DE2333354C2

DE2333354C2 - 2-Aryloxy-2-(imidazol-1-yl)-äthanole sowie deren Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide

Info

Publication number: DE2333354C2
Application number: DE2333354A
Authority: DE
Inventors: Karl Heinz Dr. 5600 Wuppertal Büchel; Paul-Ernst Dr. Frohberger; Wolfgang Dr. Krämer; Hans Dr. 5090 Leverkusen Scheinpflug
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-06-30
Filing date: 1973-06-30
Publication date: 1983-12-15
Also published as: FR2235122A1; SE7408497L; ATA539074A; JPS5036462A; SU522770A3; SE408795B; PH11575A; CA1054616A; DE2333354A1; IE39578B1; GB1421689A; JPS5040741A; DK142411B; IE39578L; LU70433A1; AU7060474A; CH595760A5; HK2280A; IL45133A; CS187438B2

Description

in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umsetzt 3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Fungizide.

U—N

in welcher

Ar für gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, o- oder p-ständiges Phenyl substituiertes Phenyl steht,

R² für Wasserstoff oder Phenyl steht,

R³ für Wasserstoff, AJky! mit i bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht und

R* für Alkyljnit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht

10 Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2-AryIoxy-2-(imidazol-l-yl)-äthanole, weiche fungizide Eigenschaften haben sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Es ist bereits bekanntgeworden, daß Trityl-imidazole wie Triphenylimidazol eine gute fungizide Wirksamkeit besitzen (vgL US-PS 33 21 366).

Es wurde nun gefunden, daß 2-AryIoxy-2-(imidazol-lyl)-äthanole der allgemeinen Formel I

20 R² OH

Ar—O —C—C—R⁴

(D

sowie deren Salze mit physiologisch verträglichen Säuren.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Imidazol-Derivate eier allgemeinen Formel 11 30 in welcher

N. R³

Ii—ν

R² O

I Il

ArO-C—C —R⁴

OD

35

40

in welcher

Ar, R² und R⁴ die in Anspruch l angegebene Bedeutung besitzen,

entweder

a) mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, oder

b) mit Aluminium-isopropylat in Gegenwart eines Lösungsmittels, oder

c£ mit komplexen Hydriden gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, oder

d) mit Förmamidinsulfinsäure und Alkalihydroxid, gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, reduziert, oder daß man in an sich bekannter Weise

e) die Imidazol-Derivate der allgemeinen Formel

II mit metallorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel III

Ar für gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, o- oder p- ständiges Phenyl substituiertes Phenyl steht,

R² für Wasserstoff oder Phenyl steht,

R³ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht und

R⁴ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

sowie deren Salze · mit physiologisch verträglichen Säuren starke fungizide Eigenschaften aufweisen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen zwei asymmetrische Kohlenstoffatomen, sie können deshalb in der erythro- wie in der threo-Form vorliegen; in beiden Fällen liegen sie vorwiegend als Racemate vor.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die Verbindungen der allgemeinen Formel I erhält, wenn man in an sich bekannter Weise Imidazol-Derivate der allgemeinen Formelll

R³ O
Ar—O —C —C —R⁴

OD

11—ν

(111)

in welcher

65

R¹ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, jedoch nicht für Wasserstoff steht, und

in welcher

Ar, R² und R⁴ die oben angegebene Bedeutung besitzen,

entweder

b)

c)

d)

e)

mit Aluminium-isopropylat in Gegenwart eines Lösungsmittels, oder

mit komplexen Hydriden gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, oder

mit Formamidinsulfinsäure und Alkalihydroxid, gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, reduziert, oder

die Imidazol-Derivate der allgemeinen Formel II mit metallorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel II

__R3

in welcher

mn

R³ die oben angegebene Bedeutung hat und
Me für ein Alkalimetall oder den Rest X-Mg ; steht, wobei X für Chlor, Brom oder Jod steht,

in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eiae erheblich höhere fungizide Wirkung als das aus dem Stand der Technik bekannte Triphenyiimidazol, welches der chemisch nächstliegende Wirkstoff t

Verwendet man l-Phenoxy-l-[imidazolyi-(l)]-3,3-dimethylbutan-2-on und Wasserstoff als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariantea):

/Vo-CH-J-C(CHa

O-CH-CH-CiCF-

U—ν

Verwendet man l-Phenoxy-l-[imidazolyl-(l)]-3,3-dimethylbutan-2-on und Aluminiumisopropylat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante b):

CH₃

<f>-O —CH-C — C(CH₃J₃

N
U—ν

+ ^NCH —Ο —Al/3
CH₃
CH₃'
OH

Ο —ΑΙ/3
-Ο —CH- CH — C(CH₃)j

- y (OH)

Verwendet man l-Phenoxy-l-[imidazolyl-(l)]-3,3-dimethylbutan-2-on und Natriumborhydrid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante c):

—CH-C-C(CHj)₃

+ NaBH₄

— NSBO2 ?^H

4 /A-O-CH-CH-C(CHj)₃

Verwendet man l-Phenoxy-l-[imidazolyl-(l))-3,3-dimethylbutan-2-on und Formamidinsulfinsäure als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante d):

Ο — CH-C-C(CH₃),

H₂N=C—SOf/2 ΟΗ^Θ

NH₂ ^

-H₂N—C—NH₂ *■ . I

ο - sol⁹

Verwendet man l-Phenoxy-l-pmidazolyl-(l)]-3,3-dimethylbutan-2-on und Methylmagnesiumjodid aJs Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante e):

0-CH-CH-C(CHO₃

)—CH- C-C(CHj)₃

u—ν

CH₃MgJ

—CH- C-C(CHj)₃

+ H₂O

- MgJ(OH)

OH

^>—0-CH-C-C(CHj)₃ .N. CH₃

U—_N

Die erfindungsgemäß verwendbaren Imidazol-Derivate der allgemeinen Formel Il sind bekannt (vgl. DE-OS 2105 490).

Als Salze für Verbindungen der allgemeinen Formel I kommen Salze mit physiologisch verträglichen Säuren in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren, wie beispielsweise die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere ⁴<> die Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren wie beispielsweise Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure, Milchsäure, lJü-Naphthalindisulfon- <s säure.

Für die erfindungsgem^ße Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (a) kommen als Verdünnungsmittel polare organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol und Äthanol und Nitrile, wie Acetonitril. Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Katalysators vorgenommen. Vorzugsweise werden Edelmetall-, Edelmetalloxid- (bzw. Edelmetallhydroxid-) oder Raney-Katalysatoren verwendet, insbesondere Platin, Platinoxid und Nickel. Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 50°C, vorzugsweise bei 20 und 40⁰C. Die Reaktion kann bei Normaldruck, aber auch bei erhöhtem Druck (1 bis 2 atü) durchgeführt werden. Bei der Umsetzung gemäß Variante (a) setzt man auf 1 Mol der Verbindung der allgemeinen Formel Il etwa 1 Mol Wasserstoff und 0,1 Mol Katalysator ein; zur Isolierung der Verbindungen wird vom Katalysator abfiltriert, vom Lösungsmittel im Vakuum befreit und die erhaltenen Produkte der allgemeinen Formel 1 werden durch Umkristallisation gereinigt. Die Salze der erfindungsgemäßen Verbindungen werden nach üblichen Methoden gewonnen.

Arbeitet man gemäß Variante (b), so kommen als Verdünnungsmittel für die erfindungsgemäße Umsetzung bevorzugte Alkohole, wie Isopropanol, oder inerte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, in Frage. Die Reaktionstemperaturen können wiederum in einem größeren Bereich variiert werden; im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 120⁰C, vorzugsweise bei 50 bis 100° C. Zur Durchführung der Reaktion setzt man auf 1 Mol der Verbindungen der allgemeinen Formel H etwa 1 bis 2 MoI Aluminiumisopropylat ein. Zur Isoirerung der Verbindungen der allgemeinen Fonnel I wird das überschüssige Lösungsmittel durch Destillation im Vakuum entfernt und die entstandene Aluminium-Verbindung mit verdünnter Schwefelsäure oder Natronlauge zersetzt Die weitere Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise.

Arbeitet man gemäß Variante (c), so kommen als Verdünnungsmittel für die erfindungsgemäße Umsetzung polare organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Isopropanol und Äther, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran. Die Reaktion wird im allgemeinen bei 0 bis 30⁰C, vorzugsweise 0 bis 20⁰C durchgeführt. Hierzu setzt man auf 1 MoI der Verbindungen de allgemeinen Formel II etwa 1 Mol eines komplexen Hydrids, wie Natriumborhydrid oder Lithiumalanat, Jn. Zur isolierung der Verbindungen der allgemeinen Formel I wird der Rückstand in verdünnter Salzsäure aufgenommen, anschließend alkalisch gestellt und mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert. Die weitere Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise.

Als Verdünnungsmittel kommen für die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Variante (d) polare organische Lösungsmittel, vorzugsweise Alkohole, wie Methanol und Äthanol, aber niirh Wascpr in Pnop nir>

Reaktionstemperaturen können auch hier in einem größeren Bereich variiert werden: man arbeitet bei Temperaturen zwischen 20 und 100° C, vorzugsweise bei 50 bis 100° C. Zur Reaktionsdurchführung setzt man auf 1 Mol der Verbindungen der allgemeinen Formel II 5 etwa 1 bis 3 Formamidinsulfinsäure und 2 bis 3 Mol Alkalihydroxid ein. Zur Isolierung der Endprodukte wird das Reaktionsgemisch vom Lösungsmittel befreit utid der Rückstand mit Wasser und organischen Lösungsmitteln extrahiert, in üblicher Weise aufgearbeitet und gereinigt; gegebenenfalls wird das Salz hergestellt.

Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung gemäß Variante (e) werden solche Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten, bei denen R³ nicht für Wasserstoff steht. Im Gegensatz hierzu sind die Reaktionen gemäß (a) bis (d) Reduktionsreaktionen; die hierbei erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I sind sekundäre Alkohole, in denen R³ jeweils nur für Wasserstoff steht.

Zur Umsetzung gemäß Variante (e) werden zu den Imidazol-Derivaten der allgemeinen Formel II noch metall-organische Verbindungen der allgemeinen Formel III benötigt. Die metall-organischen Verbindungen der allgemeinen Formel III sind allgemein bekannt (eine Zusammenfassung und Übersicht über zahlreiche Veröffentlichungen findet sich z. B. bei G. E. Coates, »Organo-Metallic Compounds«, 2. Auflage, Methuen & Co, London (I960)).

Für die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Variante (e) kommen vorzugsweise wasserfreie Äther, wie Diäthyläther, Dibutyläther in Frage. Die Reaktionstemperaturen können variiert werden zwischen 0 und 80° C, vorzugsweise zwischen 30 und 60° C. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Variante (e) setzt man auf i Moi der Verbindungen der allgemeinen Formel II etwa 1 Mol der metall-organischen Verbindung der allgemeinen Formel HI ein. Die Aufarbeitung der durch metallorganische Reaktionen erhaltenen Gemische erfolgt in allgemein bekannter Weise.

DiC₁ erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen nicht Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen geeignet- Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Archimyceten, Phycomyceten, Asomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfectL so

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein sehr breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen sowie samenübertragbare Krankheitserreger.

Eine besonders gute Wirkung entfalten sie gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen wie Erysiphe-Arten, Podosphaera-Arten, Vemuria-Arten, ferner gegen Piricularia- und Pellicularia-Arten.

Hervorzuheben ist, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe nicht nur eine protektive Wirkung entfalten, sondern auch kurativ wirksam sind. d.h. auch nach erfolgter Infektion eingesetzt werden können. Weiterhin ist auf die systemische Wirkung der Stoffe hinzuweisen. So gelingt es. Pflanzen dadurch gegen Pilzbefall zu schützen, daß man den Wirkstoff den oberirdischen Pflanzenteilen über den Boden, über das Pflanz- oder Saatgut zuführt. Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Saatgutbehandlung und zur Behandlung oberirdischer Pflanzenteile benutzt werden.

Die erfindungsgemäßen Stoffe sind gut Pflanzenverträglich. Sie besitzen nur eine geringe Warmblütertoxizität und sind wegen ihres geringen Geruchs und ihrer guten Verträglichkeit für die menschliche Haut nicht unangenehm zu handhaben.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in an sich bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyctahexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Häiögeriköhieiiwässerstoiic, z. B. Frcon; s!s feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit und Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel; nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäureester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-äther, z. B. Alkylarylpolyglycol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden. Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und 90.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlänrnibeizen oder Inkrustieren.

Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im

allgemeinen zwischen 0,1 und 0,00001 Gewichtsprozenten, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,0001 %.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0.01 bis 10 g benötigt.

Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine pflanzenwachstumsregulierende Wirksamkeit auf.

Die Vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Beispiel A Erysiphe-Test/systemisch

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Dispergiermittel:

Wasser:

0,3 Gewichtsteile Alkyl-arylpolyglykoläther 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Gießflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

In Einheitserde angezogene Gurkenpflanzen werden im 1-2 Blattstadium innerhalb einer Woche dreimal mit 20 ecm der Gießflüssigkeit in der angegebenen Wirkstoffkonzentration bezogen auf 100 ecm Erde gegossen.

Die so behandelten Pflanzen werden nach der ίο Behandlung mit Konidien des Pilzes Erysiphe cichoracearum inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen bei 23-24"C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus aufgestellt. Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkenpflanzen in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.

0% bedeutet keinen Befall. 100% bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

Tabelle A

Erysiphe-Test (Gurken) systemisch

Wirkstoff

Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in "A) von 100 ppm

π—^N

j
H5OJ— C —

C₆H₅
(bekannt)

75

—CH- CH-C(CH₃), N. OH

54

N U

Cl-Hf %_O—CH- CH-C(CHj)₅

I I

N OH

25

Β N

O — CH—CH—C(CH₃),

I I

OH

54

Il—ν

Tabelle A (Fortsetzung)

Wirkstoff

Befall in % des Befalls der
unbehandelten Kontrolle bei
einer Wirkstoffkonzentration
(in %) von 100 ppm

OH

J—f V-O-CH-CH-C(CHj)₃

21 (N)

Cl-<>— 0-CH-CH-C(CHj)₃ ■ HNO₃ O (N)

N U

CH₃

OH -CH-CH-C(CHj)₃

N.

N ü

41 (N)

OH

<f>-O —CH- CH-C(CH₃), 15(N)

(N) = nachgereichtes Beispiel.

Beispiel B

Sproßbehandlungs-Test/Getreidemehltau/protektiv (blattzerstörende Mykose)

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Alkylarylpolyglykoläther auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentraiion der Spritzbrühe.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man die einblättrigen Gerstenjungpflanzen der Sorte Amsel mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht Nach Antrocknen bestäubt man die Gerstenjungpflanzen mit Sporen yon Erysiphe graminis var. hordel

Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 21-22° C und einer Luftfeuchtigkeit von 80-90% wertet man den Besatz der Pflanzen mit Mehltaupusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt Dabei bedeutet 0% keinen Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist um so wirksamer, je geringer der Rqstbefali ist

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle.

13

Tabelle B Sproßbehandlungs-Test/Getreidemshltau/protektiv

Unbehandelt

'N

(bekannt) CH,

CH₃

CH₃-C—<f>— O —CH-CH- C-CH₃ CH₃

N OH CH,

ti—N

—CH-CH- C-CH₃

CH₃ C\—/~ ^V-O-CH-CH-C-CH₃

I I !

,N. OH CH₃

•I N

Ο —CH-CH-C —CH

OH

Cl-<f\— 0-CH-CH-C(CH₃;

Wirkstoffe	WirtcstofT-	Befall i" %
	konzentration	der unbe-
	in der Spritz	handelten
	brühe in Gew.-%	Kontrolle

; ■ NHO₃

N U

0,001

0,001
0,0005

0,001

100,0

33,8

0,0 41,3

10,0 41,3

25,0

0,001	6,3
0.0005	12,5
0,00025	33,8
0,0001	66,3

Tabelle B (Fortsetzung)

ASfirkstofff-	Wiikstoff-	Befalling
	konzentratioa	der unbe-
	in der Spritz-	handelten
	brühe in Gew.-%	Kontrolle

OH Ο—CH-CH- C(CH₃), 0,001 0,0001

OH

Ο—CH-CH—C(CH₃)j - H₂SO₄

N—U

OH

Ο—CH-CH-C(CHj)₃ · COOH

COOH 0,0(N) 33,8

0,001	0,0(N)
0,0005	0,0
0,00025	5,0
0,0001	28,8

0,001	0,0(N)
0,0005	0,0
0,00025	0,0
0,001	66,3

HjC

OH V- ° — ^CH — ^CH — C(CH₃),

.N. 0,001

N—U

OH

f X_o —CH- CH-C(CHj)₁

0,001	0,0(N)
0,0005	25,0
0,00025	25,0

(N) = nachgereichtes Beispiel.

Beispiele

Sproßbehandlungs-Test/Getreidemehltau/kurativ (Blattzerstörende Mykose)

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Alkylarylpolyglykoläther auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.

Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit geht man in entsprechender Weise wie bei Beispiel B, aber in umgekehrter Reihenfolge vor. Die Behandlung der einblättrigen Gerstenjungpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung erfolgt 48 Stunden nach der Inokulation, wenn die Infektion bereits manifest ist.

Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer

Temperatur von 21 —22° C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 bis 90% wertet man den Besatz der Pflanzen mit Mehltaupusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0% keinen Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten

Tabelle C

Kontrolle. Der Wirkstoff ist um so wirksamer, je geringer der Rostbefall ist

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle.

SproßbehandluDes-Test/Getreidemehltauykurativ Wirkstoffe Wirkstoff- Befall in %

konzentration der unbe-

in der Spritz- handelten

brühe in Gew.-% Kontrolle

0,01

(bekannt)

87,5

CH₃

Br-«f V-O-CH-CH-C-CH₃

0,01 0,001

0,0 0,0

CH₃ -CH-CH-C-CH₃

! I I 0,01 0,001

N N—U

OH CH₃ 0,0 6,3

OH

Cl-<f>— 0-CH-CH-C(CH₃J₃ · HNO₃ 0,01
0,005

N—U 0,0 (N) 0,0

OH C

"V-O-CH-CH-C(CHj)₃

N—U

0,01	0,0 (N)
0,005	0,0
0,0025	0,0
0,001	0,0

Tabelle C (Fortsetzung)

OH C

\—Ο—CH- CH-C(CH₃)J-H₂SO₄

Wirkstoffe	Wirkstoff-	Befall in %
	konzentration	der un be
	in der Spritz	handelten
	brühe in Gew.-%	Kontrolle

0,01	0,0(N)
0,005	0,0
0,0025	0,0

Cl

OH

Cl-^"^— 0-CH-CH-C(CHj)₃ · COOH N COOH

0,1	0,0(N)
0,005	0,0
0,0025	0,0

^Cv OH

/ ~\— O—CK-CH-

C(CH₃),

N—U

0,01
0,005

0,0(N)
18,8

OH

f V-O-CH-CH-C(CHj)₃

0,01	0,0(N)
0,001	0,0
0,0005	33,8

(N) - nachgereichtes Beispiel.

Beispiel D

Fusicladium-Test(Apfe1schorf)/protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator:

Wasser:

03 Gewichtsteile Alkyl-arylpolyglykoläther 95 Gewichtsteile

55

60

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4 bis 6 Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschließend werden sie mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Fusicladium dendriticum Fuck) inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 bis 20⁰C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.

Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.

15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in % der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.

0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Tabelle D

Wirkstoff

Fusicladium-Test (Apfelschorf)/protektiv Befall in % des Befalls der
unbehandelten Kontrolle bei
einer Wirkstoflkonzentration
(in %) von 0,01 %

Π ν

57

(bekannt)

OH

H₃C-<f>— 0-CH-C-C(CH₃),

N B

OH
Cl-</" V-0 —CH- C-CH₃

27 (N)

27(N)

I	(N) = nachgereichtes Beispiel.
s?	Chemische Herstellungsbeispiele
	Beispiel 1
	OK
	V-O-CtI-CH-C(CH₃),

ν—u

45

50 mit je 100 ml Wasser, trocknet über Natriumsulfat und destilliert im Wasserstrahlvakuum vom Lösungsmittel ab. Der Rückstand wird mit 30 ml Petroläther angerieben.

Man erhält 21,6 g (83% der Theorie) l-Phenoxy-1-[imidazoIyl-(l)]-3,3-dimethyl-2-hydroxy-butan vom Schmelzpunkt 99-105° C. (Gemisch aus erythro- und threo-Form).

Methode b)

Methode a)

25,8 g (0,1 Mol) 1-Phenoxy-l-[imidazolyl-(l)]-3,3-dimethyIbutan-2-on werden in 250 ml Methanol gelöst und in diese Lösung unter Rühren und Rückflußkühlung bei 5 bis 10° C portionsweise 5,9 g (0,15 Mol) Natriumborhydrid eingetragen. Nach 15 stündigem Rühren bei Raumtemperatur werden 20 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben, weitere 15 Stunden bei Raumtemepratur gerührt und das Reaktionsgemisch in 300 ml gesättigte Natriumhydrogencarbonatlösung eingegossen. Man extra Jiert zweimal mit je 100 ml Mcthylenchlorid, wäscht die organische Phase zweimal 12,3 g (0,048 Mol) i-Phenoxy-l-[imidazolyI-(l)J 3,3-dimethylbutan-2-OH werden in 50 ml wasserfreiem Äther gelöst Diese Lösung wird zu einer Suspension von 2,6 g (0,07 Mol) Lithiumaluminiumhydrid in 80 ml wasserfreien Äther getropft, das Reaktionsgemisch eine Stunde unter Rückfluß erhitzt und über Nacht stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wird anschließend um überschüssiges Lithiumaluminiumhydrid zu .7.entören, tropfenweise unter Eiskühlung mit Wasser versetzt, danach in eine 20%ige kalte Natronlauge eingetragen, mit 2mal 100 ml Äther extrahiert, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Das erhaltene öl wird mit Petroläther aufgekocht. Dabei kristalliert es. Der Niederschlae wird heiß Eh

23

24

Man erhält 1,6 g (13% der Theorie) erythro-1-Phen- imidazolyl-(l)]-2-hydroxy-3,3-dimethyl-butan vom

oxy-l-[imidazolyl-(l)]-2-hydroxy-33-dimethyl-butan Schmelzpunkt 106- 107°C.

vom Schmelzpunkt 125°C. In analoger Weise können die in der nachfolgenden

Das Filtrat wird abgekühlt. Dabei entsteht wieder ein Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen hergestellt wer-

Niederschlag, der abfiltriert wird. Aus dieser Fraktion 5 den:

erhält man 1.4 g(11% der Theorie) threo-l-Phenoxy-[l-

Tabelle I

R² OH R¹O- C — C — R⁴

N R^J

U N

Beisp. Nr. R¹

Schmelzpunkt CC)

C(CH₁),

116

C(CH,),

145-147

(CHj)₃C-

H H H

C(CH₃), 173-174

C(CH,), 103-105

C(CH,), 145-150

C(CH₃), 127-129

C(CH₃), 136-148

C(CH₃), 101-109

C(CH₃), Hydrochlorid

190-210

C(CH₃),

95-102

25

Tabelle I (Fortsetzung)

26

Beisp. Nr. R¹

Schmelzpunkt (⁰C)

13 (N) Cl

14 (N) 15 (N)

C(CHj)₃ 159-160

CH₃ C(CH₃J₃ 162-163

C(CH₃), 89-95

C(CHj)₃ 110-113

16 (N)

17 (N) Cl

Cl

C(CHj)₃ 192-194

C(CHj)₃

Nitrat
154-155

Br

18 (N)

C(CHj)₃ 125-127

Cl

19 (N) Cl

20(H) Cl

Cl

C(CH₃),

C(CH₃),

Sulfat
142

Oxalat
147-153 (u. Zers.)

21 (N)

22 (N)

CH₃

H C(CHj)₃ 118-130

C(CH₃), 92-94

27

Tabelle I (Fortsetzung)

28

Beisp. Nr. R¹

Schmelzpunkt (⁰C)

23 (N)

24 (N)

25 (N) 26(N)

27 (N) Cl

28 (N) H₃C-V^

N=

(N) = nachgereichte Beispiele.

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

C₃H

₃H₅

C(CHj)₃

C(CH₃J₃

CH₃

163

C(CH₃J₃ 140-146

164

C(CHj)₃ 145-151

144-146

C(CHj)₃ 145-151

Claims

Patentansprüche:

I. 2-Aryloxy-2-(imidazoI-l-yI)-äthanoIe der allgemeinen Formel I

R² OH

ArO-C—C—R⁴ .N. R³

(D

Me für ein Alkalimetall oder den Rest X-Mg steht, wobei X für Chlor, Brom oder Jod steht,