgemäß verwendete Bestandteil sich von der bloßen Mischung unterscheidet, und es wird angenommen, daß es sich um die vorstehend erwähnte Einschlußverbindung handelt.

Da wie vorstehend erwähnt der erfindungsgemäß verwendete aktive Bestandteil durch inniges Kontaktieren mindestens eines Pyrethroids mit mindestens einem Cyclodextrin in Anwesenheit von Wasser gebildet werden kann, ist es leicht verständlich, daß je nach der Formulierung die Wechselwirkungsverbindung zum Zeitpunkt der Herstellung der endgültigen pestiziden Zusammensetzung gebildet werden kann anstelle der vorausgehenden Herstellung der Wechselwirkungsverbindung und anschließendes Vermischen mit einem Verdünnungsmittel oder Träger. Beispielsweise kann im Falle eines benetzbaren Pulvers die Wechselwirkungsverbindung während seiner Herstellung gebildet werden.

Die insektizide und acarizide Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann in verschiedenen Formulierungen vorliegen, wie als Flüssigkeit, emulgierbares Konzentrat, benetzbares Pulver, öl, Aerosol, Paste, Räuchermittel, Staub, Granulat, Tablette oder Pellet.

Die erfindungsgemäße insektizide und acarizide Zusammensetzung enthält verschiedene gasförmige, flüssige oder feste Verdünnungsmittel oder Träger und kann, falls gewünscht, weitere verschiedene Hilfsstoffe einhalten, wie ein oberflächenaktives Mittel, Emulgiermittel, Dispergiermittel, Streu- bzw. Streckmittel, Klebemittel, Synergisten, Antioxidans, Ultraviolett-Absorbens und andere Insektizide.

Das gasförmige Verdünnungsmittel oder der Träger

können beispielsweise ein normales gasförmiges Treibmittel oder Inertgas für die Herstellung von Aerosolen sein. Beispiele für flüssige Verdünnungsmittel oder Träger sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, chlorierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Methylenchlorid, Dichloräthan, Trichlorethylen, Trifluoräthylen oder Benzylchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan oder Cyclohexan, Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol, Ketone, wie Aceton, Methyläthyl-keton oder Cyclohexanon und Wasser.

Beispiele für das feste Verdünnungsmittel oder den Träger umfassen Mineralpulver, wie Diatomeenerde, Kalk, Ton, Attapulgit, Bentonit, Montmorillonit, Kaolin oder Kalk und organische Pulver, wie Pyrethrumpulver, Stärke, Holzpulver, Blattpulver, mikrokristalline Zellulose, Zucker, Dextrose, Dextrin oder Aktivkohlepulver.

Beispiele für das oberflächenaktive Mittel oder den Emulgator sind anionische oberflächenaktive Mittel, wie ein Natrium-alkylbenzolsulfonat, Natriumstearat, Natriumlaurylsulfat, ein Butylaminsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure, ein Alkylphenolsulfonsäuresalz oder ein Ligninsulfonsäuresalz, und nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie ein Ester eines Tallöls, Polyoxyäthylennonylphenyläther, ein Polyoxyäthylen-fettsäureester, ein Polyoxyäthylen-alkaryläther oder ein Polyoxyäthylenäther eines mehrwertigen Alkohols.

Beispiele für das Dispergiermittel sind

30

Sulfitablauge,

Natrium-dioctylsulfosuccinat,

Natrium-dibutylphenylphenol-disulfonat,

Natrium-dodecylbenzolsulfonat,

Natriumlaurylsulfat, Polyäthylenglykololeat,

ein Tallöl-ester von

Polyäthylenglykol und

p-Isooctylphenol-decaäthylen-glykoläther.

40

45

Beispiele für den Synergisten sind

Piperonyl-butoxid, Octachlordipropyläther,
N-(2-Äthylhexyl)-bicyclo[2,2,l]hept-5-en-

2,3-dicarboximid,
n-Octylsulfoxid von Isosafrol,
Isobornyl-thiocyanoacetat und
jS-Butoxy-ß'-thiocyano-diäthyläther.

Pyrethroid kann als ein anderes Insektizid genannt so werden.

Die erfindungsgemäße insektizide und acarizide Zusammensetzung enthält eine pestizide Menge der Wechselwirkungsverbindung eines Pyrethroids mit einem Cyclodextrin in einer Menge von beispielsweise 0,5 bis 100 Gew.-%. Der Gehalt an diesem aktiven Bestandteil variiert je nach beispielsweise der Formulierung, der Anwendungsmethode, des Schädlingstyps, der Zeit und dem Ort der Anwendung.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auf ί>ο Schädlinge und/oder ihren Aufenthaltsort mittels verschiedener Verfahren, wie Sprühen, Vernebeln, Zerstäuben, Räuchern oder Berieseln, angewendet werden.

Die Menge der Wechselwirkungsverbindung in dem zur Anwendung fertigen Präparat kann in einem weiteren Bereich je nach der Formulierung variiert werden. Im allgemeinen liegt sie bei etwa 0,01 bis 50 Gew.-%.

Die insektizide und acarizide Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist nützlich zur Kontrolle verschiedener Schädlinge, wie von saugenden Insekten, beißenden Insekten, Nematoden, anderen Pflanzenschädlingen, sanitären Schädlingen, Getreide-Schädlingen, landwirtschaftlichen Schädlingen und Forstschädlingen. So bezeichnet der Ausdruck »Insektizides und acarizides Mittel« eine Zusammensetzung, die nicht nur zur Kontrolle von Insekten und Acariden, sondern auch von Nematoden wirksam ist. Speziell ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Kontrolle von Coleopterus-, Lepidopterus-, Hemipterus-, Orthopterus-, Isopterus und Dipterus-Insekten und auch von Acariden und Nematoden nützlich. Diese Schädlinge umfassen nicht lediglich die Imagos, sondern auch deren Larven, Puppen und Eier. Spezielle Beispiele für diese Schädlinge umfassen Fliegen, Moskitos, Schaben, Flöhe, Läuse, Bettwanzen, Acariden (Ornithonyssus bacoti, Dermanyssus gallinae, Ornithonyssus sylviarum oder Acaridia), Reisrüsselkäfer, rostrote Mehlkäfer, Singzikaden (z. B. grüne Reis-Singzikaden), Thrips (thrips), gewöhnliche Kohlweißlingslarven, Blattläuse, Wanzen, Kiefernraupen, Ameisen, Kleidermotten, Silberfischchen, kleine Maulbeerrüsselkäfer, Tee-Trägspinner, Tee-Cochliden, kleinere Tee-Wickler und Tee-Wickler, grüne breitflügelige Zikaden, Reisblatt-Käfer und Reispflanzen-Käfer (Parnara Guttata Bremer et Grey).

Daß der erfindungsgemäße Wirkstoff keine bloße Mischung des Pyrethroids mit dem Cyclodextrin ist, wurde zusätzlich durch die Ergebnisse eines Dünnschichtchromatographiebeispiels erhärtet:

Eine Wechselwirkungsverbindung von Allethrin mit ^-Cyclodextrin (das Molverhältnis von Allethrin zu ^-Cyclodextrin betrug 1 :2) wurde der Dünnschichtchromatographie unterzogen [Lösungsmittel: Aceton/ Wasser ist 6/4, Platte: mikrokristalline Cellulose (Eastman Co.) 5 χ 10 cm, Farbe: I2 Dampf]; es wurden die RrWerte und die Anzahl der Flecken gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Als Kontrollen wurden Allethrin, jS-Cyclodextrin und eine Mischung von Allethrin und jS-Cyclodextrin verwendet.

Getestete Verbindungen	Anzahl	R_rWert	(gelb)
	der
	Flecken
Wechselwirkungsver-	1	0,43-0,65	(gelb)
bindung von Allethrin			(braun)
mit ./!-Cyclodextrin			(braun)
Mischung von Allethrin	2	0,43-0,65	(gelb)
mit./J-Cyclodextrin		0,97-1,00
Allethrin	1	0,85-1,00
/!(-Cyclodextrin	1	0,42-0,65

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Wechselwirkungsverbindung von Allethrin mit ^-Cyclodextrin sich nicht in zwei Flecken aufteilt wie im Falle der bloßen Mischung von Allethrin mit j3-Cydodextriin, sondern sich wie eine einzige Verbindung verhillt, und daß ihr Rf Wert fast identisch mit dem von j3-Cyc:lodextrin ist.

Die Ergebnisse der gleichen Tests, die an einigen Wechselwirkungsverbindungen eines Pyrethroids mit ^-Cyclodextrin durchgeführt wurden, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

ίο

Pyrethroide

Untersuchte Verbindungen Anzahl der R^Werte
Flecken

Resmethrin

Furamethrin

Tetramethrin

Proparthrin

5-Propargyl-a-äthinyl-2-furylmethyl-chrysanthemat

,^-Cyclodextrin	1	0,42-0,69 (gelb)
Wechselwirkungsverbindung	1	0,41-0,65 (gelb)
Gemisch	2	0,51-0,64 (gelb)
		0,71-0,90 (braun)
Resmethrin	1	0,69-0,89 (braun)
,^-Cyclodextrin	1	0,37-0,60 (gelb)
Wechselwirkungsverbindung	1	0,36-0,60 (gelb)
Gemisch	2	0,42-0,61 (gelb)
		0,91-0,99 (braun)
Furamethrin	1	0,86-0,98 (braun)
.^-Cyclodextrin	1	0,41-0,63 (gelb)
Wechselwirkungsverbindung	1	0,46-0,63 (gelb)
Gemisch	2	■ 0,43-0,61 (gelb)
		0,92-1,00 (braun)
Tetramethrin	1	0,87-1,00 (braun)
jß-Cyclodextrin	1	0,31-0,65 (gelb)
Wechselwirkungsverbindung	1	0,33-0,62 (gelb)
Gemisch	2	0,31-0,64 (gelb)
		0,94-1,00 (braun)
Proparthrin	1	0,87-1,00 (braun)
jS-Cyclodextrin	1	0,41-0,64 (gelb)
Wechselwirkungsverbindung	1	0,37-0,59 (gelb)
Gemisch	2	0,37-0,58 (gelb)
		0,93-1,00 (braun)
5-Propargyl-ff-äthinyl-2-furyImethyl-	1	0,92-1,00 (braun)
chrysanthemat

In der vorstehenden Tabelle bedeutet in der Spalte »untersuchte Verbindung« der Ausdruck »Wechselwirkungsverbindung« eine Wechselwirkungsverbindung eines Pyrethroids mit ^-Cyclodextrin und der Ausdruck »Gemisch« eine bloße Mischung eines Pyrethroids mit jJ-Cyclodextrin. Die Infrarot-Spektren der Wechselwirkungsverbindungen, die den Flecken auf dem Dünnschichtchromatogramm zugehörig sind, sind fast identisch mit dem der übereinandergelegten von Pyrethroid und ^-Cyclodextrin und entsprechen auch deneri der bloßen Gemische.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiele für Formulierungen

Beispiel 1

96 g Diatomeenerde wurden zu 4 g einer Wechselwirkungsverbindung von Resmethrin und ^-Cyclodextrin (25 Gew.-% Resmethrin) gefügt, und es wurde sorgfältig zur Bildung von Stäuben in einem Kneter gerührt und vermischt.

Beispiel 2

30 Gew.-% einer Wechselwirkungsverbindung von Tetramethrin und jJ-Cyclodextrin (20 Gew.-% Tetramethrin) wurden gut mit 10 Gewichtsteilen des Butylaminsalzes von Dodecylbenzol-sulfonsäure vermischt, und 60 Gewichtsteile Talk (Korngröße etwa 0,04 mm [300 mesh]) wurden zugesetzt. Es wurde gut in einem Kneter unter Rühren zur Bildung eines benetzbaren Pulvers vermischt.

r_M Beispiel 3

2 g einer Wechselwirkungsverbindung von Allethrin und ^-Cyclodextrin (25 Gew.-% Allethrin), 1,5 g eines Synergisten MGK-5026 (Handelsname einer Mischung von N-Octyl-bicyclohepten-dicarboximid und einem Isopropylaminsalz von Dodecylbenzol-sulfonsäure) und 96,5 g einer Grundlage für ein Moskitomittel, bestehend aus einem extrahierten Pyrethrumstaub, Holzstaub und Stärke, wurden gleichmäßig vermischt und auf übliche Weise zu einem Moskitomittel verarbeitet.

bü

Beispiel 4

2 g einer Wechselwirkungsverbindung von Furamethrin und ^-Cyclodextrin (20 Gew.-% Furamethrin), 0,5 g 2,6-Bis-t-butyl-4-methylphenol (Antioxidans) und 97,5 g einer Grundlage für ein Moskitomittel wurden gleichmäßig vermischt und auf übliche Weise zu einem Moskitomittel geformt.

Beispiel 5

70 g Gewichtsteile Diatomeenerde (Korngröße etwa 0,04 mm, 300 mesh) wurden zu 30 Gewichtsteilen einer Wechselwirkungsverbindung vcn Pyrethrin (Pyrethrumextraktpulver) und ^-Cyclodextrin (1 Gew.-% Pyrethrumextraktpulver) gefügt, und es wurde sorgfältig in einem Kneter zur Bildung eines Staubes vermischt und gerührt.

Beispiel 6

5 g einer Wechselwirkungsverbindung von Proparthrin und ^-Cyclodextrin (20 Gew.-% Proparthrin) wurden gut mit 5 g weißem Paraffin (Petrolactum) vermischt. 30 ml Wasser wurden zu der Mischung gefügt, und es wurde gut unter Bildung eines pastenartigen Insektizids geknetet.

Etwa 5 g dieses Insektizids wurden auf eine Wärmevorrichtung aufgebracht und auf 120—150°C erwärmt, um das Proparthrin zu verflüchtigen, und das resultierende pastenartige Insektizid wurde als (mittels einer elektrischen Heizspule) zu verdampfendes Moskitomittel verwendet.

Beispiel 7

4 g einer Wechselwirkungsverbindung von Furamethrin und ^-Cyclodextrin (20 Gew.-% Furamethrin), 1,5 g Piperonyl-butoxid (Synergist), 6 g Stearinsäure, 4,5 g »Span 60« (nichtionisches oberflächenaktives Mittel auf Basis von Sorbitanestern) und 2,5 g »Tween 60« (nichtionisches oberflächenaktives Mittel auf Basis von Polyoxyäthylenderivaten von Sorbitanestern) wurden gut vermischt, und 31,5 g Wasser wurden zu der Mischung gefügt. Es wurde zur Bildung einer Paste gut geknetet.

Etwa 5 g dieser PaMe wurden auf eine auf 120— 150° C erwärmte Heizvorrichtung aufgebracht, um das Furamethrin zu verflüchtigen, und das resultierende Produkt wurde als (mittels einer elektrischen Heizspule) zu verdampfendes Moskitomittel verwendet.

Beispiel 8

4 g einer Wechselwirkungsverbindung von Proparthrin und «-Cyclodextrin (15 Gew.-% Proparthrin) und 4-5 1 g einer Mischung von N-Octylbicylohepten-dicarboximid und dem Isopropylaminsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure (Handelsname MGK 5026) wurden gleichmäßig mit 95 g einer Grundlage für Moskitomittel vermischt, und die Mischung wurde auf übliche Weise zu ^r>o einem Moskitomittel verarbeitet.

Beispiel 9

98 g Diatomeenerde wurden zu 2 g einer Wechselwir- ^r>5 kungsverbindung von Resmethrin und «-Cyclodextrin (15 Gew.-% als Resmethrin) gefügt, und es wurde in einem Kneter zur Bildung eines Staubes gut gerührt und gemischt.

Beispiel 10

b0

Sieben Wechselwirkungsverbindungen wurden aus Tetramethrin, Dimethrin, Phenothrin, Butethrin,4-Allylindan-1-yl-chrysanthemat, Benathrin und «-Allyl-5-propargyl-3-furylmethyl-chrysanthemat unter Verwendung <>5 von ^-Cyclodextrin als aufnehmendem Kristall hergestellt, und es wurde ein Staub hergestellt, der jede dieser Verbindungen als aktiven Bestandteil enthielt.

Beispiel 11

Drei Wechselwirkungsverbindungen (25 Gew.-% Pyrethroid) wurden aus Allethrin, Japothrin und 5-Propargyl-«-äthinyl-2-furylmethyl-chrysanthemat unter Verwendung von ^-Cyclodextrin als aufnehmendem Kristall hergestellt, und ein Moskitomittel wurde aus 2 g jeder dieser Verbindungen und 98 g einer Grundlage für Moskitomittel hergestellt.

Beispiel 12

80 g einer Wechselwirkungsverbindung von Tetramethrin und y-Cyclodextrin (15 Gew.-% Tetramethrin), 5 g Natriumligninsulfonat, 5 g des Butylaminsalzes von Dodecylbenzolsulfonsäure und 10 g Ton wurden ausreichend zur Bildung eines benetzbaren Pulvers gerührt und vermischt.

Beispiel 13

90 g einer Wechselwirkungsverbindung von Phenothrin und y-Cyclodextrin und 10 g p-Isooctylphenol-decaäthylenglykoläther wurden in einem Kneter zur Bildung eines benetzbaren Pulvers gut gerührt und gemischt.

Beispiele für die Schädlingsbekämpfung
Beispiel 14

Unter Verwendung von Wechselwirkungsverbindunjo gen von verschiedenen Pyrethroiden, wie in Tabelle 3 nachstehend gezeigt, und Cyclodextrin wurden Moskitomittel, die 0,5 Gew.-% Pyrethroide enthielten, in Übereinstimmung mit den Formulierungsbeispielen 3,4 und 8 hergestellt. Unter Verwendung dieser Moskitoj5 mittel wurde ein Test zum »knock down« von Hausmoskito-Imagos durchgeführt. Der Testvorgang entspricht dem der japanischen Veröffentlichung Nagasawa und Katsuda, »Bochu-Kagaku« (oder Wissenschaft der Schädlingsbekämpfung), 1951, Band 16, Seite 176. Die relative Wirksamkeit der vorstehenden Moskitomitlel wurden berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Pyrethroid- 16% 50% 84%

verbindung Knock-down Knock-down Knock-down

Allethrin	1,09	(1,00)	1,12	(1,00)	1,13	(1,00)
Pyrethrin	1,18	(1,09)	1,22	(1,14)	1,25	(1,18)
Furamethrin	2,46	(2,29)	2,51	(2,35)	2,58	(2,40)
Proparthrin	2,23	(2,10)	2,27	(2,14)	2,31	(2,20)

Die Zahlen in der Tabelle zeigen die relative Wirksamkeit der Wechselwirkungsverbindungen, und die Z,ahlen in Klammern zeigen die relative Wirksamkeit des Pyrethroids allein.

Beispiel 15

Es wurden Stäube hergestellt, die 1 Gew.-% eines Pyrethroids als wirksamen Bestandteil, in der gleichen Weise wie in den Formulierungsbeispielen 1 und 5, unter Verwendung der verschiedenen Wechselwirkungsverbindungen, die nachfolgend in Tabelle 4 gezeigt sind, enthielten. Die resultierenden Stäube wurden auf ein Sperrholz in einer Menge von 8 g/m² gesprüht, und

deutsche Küchenschaben wurden 5 Minuten mit den Stäuben in Kontakt gebracht. Die für einen 50%igen Knock-down erforderliche Zeit sowie die Anzahl der toten Schaben nach 24 Stunden wurden erfaßt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Pyrethroid	Für den	Menge der
	50%igen	toten
	Knock-down	Schaben
	erforderliche	nach
	Zeit	24 Stunden

Cyclodextrin zu dem Pyrethroid = 2:1) und Pyrethroide allein wurden 60 Stunden mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt, und die Menge des zersetzten Pyrethroids wurde durch gaschromatographische Analyse ermittelt. Die Zersetzungsgeschwindigkeit wurde aus der bestimmten zersetzten Menge ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5

Resmethrin

Resmethrin-Cyclodextrin

Wechselwirkungsverbindung

Pyrethrin

Pyrethrin-Cyclodextrin
Wechselwirkungsverbindung

4 Minuten 80
20 Sekunden

3 Minuten 100

4 Minuten 80
10 Sekunden

3 Minuten 90
50 Sekunden

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß in überraschender Weise der insektizide Effekt der Wechselwirkungsverbindung, die Pyrethroid enthält, im Vergleich mit dem allein verwendeten Pyrethroid überlegen ist.

Zersetzungstest

Die Wechselwirkungsverbindungen verschiedener Pyrethroide mit Cyclodextrin (Molverhältnis von

Zersetzungsausmaß (%)	Wechsel
Pyrethroid	wirkungs-
allein	verbindung
	2,0
17,5	0,9
8,8	1,8
14,7	2,9
24,3	3.4
30,5

Pyrethroid

Allethrin
Tetramethrin
Rethmethrin
Furamethrin
Proparthrin

Aus den erhaltenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß

die Pyrethroide, die eine schwache Widerstandsfähigkeit gegen Ultraviolettbestrahlung besitzen, eine etwa verzehnfachte Stabilität gegen Ultraviolettstrahlung gewonnen haben.

Beispiel 16

Es wurde der gleiche Insektizid-Test zur Schädlingskontrolle wie in Beispiel 14 verwendet, wobei sieben Moskitomittel, hergestellt gemäß dem Forrrulierungsbeispiel 11, verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 6

Pyrethroidverbindung

16%
Knock-down

50%
Knock-down

84%
Knock-down

Allethrin
Japothrin
S-Propargyl-ff-äthinyl^-furylmethylchrysanthemat

2-Methylcyclopenta-2-en-4-on-l-yl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropan-carboxylat

2,6-Dimethyl-4-aIlylbenzyl-2,2,3-trimethyl-cyclopropancarboxylat

4-Propargylbenzyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxylat

ff-Methyl-5-propargyl-2-rurylmethyl-2,2,3-trimethylcyclopropancarboxylat

1,06 (1,00)	1,10(1,00)	1,14 (1,00)
1,23 (1,15)	1,27(1,19)	1,30(1,21)
1,89 (1,70)	1,95 (1,76)	2,03 (1,84)
1,65 (1,54)	1,69 (1,57)	1,72 (1,60)
1,30(1,21)	1,38 (1,25)	1,43 (1,27)
1,41 (1,30)	1,47 (1,35)	1,52 (1,39)
1,80 (1,68)	1,87 (1,71)	1,91 (1,75)

Die Zahlen in Klammern zeigen die relative Wirksamkeit der allein verwendeten Pyrethroide.

Beispiel 17

Die Wirkungen der sieben in Formulierungsbeispiel 10 hergestellten Stäube gegen Hausfliegen und Acaridia wurden untersucht. 100 mg jedes Staubes wurden gleichmäßig auf ein Filterpapier gesprüht, das sich in einer Petrischale mit einem inneren Durchmesser von 9 cm und einer Höhe von 6 cm befand. Anschließend wurden jeweils 10 weibliche und 10 männliche Stubenbzw. Hausfliegen und 10 Acaridia freigelassen, so daß sie 60 Minuten in Kontakt mit dem versprühten Staub waren. Die Anzahl der getöteten Insekten nach 24 Stunden wurde ermittelt. Der Test wurde im Raum durchgeführt, und die Raumtemperatur betrug 24 bis 28⁰C. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.

Tabelle 7

Pyrethroidverbindungen

Menge der toten Hausniegen (%)

Menge der toten Acaridm (%)

Tetramethnn	100 (85)	100 (90)
Dimethrin	70 (50)	80 (60)
Phenothrin	90 (80)	100 (90)
4-AIlylindan-l-yl-	70 (55)	60 (45)
chrysanthemat
Butethrin	60 (50)	75 (60)
Benathrin	85 (70)	95 (80)
a-AUyl-5-propargyl-	95 (85)	100 (80)
3-furylmethyl-
chrysanthemat

IO

15

Die Zahlen in Klammern zeigen die Menge der toten Schädlinge bei alleiniger Verwendung des Pyrethroids.

a) 90 mg Zuckerpulver und absorbierende Baumwolle die mit etwa 2 ml Wasser imprägniert war, wurder verwendet.

b) 90 mg einer Mischung von Zuckerpulver unc ^-Cyclodextrin in einem Gewichtsverhältnis vor etwa 1 :1 und etwa 2 ml Wasser (imprägniert] wurden verwendet.

c) 90 mg einer Wechselwirkungsverbindung vor Bioallethrin und ^-Cyclodextrin wurden verwendet

d) 90 mg einer Mischung der vorstehenden Wechsel· Wirkungsverbindung und Zucker in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 :1 wurden mit einei Absorbens-Watte, die mit etwa 2 ml Wassei imprägniert war, verwendet.

In jedem Fall wurden nach 40, 80, 210 und 128C Minuten Beobachtungen vorgenommen. Die Ergebnisse (Anzahl der toten Hausfliegen) sind in Tabelle E aufgeführt.

Tabelle 9

Beispiel 18

Jedes der benetzbaren Pulver von Formulierungsbeispiel 2 und Formulierungsbeispiel 13 wurde auf Chinakohl angewandt, der in Topfen gezogen wurde, worauf die Larven von weißen Schmetterlingen (4.

aufgeführt.

Ansatz

25

Stadium) lebten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 ju c)

Zeit

40	80	210	1280
Minuten	Minuten	Minuten	Minuter
1	1	1	1
1	1	1	1
15	20	19	20
12	16	19	20

Tabelle 8

Test-Chemikalien

Verdünnt Menge des Menge der auf das wirksamen toten Lar-Bestand- ven nach teils 24 Std.

Benetzbares 200fache 0,03

Tetramethrinpulver
(Formulierungsbeispiel 2)

Benetzbares
Phenathrinpulver
(Formulierungsbeispiel 13)

600fache 0,03

90 (78)

95 (85)

Die Zahlen in Klammern zeigen die Mengen der toten Larven bei alleiniger Verwendung des Pyrethroids.

Beispiel 19

Es wurde eine Untersuchung der Vergiftung des Magens von Hausfliegen durchgeführt, wobei eine Wechselwirkungsverbindung von Bioallethrin und /^-Cyclodextrin verwendet wurde (Molverhältnis von Bioallethrin und /^-Cyclodextrin =1:2).

Zwanzig männliche und weibliche Hausfliegen des Stamms Takatsuki wurden fünf Tage nach dem Ausschlüpfen für jede der folgenden Testarten verwendet:

Aus den erhaltenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß j5 Cyclodextrin keine Giftwirkung im Magen zeigt und Bioallethrin ein gutes Magengift ist, selbst wenn es als Wechselwirkungsverbindung mit Cyclodextrin verwendet wird.

Die Tatsache, daß die Anzahl der toten Hausfliegen im Fall d) zu Anfang geringer ist als im Fall c), ist wohl dadurch zu erklären, daß die Konzentration der Wechselwirkungsverbindung auf Grund der Verbindung mit Zucker verdünnt war. Ähnliche Ergebnisse wurden bei Verwendung einer Wechselwirkungsverbindung von jS-Cyclodextrin mit Bioresmethrin, Biotetramethrin oder Furamethrin erzielt.

Beispiel 20

Es wurde ein Magenvergiftungs-Test an Kiefernraupen unter Verwendung einer Wechselwirkungsverbindung von Bioallethrin und ^-Cyclodextrin durchgeführt und unter Verwendung einer Wechselwirkungsverbindung von Bioresmethrin und ^-Cyclodextrin (in jedem Fall betrug das Molverhältnis von Pyrethroid zu ^-Cyclodextrin 1 :2).

Für jeden Test wurden acht Larven der Kiefernraupe (4. Stadium; Körperlänge 2 bis 2,5 cm) verwendet. Sechs

bo Testmethoden wurden durchgeführt. Bei jedem Test wurden 40 Kiefernnadeln (8—10 cm Länge, etwa 2 g) entweder im nicht behandelten Zustand oder behandelt mit ^-Cyclodextrin, Pyrethroid und der vorstehenden Wechselwirkungsverbindung verwendet. Die Ergebnisse (Anzahl der toten Schädlinge) sind in Tabelle 10 aufgeführt. In der Tabelle geben die Zahlen in Klammern den Prozentsatz der restlichen Kiefernnadeln an.

809 541/20ε

17 18

Tabelle 10

Nr.	Mittel zur Behandlung der Kiefernnadeln	Mittel zur Behandlung der Kiefernnadeln	Menge des 0,1 Gew.-% Zeit Minuten 10 20	auf die 70	Blätter bzw. 225	Nadeln aufgebrachten Stunden 21 30 50	7	7	Pyrethroids 76
1	Wechselwirkungsverbindung von Allethrin mitjß-Cyclodextrin	2 4	7	6	7	6	8	8 (ca. 100)
2	Wechselwirkungsverbindung von Bioresmethrin mit ./f-Cyclodextrin	0 0	0	0	5			8 (ca. 100)
3	Bioallethrin
4	Bioresmethrin					1	1
5	Nichtbehandelte Nadeln	0 0	0	0	1	0	0	1 (ca. 30)
6	Cyclodextrin allein	0 0	0	0	0			0 (ca. 25) (0)
Tabelle 10 (Fortsetzung)					aufgebrachten 30 50
Nr.	Menge des auf die Blätter bzw. 0,02 Gew.-% Zeit Minuten Stunden 10 20 70 225	Nadeln 21	Pyrethroids 76

1 Wechselwirkungsverbindung von 0234 455 7 Allethrin mit .^-Cyclodextrin (ca. 90)

2 Wechselwirkungsverbindung von 0000 366 6 Bioresmethrin mitjÖ-Cyclodextrin (ca. 90)

3 Bioallethrin 4576 888 8

4 Bioresmethrin 6666 888 8

Tabelle 10 (Fortsetzung)

Nr. Mittel zur Behandlung der Kiefernnadeln Menge des auf die Blätter bzw. Nadeln aufgebrachten Pyrethroids

0,004 Gew.-%

Zeit Minuten

10 20 70 225

1 Wechselwirkungsverbindung von 1111 Bioallethrin mitjS-Cyclodextrin

2 Wechselwirkungsverbindung von 0000 Bioresmethrin mityj-Cyclodextrin

3 Bioallethrin

4 Bioresmethrin

Stunden	30	50	76	75)
21	1	2	2
1			(ca.	80)
	4	7	8
2			(ca.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß sowohl Bioallethrin als auch Bioresmethrin einen unveränderten Magengift-Effekt besitzen, wenn sie als Wechselwirkungsverbindung mit ^-Cyclodextrin verwendet werden. In allen Fällen ist die Menge der toten Insekten zu Beginn gering, wenn die Wechselwirkungsverbindungen von Pyrethroiden verwendet werden. Jedoch nach 76 Stunden besteht kaum ein Unterschied zwischen der Menge der toten Insekten.

Unter Verwendung von Kiefernnadeln, auf die ein Pyrethroid als Wechselwirkungsverbindung von Pyrethroid mit ^-Cyclodextrin aufgebracht wordtn war, fielen die Kiefernraupen von den Kiefernnadeln ab, und es wurde beobachtet, daß sie sich am Boden in einer Agonie befanden, obwohl sie nicht tot waren. Die Raupen fallen also mit dem Pyrethroid zuerst von den Nadeln ab, bevor sie allmählich sterben. Daher ist die Menge der geschädigten Nadeln sehr gering, unabhängig von der bis zum Tod erforderlichen Zeit, so daß der Schaden gering ist.

Da Pyrethroide eine geringe Stabilität gegen Ultraviolettstrahlung besitzen, selbst wenn sie als Mischung mit Stärke usw. verwendet werden, wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, verlieren sie ihre Wirkung. Werden sie jedoch als Wechselwirkungsverbindungen mit Cyclodextrinen verwendet, so werden die Pyrethroide sehr stabil gegen Ultraviolettbestrahlung und werden während eines verlängerten Zeitraums kaum zersetzt. Dies ist besonders vorteilhaft für die Verwendung der pestiziden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung im Freien, wie im Falle der Kontrolle von Kiefernraupen. Pyrethroide können also sehr wirksam angewendet werden, wenn sie als Wechselwirkungsverbindungen mit Cyclodextrinen eingesetzt werden.

Vergleichsversuch I

Ein Pyrethrin-Einschlußprodukt wurde gemäß Beispiel 2 der US-PS 3130 121 wie folgt hergestellt: 200 cm³ Wasser wurden zu 100 g Dextrin gegeben und erhitzt. Hierzu wurden langsam 10 g einer 20°/oigen Lösung von Pyrethrinen gegeben. Die Mischung wurde vollständig emulgiert und durch Sprühtrocknung (90° C) zu einem Insektiziden Pyrethrin-Einschlußprodukt getrocknet (Gehalt an Pyrethrinen 1,8%).

Außerdem wurden 10 g ^-Cyclodextrin, 30 cm³ Wasser und 1,2 g Pyrethrine miteinander gemischt und in einer Kugelmühle während 16 Stunden geknetet. Danach wurde die Mischung zu einer Pyrethrin-Wechselwirkungsverbindung getrocknet (Gehalt an Pyrethrinen 10%). 50 g des Pyrethrin-Einschlußprodukts und 10 g der Pyrethrin-Wechselwirkungsverbindung wurden jeweils mit Äther in einer Soxhlet-Apparatur während 24 Stunden der Extraktion unterworfen. In Tabelle 11 sind die Resultate wiedergegeben.

Tabelle 11

	50 g Pyrethrin-Ein	Gehalt an	Pyrethrinen
	schlußprodukt	vor der	nach der
10	15 10 g Pyrethrin-Wechsel-	Extraktion	Extraktion
wirkungsverbindung	0,9 g	0

1,0 g	0,9 g

Aus dem Pyrethrin-Einschlußprodukt wurden die Pyrethrine vollständig extrahiert. Demgegenüber bleibt die erfindungsgemäße Pyrethrin-Wechselwirkungsverbindung in ihrem Pyrethringehalt praktisch unverändert, woraus hervorgeht, daß hier die Pyrethrine durch physikalische Methoden, wie Extraktion, nicht entfernt werden können.

Diese Resultate zeigen, daß das aus der US-PS bekannte Pyrethrin-Einschlußprodukt eine Mischung darstellt, bei der die Pyrethrine zwar im Dextrin eingeschlossen sind, aber nicht in dem Ausmaß eine Wechselwirkungsverbindung entsteht, wie beim erfin-

jo dungsgemäßen Wirkstoff, der eine Verbindung mit chemischer Wechselwirkung bzw. eine Einschlußverbindung darstellt, bei der die Pyrethrine in den lipophilen cyclischen Hohlräumen des Cyclodextrins eingeschlossen sind.

Vergleichsversuch II

Vier verschiedene Zusammensetzungen des bekannten Pyrethrin-Einschlußprodukts und der erfindungsgemäßen Wechselwirkungsverbindung mit Pyrethringehalten von jeweils 1,8 und 10% wurden auf dieselbe Weise wie im vorstehenden Vergleichsversuch I hergestellt. Gemäß der Methode des Beispiels 2 der US-PS 31 30 121 wurden bei diesen vier verschiedenen Insektiziden Zusammensetzungen die Stabilität gegen Bewitterung, einschließlich Sonnenlicht und Luft, sowie die insektizide Wirkung gegen Hausfliegen im Verlauf mehrerer Wochen getestet. Außerdem wurde die Wirkstoffkonzentration pro Fläche auf denselben Wert eingestellt wie in Beispiel 2 der US-PS. Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle 12 aufgeführt.

Tabelle	12	3130 212 12(1,8%)	Pyre.- Rest-	Beispiel 2 (10%)	K	Pyre.- Rest-	Erfindungsgemäß Wechselwirkungs verbindung (1,8%)	Pyre.- Rest-	Wechselwirkungs verbindung (10%)	K Pyre.- Rest-
Zeit- ablauf (Tage)	US-PS Beispie	K**)	menge	KD		menge	KD K	menge	KD	menge
	KD*)		95		100	89		99		100 99
		100	93	100	100	80	100 100	97	100	100 98
7	100	100	91	100	50	72	100 100	98	100	100 98
14	100	100	90	90	10	65	100 100	98	100	100 98
21	100	100		50			100 100		100
28	100

	US-PS 31 30 212	2 (1,8%)	21	Beispiel	23	0	57	826	22	)	Wechselwirkungs	K Pyre.-
						0				Pyre.-	verbindung (10%)	Rest-
	Beispiel	K**)		KD		0				Rest-	KD	raenge
						0		Erfindungsgemäß		mengfi		100 98
Fortsetzung	KD*)									98		100 98
Zeit		100		10	2(10%)			Wechsdwirkungs	97	100	100 98
ablauf		100	Pyre.-	0			verbindung (1,8%	98	100	100 98
(Tage)	100	100	Rest-	0	K	Pyre.-	KD K	97	100
	100	90	menge	0		Rest-			100
	100	*) Prozenl »knockdown«.	86			menge
	100	**) Prozent Tötung.	85		33	100 100
			82	19	100 100
35		74	13	100 100
49		11	100 100
61
70

Diese Resultate zeigen, daß bei der Arbeitsweise 20 schnell verschlechtern und bereits nach 35 Tagen keine

gemäß US-PS 3130121 im Falle einer niedrigen Pyrethrinkonzentration (1,8%) bis zum Ablauf von etwa 61 Tagen sowohl insektizide Wirkung als auch Restmenge verhältnismäßig gut sind, daß sie sich jedoch in Fällen hoher Konzentration (10%) bemerkenswert

insektizide Wirkung mehr erreicht wird. Es ist davon auszugehen, daß diese Resultate aus dem grundsätzlichen Unterschied in der Art der Bindung des Pyrethrins zwischen den beiden Wirkstoffen resultieren.

Claims

Patentansprüche:

1. Insektizides und acarizides Mittel, enthaltend eine Wechselwirkungsverbindung eines Pyrethroids mit einem Dextrin, dadurch gekennzeichnet, daß diese Wechselwirkungsverbindung aus einem Pyrethroid und einem Cyclodextrin besteht.

2. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pyrethroid in der Wechselwirkungsverbindung in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Mol pro Mol des Cyclodextrins vorliegt

3. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyclodextrin ein Cyclodextrin ist, das aus 6 bis 8 Glukosemolekül-Einheiten besteht.

4. Verwendung der Mittel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur Schädlingsbekämpfung durch Anwendung einer pestiziden Menge auf Schädlinge und/oder ihren Aufenthaltsort.