DE2331963C3

DE2331963C3 - Verwendung hochschlagfester Polystyrolfolien als Farbentwicklungsblätter für Farbreaktionsdurchschreibematerialien sowie Verfahren zur Farbentwicklung im Inneren hochschlagfester Polystyrolfolien

Info

Publication number: DE2331963C3
Application number: DE2331963A
Authority: DE
Inventors: Isao Ohara; Takuji Yokohama Kanagawa Shimizu; Kenji Yasuda
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1972-06-24
Filing date: 1973-06-22
Publication date: 1975-11-27
Also published as: JPS5122413B2; BE801317A; DE2331963B2; IT989401B; GB1434586A; FR2190064A5; AU5731973A; JPS4923008A; AU470053B2; CA992314A; DE2331963A1; DE7323369U; US3919450A; NL7308778A

Description

1. Die Triphenylmethanfarbstoffe besitzen eine extrem niedrige Lichtbeständigkeit, d. h., wenn sie nur einige Stunden einer direkten Sonnenbestrahlung oder Bestrahlung mit UV-Licht ausgesetzt sind, werden die farbigen Triphenylmethanfarbstoffbilder ausgebleicht und verschwinden dann ganz.

2. Beim Befeuchten mit Wasser verschwinden die Triphenylmethanfarbstoffbilder zeitweilig.

Wegen der geschilderten Nachteile ist die Einzelverwendung von farblosen Triphenylmethanfarbbildnern als Vervielfältigungs- oder Druckfarbstofi un-

befriedigend. Um nun den geschilderten Nachteilen zu begegnen, werden die farblosen Triphenylmethanfarbbildner zweckmäßigerweise mit einem farblosen Leukomethylenblau-Farbbildner gemischt und die erhaltene Mischung als Vervielfältigungs- oder Druckfarbstoff verwendet. In der Regel besitzen die Methylenblaufarbstoffe eine hohe Lichtbeständigkeit. Es ist jedoch ebenfalls bekannt, daß die Methylenblaufarbstoffe nur eine sehr geringe Farbtiefe aufweisen und bei längerer Lagerung zur Verfärbung neigen. Selbst wenn also die Farbbilder aus einem Farbstoffgemisch von Triphenylmethan- und Methylenblaufarbstoflen gebildet sind, läßt sich das nach dem Ausbleichen des auf den Triphenylmethanfarbstoff zurückzuführenden Farbbildanteils durch Sonnenbestrahlung ve-rbleibende Farbbild aus Methylenblaufarbstoff wegen dessen niedriger Farbtiefe nur sehr schwer lesen. Darüber hinaus ändern solche Farbbilder bei längerer Lagerung wegen der Verfärbungsneigung des Methylenblaufarbstoffs ihren Farbton.

Andererseits sind die üblichen Farbentwicklerlagen zur Ausbildung von Farbbildern (darauf) mit einer Reihe von großen Nachteilen behaftet. Die auf die Oberfläche des Farbentwicklungsblatts zu applizierenden Farbentwickler sind Elektronenakzeptoren. Als Farbentwickler kann beispielsweise ein saures anorganisches Material, z. B. Attapulgit, Bentonit, Kaolin, Zeolith und saurer Ton, verwendet werden. Diese festen sauren Materialien besitzen die höchst nachteilige Neigung, sich zu zersetzen, indem sie bei längerer als etwa einmonatiger Lagerung an der Atmosphäre ihre Fähigkeit zur Entwicklung des säureentwickelbaren farblosen Farbbildners verlieren. Der Grund für diese Zersetzung solcher fester saurer Materialien ist zwar noch nicht vollständig geklärt, es wird jedoch vermutet, daß sie Wasser absorbieren oder mit dem in der Atmosphäre enthaltenen Kohlendioxid reagieren. Aus den genannten Gründen versteht es sich von selbst, daß solche anorganische saure feste Materialien als Farbentwickler enthaltende Farbentwicklungsblätter bei längerer Lagerung völlig unbrauchbar werden.

Es ist ferner bekannt, daß Phenol, Phenolderivate

und Kondensationsprodukte von Phenol als Färb- Recken werden die zahlreichen, im Polystyrol disperentwickler für säureentwickelbare farblose Farbbild- gierten Teilchen 4er Kautschukkomponente in einer ner verwendet werden können. oder zwei Richtungen) verlängert und in dieser ver-

Nachteüig an Phenolverbindungen ist jedoch, daß längerten Form durch die die KautschukteOchen umsie hohe Verdampfungs- oder Sublimationseigen- 5 gebende Polystyrolkomponente fixiert. Folglich beschaften besitzen, bei Einwirkung von UV-Strahlen sitzen die verlängerten und fixierten Kautschukteilrasch zersetzt werden und eine starke Neigung zum chen ein hohes Schrumpfungspotential. Anfressen des Papiersubstrats der Farbentwicklungs- Wenn mindestens eine Oberfläche des gereckten

blätter aufweisen. hochschlagfesten Polystyrolfilms mit einer zum Lösen

Es ist somit selbstverständlich, daß sich übliche io oder Anquellen des Polystyrols fähigen organischen Farbentwicklungsblätter mit darauf befindlichen Flüssigkeit behandelt wird, werden die Kautschuk-Phenolverbindungen nicht über längere Zeit hinweg teilchen aus der Fixierung und Verlänpaung freiohne Beeinträchtigung lagern lassen. gegeben, wobei sie rasch schrumpfen. Die rasche

Es ist ferner bekannt, daß auf der Oberfläche üb- Schrumpfung der Kautschukteilchen führt zur BiI-licher Farbentwicklungsblätter gebildete Farbbilder 15 dung von Mikroporen in dem behandelten Teil des nur sehr wenig radierfest und wasserbeständig sind. Films bzw. der Folie. Die Bildung der Mikroporen

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein führt ihrerseits auf dem nichtbehandelten Fumteil zur lange Zeit lagerfähiges Farbentwicklungsblatt zu Bildung einer rauhen Oberfläche. Die bei dem geschaffen, in dessen innerem sich unter Verwendung schilderten Vorgang gebildeten Mikroporen entvon säureentwickelbaren, farblosen Farbbildnern in ao halten die organische Flüssigkeit. Die in den Mikrohohem Maße radierfeste, sonnen- und wasserbestän- poren enthaltene organische Flüssigkeit wird dann dige Farbbilder brillanter Farbtiefe herstellen lassen. in üblicher bekannter Weise, beispielsweise durch Ferner sollte auch noch ein Verfahren zur Ausbil- Verdampfen, durch Verdrängung durch «in Nichtdung solcher Bilder im Inneren dieser Farbentwick- Lösungsmittel oder durch Auswaschen entfernt lungsblätter geschaffen werden. as Die derart behandelte hochschlagfeste Folystyrol-

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß folie bzw. Folie besitzt eine oder zwei opake oder sich die gestellte Aufgabe unter Verwendung von durchscheinende, rauhe Oberfläche(n) mit darin entmindestens einen der Reaktionsteilnehmer enthalten- haltenen zahlreichen Mikroporen. Vorzugsweise beden modifizierten Polystyrolfolien oder -filmen lösen sitzen die Mikroporen eine mittlere Größe von etwa läßt. 30 3 bis 20 μ.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwen- Die opake oder durchscheinende, rashe Ober

dung von hochschlagfesten Polystyrolfolien in Form flächenschicht vermag Schreibtinte, Verviefiältigungsvon mindestens in einer Richtung gereckten Poly- tinte oder Druckfarbe ohne weiteres zu adsorbieren, styrolfihnen hoher Schlagfestigkeit, die ein- oder Folglich besitzt die derart behandelte hochschlagbeidseitig (eine) durch Behandeln ihrer Oberfläche(n) 35 feste Polystyrolfolie mindestens eine mit zahlreichen mit einer zum Anquellen oder Lösen von Polystyrol Mikroporen ausgestattete, rauhe Oberflächenschicht fähigen organischen Flüssigkeit erzeugte, papier- zur Farbentwicklung und eine nichtbehaadelte Subartige, rauhe Oberfläche(n) mit zahlreichen, darin stratschicht. Vorzugsweise soll die nichtbehandelte enthaltenen Mikroporen aufweisen und die in den Substratschicht eine mittlere Stärke von stwa SO*/« Poren einen sauren Farbentwickler enthalten, als 40 der Stärke des ursprünglichen hochschlagfesten PoIy-Farbentwicklungsblätter für Farbreaktionsdurch- styrolfilms aufweisen. Die behandelte hochschlagschreibeinaterialien. feste Polystyrolfolie kann als Farbreaktkjnsdurch-

Aus der US-PS 35 15 567 und der DT-OS Schreibematerial in Form einer Schreib-, Verviel-20 58 573 ist es bekannt, daß sich aus einem hoch- fältigungs- oder Druckfolie verwendet werden, schlagfesten Polystyrolfilm eine Kunststoffolie mit 45 Zur Behandlung des hochschlagfesten Polystyrols papierartiger, rauher Oberfläche, die mit farbiger geeignete organische Flüssigkeiten müssen das PolyDruckfarbe beschrieben, vervielfältigt und bedruckt styrol (lediglich) lösen oder anquellen können. Gewerden kann, herstellen läßt. Eine solche hochschlag- eignete organische Flüssigkeiten and beispielsweise feste Polystyrolfolie läßt sich wie im folgenden im aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, einzelnen geschildert herstellen. so n-Heptan und n-Octan, aromatische Kohlenwasser-

Ausgegangen wird in der Regel von einer Poly- stoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, halogenierte styrol-Kautschuk-Mischung, in welcher gleichmäßig Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlormethaa, Ketone feine Teilchen eines aus Naturkautschuk und/oder wie Methyläthylketon und Methylisobutyiketon, soeinem künstlichen Kautschuk, z. B. einem gegebenen- wie Äther, wie 1,4-Dioxan.

falls mit Styrol gepfropften Polybutadien, einem 55 Wie bereits ausgeführt, enthält die bei der Lösungs Styrol-Butadien- oder Acrylnitril-Butadien-Styrol- mittelbehandlung der hochschlagfesten Polystyrol Kautschuk, bestehenden organischen Elastomeren folie gebildete rauhe Oberflächenschicht zahlreich dispergiert sind. In der Regel besteht der hochschlag- Mikroporen. Bei der erfindungsgemäß verwendete feste Polystyrolfilm aus 80 bis 98, vorzugsweise 92 hochschlagfesten Polystyrolfolie enthalten die Mikrc bis 96 Gewichtsprozent Polystyrol und 2 bis 20, vor- 60 poren in der rauhen Oberflächenschicht einen zi zugsweise 4 bis 8 Gewichtsprozent einer der genann- Entwicklung von säureentwickelbaren, farblose ten Kautschukkomponenten. Vorzugsweise sollen die Farbbildnern geeigneten sauren Farbentwickler. D< in dem Polystyrol dispergierten feinen Kautschuk- saure Farbentwickler ist in den Mikroporen der Pol· teilchen eine mittlere Größe von etwa 1 bis 7 μ auf- styrolfolie in einer Menge von, bezogen auf 1 m* Tri weisen. Die Polystyrol-Kautschuk-Mischung wird in 65 gerfläche, 0,5 bis 3 g enthalten und ist praktisch (vo1 üblicher bekannter Weise zu einem Film oder einer ständig) in den Mikroporen eingeschlossen. Folie ausgeformt, worauf der Film oder die Folie Im folgenden wird die Erfindung an Hand d

in einer oder zwei Richtungen) gereckt wird. Beim Zeichnung näher erläutert. Im einzelnen zogt

^x^^/ 8

F i g. 1 eine photographische Darstellung einer er- nierter Kohlenwasserstoff, wie Tetrachlonnethan,

findungsgemäß verwendeten Polystyrolfolie im Quer- Trichloiräthylen oder Tetrachloräthylen, ein Keton,

schnitt und wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutyl-

Fig. 2 bis 5 jeweils Vervielfaltigungsfolien bzw. keton, oder ein Äther, wie ein 1,4-Dioxan, verwendet

-schablonen samt einer erfindungsgemäß verwendeten s werden.. Als saurer Farbentwickler kann eine der ge-

Polystyrolfolie. nannten Verbindungen verwendet werden. Bei der in F i g. 1 im Querschnitt dargestellten er- Der !saure Farbentwickler kann auch direkt in dem

findungsgemäß verwendeten Polystyrolfolie 1 ist auf organischen Lösungsmittel gelost werden. Ferner

beiden Seiten einer Substratschicht 2 eine rauhe kann der saure Farbentwickler zunächst in einem an-

Oberflächenschicht 3 gebildet, in der rauhen Ober- ία deren Lösungsmittel, als es zum Lösen oder An-

flächenschicht 3 finden sich zahlreiche Mikroporen 4 quellen dies Polystyrols, z. B. in einem Alkohol, wie

komplizierter und nicht festgelegter Form. Diese Mi- Äthanol, n-ButanoI, einem Äther, wie Tetrahydro-

kroporen enthalten den sauren Farbentwickler. furan und 1,4-Dioxan, einem aliphatischen Kohlen-

Der jeweils zu wählende saure Farbentwickler muß Wasserstoff, wie n-Heptan, einem aromatischen Kohunter Berücksichtigung des (durch ihn) zu entwickeln- 15 borwasserstoff, wie Toluol oder Xylol, einem Atherden farblosen Farbbildners gewählt werden. Als alkohol, wie /J-Hydroxymethyläthyläther und /J-Hysäureentwickelbare farblose Farbbildner werden in droxyäithyläther, einem Keton, wie Aceton oder Meder Regel farblose Triphenylmethan-Farbbildner, ins- thylisobutylketon, einem haiogenieiten Kohlenwasserbesondere Kristallvioletüakton, verwendet Folglich stoff, wie Chloroform oder Tetrachloräthan, einem muß man als Farbentwickler eine Verbindung wählen, ao ungesättigten Kohlenwasserstoff, wie Styrol oder die als Elektronenakzeptor für die genannten färb- a-MeilhylstyroL einer Carbonsäure, wie Essigsäure losen Farbbildner zu dienen und letztere dabei zu oder Methacrylsäure, einem natürlichen Fett oder öl, einem Farbstoff zu entwickeln vermag. So kann wie Leinsaatöl, oder einem Ester, wie Methylformiat beispielsweise als Farbentwickler eine gegebenenfalls oder Athylacetat, gelöst und die erhaltene Lösung einen oder mehrere andere Rest(e) als den Carboxyl- as dann in ein Lösungsmittel zum Lösen oder Quellen rest enthaltende Monocarbonsäure, z.B. p-Amino- des Polystyrols eingemischt werden. Folglich muß benzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure oder Essigsäure, also das Lösungsmittel für das Polystyrol den sauren eine gegebenenfalls einen oder mehrere andere Farbentwickler und das erste Lösungsmittel zu lösen Rest(e) als den Carboxylrest enthaltende Polycarbon- vermögen. Wenn der hochschlagfeste Polystyrolfilm säure, z. B. Bernsteinsäure, Maleinsäure, Gtracon- 30 auf seiner Oberfläche mit der den sauren Farbentsäure, Chlormaleinsäure, Itaconsäure, Aconitsäure wickler in der organischen Flüssigkeit enthaltenden oder Phthalsäure, ein Homopolymeres einer äthyle- Lösung behandelt wird, bilden sich darin zahlreiche nisch ungesättigten Carbonsäure, z. B. Polyacrylsäure Mikroporen aus. Die Mikroporen werden mit der oder Polymethacrylsäure, ein Mischpolymeres eines Lösung imprägniert Hierauf wird das organische Löäthylenisch ungesättigten Säureanhydrids, z.B. von 35 sungsjnittel entfernt um den sauren Farbentwickler Malein-, Chlormalein-, Qtracon-, Itaccn- oder Aco- im Inneren der Mikroporen abzulagern. Nach voilnitsäureanhydrid, mit Äthylen und/oder Styrol, eine ständiger Entfernung des organischen Lösungsmittels Phenolverbindung, z.B. p-Cumylphenol- p-Phenyl- ist der saure Farbentwickler praktisch (vollständig) phenol, p-tert-Butylphenol, p-Octylpbenol oder p-No- in den Mikroporen eingeschlossen, nylphenol, eine Polyphenolverbindung, z. B. Gallus- 40 Das geschilderte Verfahren hat den Vorteil, daß die säure, Bisphenol A, Bisphenol B oder Brenzcathedn, erfindungsgemäB verwendete hochschlagfeste PoIyein Novolakkondensationsprodukt einer Phenotver- styrolfolie in lediglich einer einzigen Stufe aus dem bindung, z. B. ein Novolakkondensationsprodukt von bocbschlagfesten PolyslyrolfUm hergestellt werden Phenol, p-PhenylpbenoL p-CumylphenoL p-tert- kann.

Butylphenol, p-Octylphenol oder p-Nonylphenol, mit 45 Die erfindungsgemäß verwendete hochschlagfeste Formaldehyd, vorzugsweise mit höchstens 3 Phenol- Polystyrolfolie kann jedoch auch wie folgt hergestellt

einheiten, oder ein Phenol-Acetylen-Polymeres ver- werden:

wendet werden. Der gereckte hochschlagfestePolystyrolfilm wird au!

Da der saure Farbentwickler in den Mikroporen seiner Oberfläche nut einem zum Lösen oder Anquel-

der rauhen Oberflächenschicht eingeschlossen ist, ist so len des Polystyrols geeigneten Lösungsmittel behan-

er praktisch vollständig von der Atmosphäre abge- delt, wobei sich eine hochschlagfeste Polystyrolfolie

schlossen und kann folglich vor einer Zerstörung nut ;rauher(n) Oberflächcnschicht(en) und zahlreicher

durch Feuchtigkeitseinwirkung (der atmosphärischen darin befindlichen Mikroporen bildet Hierauf wire

Feuchtigkeit) oder durch Sonnenbestrahlung bewahrt auf die raoheOberflächenschichteineLösungdesFarb

werden. SS entvricklers meinem Lösungsmittel einwirken gelassen

Eine erfindungsgemäB verwendete hochschlagfeste Dieses Lösungsmittel kann beispielsweise aus einen Polystyrolfolie kann wie folgt hergestellt werden. aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie n-Heptan ode Zunächst wird ein hochschlEgfester Polystyrolfilm ü-Octan, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wi

in einer oder zwei Richtung(en), vorzugsweise in zwei Toluol oder XyIoL einem Äther, wie Äthyläther ode

Richtungen, gereckt Der gereckte Film wird nut einer 60 1,4-Dioxan, einem Äiheralkohol, wie ^-Hydroxy Lösung des sauren Farbentwicklers in einer zum Lö- äthylroethyläther oder /ϊ-Hydroxyäthyläther, eine

sen desselben und zum Lösen oder Anquellen des Carbonsäure, wie Essigsäure oder Methacrylsäun

Polystyrols geeigneten organischen Flüssigkeit behan- einem Keton, wie Aceton oder MethyKsobutylketoi

delt einem Ester, wie Athylacetat oder Methylformia

Als geeignete organische Flüssigkeit kann beispiels- 65 einem haiogenieiten Kohlenwasserstoff, wie Tetn

weise ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie cMoräthan, einem Alkohol, wie Methanol od<

η-Hexan, n-Heptan und n-Octan, ein aromatischer ÄthanoL oder einer Mischung hiervon bestehei

Kohlenwasserstoff, wie Toiuol und XyIoL ein haloge- Wtnn die Lösung des samen Farbentwicklers auf d

rauhe Oberfläche der Folie appliziert wird, dringt sie einem Verschwimmen (oder Ausfließen) noch zu in die Mikroporen ein und füllt diese aus. Durch ent- einem Verschwinden des Farbbildes. Weiterhin befernen des Lösungsmittels wird der saure Farbent- sitzt das Farbbild eine hohe Radierfestigkeit. Schließwickler in den Mikroporen abgelagert und bleibt nach lieh besitzt das Farbbild auch noch eine hohe Lichtvollständiger Entfernung des Lösungsmittels darin 5 beständigkeit, da die das Farbbild bedeckende Polyr praktisch (vollständig) eingeschlossen. Diese Verfah- styrolschicht das einfallende Licht reflektiert und/ rensvariante hat den Vorteil, daß zur Herstellung der oder absorbiert und auf diese Weise das FarbbL? Farbentwicklerlage eine bereits vorgebildete hoch- vor einer Strahleneinwirkung bewahrt. So besitzen schlagfeste Polystyrolfolie mit rauher Oberflächen- selbst aus Triphenylmethanfarbstoffen bestehende schicht verwendet werden und daß der Farbentwick- io Farbbilder, die von Hause aus eine recht niedrige ler auf eine der Oberflächenschichten der Folie zu Lichtbeständigkeit aufweisen, infolge der Einbettung einem beliebigen Zeitpunkt appliziert werden kann. in die hochschlagfeste Polystyrolfolie eine unerwartet

Bei nach den beiden Verfahrensvarianten herge- hohe Lichtbeständigkeit.

stellten erfindungsgemäß verwendeten hochschlag- Die erfindungsgemäß verwendete hochschlagfeste

festen Polystyrolfolien sollten die Mikroporen vor- 15 Polystyrolfolie kann als Unterlage eines druckempzugsweise eine mittlere Größe von etwa 3 bis 20 μ findlichen, kohlefreien Vervielfältigungsblattes veraufweisen und die nichtbehandelte Substratschicht wendet werden.

eine mittlere Stärke von etwa 50 °/o des ursprünglichen Ein in Fig. 2 dargestelltes, kohlefreies Verviel-

Films besitzen. Zur Entwicklung des säureentwickel- fältigungsblatt 21 besteht aus einer oberen Lage 22 baren farblosen Filmbildners auf dem Farbentwick- 10 und einer unteren Lage 23. Die obere Lage 22 belungsblatt sollte der farblose Farbbildner bild- oder steht aus einer Unterlage 24 aus Papier und einer mustergerecht auf die rauhe Oberflächenschicht der Mikrokapselschicht 25 auf der Unterseite der Unter-Polystyrolfolie übertragen werden. lage 24. Die Mikrokapselschicht 25 besteht aus zahl-Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung reichen Mikrokapseln und einem die Mikrokapseln werden aus einem säureentwickelbaren farblosen as in Form einer einzigen Schicht fixierenden Binde-Farbbildner im Inneren der erfindungsgemäß verwen- mittel. Die untere Lage 23 besteht aus einer erfindeten hochschlagfesten Polystyrolfolie Farbbilder dungsgemäß verwendeten hochschlagfesten Polyentwickelt. Bei der Durchführung des Verfahrens ge- styrolfolie, die ihrerseits aus einer Substratschicht 26 maß der Erfindung wird eine Lösung oder Druckfarbe und einer auf die Mikrokapselschicht 25 ausgerichmit einem säureentwickelbaren farblosen Farbbildner, 30 teten, die Farbentwicklung bewirkenden rauhen bestehend aus einer Leukotriphenylmethanverbindung Oberflächenschicht 27 gebildet ist. oder einer Leukofluoranverbindung, bild- oder mu- Wenn das kohlefreie Vervielfältigungsblatt 21 bildstergerecht auf die rauhe Oberfläche des Farbentwick- oder mustergerecht auf die Oberfläche der oberen lungsblattes übertragen. _{Lage 22} gepreßt wird, brechen die Mikrokapseln der Die farblosen Farbbildner sind m der Regel in 35 oberen Lage 22 infolge des ausgeübten Drucks bildeinem organischen Lösungsmittel, bestehend aus oder mustergerecht Die aus den zerbrochenen Mikroeiner nichtflüchtigen Flüssigkeit, z.B. einem Pflan- kapseln ausfließende VervielFältigungsflüssigkeit dringt zenöl, wie Olivenöl, Rizinusöl, Baumwollsaatöl, oder in die die Farbentwicklung bewirkende rauhe ObeT-Erdnußöl, einem Mineralöl, z. B. irgendeinem Par- flächenschicht der unteren Lage 23 ein, wobei die affinöl, einem synthetischen öl, wie einem chlorierten 40 Polystyrolgrundmasse gelöst oder angequollen und Diphenyl, einem Alkyldiphenyl, einem Alkylnaphtha- eine Berührung mit dem Farbentwickler in den Im, einem Arylalkan, einem chlorierten Paraffin, Di- Mikroporen herbeigeführt wird Folglich bilden sich octylphthalat, Tncresylphosphat oder einer Mischung j_m i_{nneren der r}°_uhen Oberflächenschicht 27 der hiervon, gelost Diese Lösungsmittel können das die unteren Lage 23 Farbbilder des gewünschten Musters Farbentwicklerlage bildende Polystyrol ausreichend 45 aus

stark benetzen und lösen oder anquellen. Wenn Ein in Fig. 3 dargestelltes, kohlefreies Verviel-

fo.gi.ch die Losung desι farblosenι Farbbildner* auf fältigungsblatt 30 besteht aus einer oberen Lage 31, d_ie rauhe Oberflachenschicht der Farbentwicklerlage einer Zwischenlage 32 und einer unteren Lage 31 appliziert wird, vermag die Losung unter gleichzeiti- Die obere Lag! 31 besteht aus einer Unterlage 34

gern Losen oder Anquellen des Polystyrols rasch in 50 aus Papier und einer an der Unterseite der Unterlag« die den sauren Farbentwickler enthaltenden Mikro- 34 vorgesehenen Mikrokapselschicht 35. Die Ζ«ι· f°™ ^ei^^dnnS^en· H'^erbei wird der gelöste färb- schenlage 32 besteht aus einer erfindungsgemäß yer-ϊ** S^{bblldner mit dCm}, sauren Farbentwickler m wendeten hochschlagfesten Polystyrolfolie mit ein* den Mikroporen in Berührung gebracht, wöbe, far- Substratschicht 36, einer die Farbentwicklung bewir· bige Bilder entstehen Die den entwickelten Farbstoff 55 kenden und auf die Mikrokapselschicht 35 der oberer enthaltende Losung dringt bis zum unteren Teil der Lage 31 ausgerichteten rauhen Oberflächenschich rauhen Oberflachenschicht oder m einigen Fällen 37« auf der Oberseite der Substratschicht 36 so««

Tfi w^a3i^lii¹SSL^VS, Ϊ? r^d _t ^dT ^der- ^{dner an der unteren} Seite der Substratschicht 36 vor art fixiert, daß der gebildete Farbstoff mit dem in gesehenen Mikrokapselschicht 38. Die untere Lag« dem Lösungsmittel gelosten Polystyrol vermischt 60 33 besteht aus einir erfindungsgemäß verwendet«

^Wiir· λ. u fu_ - j j· j , hochschlagfesten Polystvrolfolie mit einer Substrat

Wie bereits ausgeführt, sind die derart gebildeten schicht 39 und einer auf die Mikrokapselschicht *

Farbbilder m der starke hydrophobe Eigenschaften der Zwischenlage SI ausgerichtVten, die Farbentwick

TEST^Ä^K^liSS^^ ,?"' ^{lung bcwi}'kenden rauhen Oberflächenschicht 37J fiTÜSKÄttfbSSB^Si; * ^«^Sp*"^ bild- ode

ihrem Inneren das Farbbild tragenden hochsch ag- SLÄ Z7SESSS?f i 3: feste. Polystyrolfolie mit Wasser kommt es weder L

schichten 37 α und 37 b der Zwischenlage 32 bzw. der unteren Lage 33 Farbbilder.

Wie gezeigt, kann das Vervielfältigungsblatt zwei oder mehrere Zwischenlagen aufweisen. Die untere Lage und die Zwischenlage mit den Farbbildern werden von der oberen Lage getrennt und als im Freien verwendbare Musterbögen oder -blätter, Etiketten und Kopien langer Lebensdauer verwendet.

Ein in Fig. 4 dargestelltes, druckempfindliches, kohlefreies Vervielfältigungsblatt 41 besteht aus einer oberen Lage 42 und einer unteren Lage 43.

Die obere Lage 42 besteht aus einer Unterlage 44 aus Papier oder einem Kunststoff und einer auf der Unterseite der Unterlage 44 vorgesehenen Mikrokapselschicht 45. Die untere Lage 43 besteht aus einem klebenden Vervielfältigungsblatt 46 und einer von dem klebenden Vervielfältigungsblatt 46 trennbaren Abziehlage 47. Das klebende Vervielfältigungsblatt 46 besteht aus einer erfindungsgemäß verwendeten hochschlagfesten Polystyrolfolie 48 mit einer ao Substratschicht 49, einer auf die Mikrokapselschicht 45 der oberen Lage 42 ausgerichteten, die Farbentwicklung bewirkenden rauhen Oberflächenschicht 50 und einer auf der Unterseite der Polystyrolfolit 48 vorgesehenen Klebeschicht 51. Das Abziehblatt 47 besteht aus einer Unterlage 52 aus Papier oder einer Kunststoffolie und einer auf die Klebeschicht 51 des Vervielfältigungsblattes 46 ausgerichteten Schicht 53 aus einem Trennmaterial. Die Schicht 53 ist so schwach, daß das Abziehblatt 47 ohne weiteres von dem Vervielfältigungsblatt 46 abgezogen werden kann.

Nach der Ausbildung der mustergerechten Farbbilder in der rauhen Oberflächenschicht 50 des Vervielfältigungsblattes 46 wird das Abziehblatt 47 von dem Vervielfältigungsblatt 46 abgezogen, worauf das Vervielfältigungsblatt 46 mit den gewünschten Farbbildern über die Klebeschicht 51 auf den gewünschten Gegenstand bzw. auf das gewünschte Material aufgeklebt wird.

Ein in Fig. 5 dargestelltes, kohlefreies Vervielfältigungsblatt 60 besteht aus einer oberen Lage 61, einer Zwischenlage 62 und einer Unterlage 63. Die obere Lage 61 besteht aus einer Unterlage 64 aus Papier oder einem Kunststoffilm und einer an der Unterseite der Unterlage 64 vorgesehenen Mikrokapselschicht 65. Die Zwischenlage 62 besteht aus einem klebenden Vervielfältigungsblatt 66 und einem Abziehblatt 67. Das klebende Vervielfältigungsblatt 66 besteht aus einer erfindungsgemäß verwendeten hochschlagfesten Polystyrolfolie 68 mit einer Substratschicht 69, einer auf die Mikrokapselschicht 65 der oberen Lage 61 ausgerichteten, die Farbentwicklung bewirkenden rauhen Oberflächenschicht 70 und einer an der Unterseite der hochschlagfesten Polystyrolfolie 68 vorgesehenen Klebeschicht 71. Das Abziehblatt 67 besteht aus einer Unterlage 72 aus Papier oder einer Kunststoffolie, einer an der Oberseite der Unterlage 72 vorgesehenen Schicht 73, aus einem Trennmaterial und einer an der Unterseite der Unterlage 72 vorgesehenen Mikrokapselschicht 74. Die Schicht 73 aus einem Trennmaterial klebt so schwach an der Klebeschicht 71 des Vervielfältigungsblattes 66, daß es von der Klebeschicht 71 leicht abgezogen werden kann. Die untere Lage 63 besteht aus einer erfindungsgemäßen hochschlagfesten Polystyrollage (zur Farbentwicklung) mit einer Substratschicht 75 und einer auf die Mikrokapselschicht 74 der Zwischenlage 62 ausgerichteten, die Farbentwicklung bewirkenden rauhen Oberflächenschicht 76.

Nach der Vervielfältigung wird das Vervielfältigungsblatt 66 der Zwischenschicht 62 von dem Abziehblatt 67 getrennt und auf einen gewünschten Gegenstand bzw. auf ein gewünschtes Material aufgeklebt, wobei die untere Lage 63 als Aufzeichnungsträger dient. Es braucht nicht eigens betont zu werden, daß, wie in F i g. 5, zwei oder mehrere Zwischenlagen zwischen die obere und untere Lage eingefügt werden können.

Die erfindungsgemäß als Farbentwicklungsblätter verwendeten hochschlagfesten Polystyrolfolien besitzen im einzelnen folgende Vorteile:

1. Selbst wenn ein farbloser Farbbildner niedriger Wasser- und schlechter Lichtbeständigkeit, z.B. ein farbloses Triphenylmethanderivat, verwendet wird, besitzen die gebildeten Farbbilder eine ausgezeichnete Licht- und Wasserbeständigkeit. Folglich braucht das farblose Triphenylmethanderivat nicht mit einem farblosen Methylenblauderivat gemischt zu werden, um, wie Üblich, die Lichtbeständigkeit der gebildeten Triphenylmethanfarbstoffbilder zu verbessern. Auf diese Weise lassen sich die Gestehungskosten der Farbbilder senken und die auf die Anwesenheit von Methylenblaufarbstoffen zurückzuführende Verfärbung bei der Lagerung vermeiden.
Wenn ein farbloses Methylenblauderivat in Form einer Mischung mit dem farblosen Triphenylmethanderivat verwendet wird, ist es wegen der schlechten Löslichkeit des farblosen Methylenblauderivats erforderlich, dieses in einem starken, nichtflüchtigen Lösungsmittel, z.B. einem stark toxischen, mehrfach chlorierten Benzol, zu lösen. Da jedoch bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polystyrolfolie auf Mischungen aus dem farblosen Methylenblauderivat und dem farblosen Triphenylmethanderivat verzichtet werden kann kann man sich in vorteilhafter Weise zum Lösen des farblosen Fatbbildners eines nichttoxischer Lösungsmittels bedienen.

2. Selbst wenn eine erfindungsgemäß verwendete Polystyrolfolie längere Zeit gelagert wird, ander sich die Aktivität des Farbentwicklers in de: Oberflächenschicht der Folie praktisch nicht, d: der Farbentwickler in den geschlossenen Mikro poren vor einer Einwirkung der Atmosphären feuchtigkeit bewahrt wird. Im Vergleich dazi ändern die üblichen Farbentwicklungsblätter be ein- bis mehrmonatiger Lagerung ihre Qualität wobei die Farbentwicklungsaktivität sinkt ode völlig verlorengeht.

3. Selbst beim Anfeuchten oder beim Bestrahle! mit Sonnen- oder UV-Strahlen kommt es bc einer erfindungsgemäß verwendeten Polystyrol folie nicht zu einer Änderung der Aktivität de darin enthaltenen Farbentwicklers.

4. Da der Farbentwickler praktisch vollständig i den geschlossenen Mikroporen eingeschlosse ist, kann er aus einem flüchtigen oder sublimiei baren Feststoff oder einer Flüssigkeit bestehei

5. Eine erfindungsgemäß verwendete Polystyro folie kann über längere Zeit hinweg als Au zeichnungsträger dienen, da das darauf en

13 ¹⁴

wickelte FarbbOd eine ausgezeichnete Licht- triert. Nach .beendeter Konzen^t_ion

und Wasserbestäadigkeit ausist und hervor- ^^eich\ ^oka^eln "« «™r ^tofl

ragend radierfest ist. »^ösunf 8^eMdet· lpO_Teile der «haltenen M,krc

6. Eine erfindungsgemäß verwendete Polvstyrol- kapseln wurden mit einer10 Teile Starke als Binde folie kann als im Freien verwendbare Adresse, 5 mittel enthajtoufcii waßngen Lösung gemisch! Packzettel oder Notizzettel für Lieferungen ver- worauf die Mischung zur Herstellung der obere, wendet werden, ohne daß sie abgedeckt werden Lage auf eine Papieroberflache aufgetragen und -ge müßte. Im Vergleich dazu müssen die auf trocknet wurde.

üblichen Farbentwicklungsblättern hergestellten g^ Herstellung der unteren Lage farbigen Adressen oder Notizen mit einem i»

klaren Film abgedeckt werden, da die Färb- 250 g eines handelsüblichen 2,2-Methylenbis

bilder eine schlechte Licht- und Wasserbestän- (4-chlorphenol) wurden unter Erwärmen in eine

digkeit aufweisen gleichmäßigen Mischung aus 4,9 1 n-Heptan und 0,1

7. Da der Farbentwickler in den Mikroporen ent- yS-Hydroxyäthyläiher gelöst Die erhaltene Lösunj halten ist, erhöht sich die Stärke der Lage als 15 wurde bei einer Temperatur von 50 C gehalten. I₁ solcher durch Einarbeiten des Farbentwicklers die 50° C warme Lösung wurde 2 Sekunden lang eh nicht. Bei den üblichen Farbentwicklungsblät- gereckter hochschlagfester Pofysryrolfilm einer Stärkt tem haftet auf der Oberfläche des Papier- von 100 μ eingetaucht. Nach dem Herausziehei Substrats eine eigene Farbentwicklerschicht, wo- wurde der Film an der Luft getrocknet. Hierbe durch die Stärke der Lage als solcher erhöht *> wurde eine Polystyrolfolie mit emer oberen und einei Wi_nJ_- unteren rauhei; Oberfläche erhalten. Die Stärke dei Erfindungsgemäß erhält man ein sehr dünnes erhaltenen Polystyrolfolie betrug 120 μ. Farbentwicklungsblatt, mit dem sich — auch Die rauhen Oberflächen wiesen zahlreiche Mikro wenn mehrere derartige Lagen zur gemeinsamen poren mit darin eingeschlossenem 2,2'-Methylenbis-Vervielfältigung übereinaiidergelegt werden — 35 (4-chlorphenol) als Farbentwickler und einer mittgleichzeitig mehrere scharfe Farbbilder her- leren Größe von etwa 5 μ auf.

stellen lassen C) Herstellung eines druckempfindlichen,

8. Wenn eine erfindungsgemäß verwende e Poly- kohlefreien Vervielfältigungsblattes styrolfolie als Dnickschablone bei üblichen ° ^b Druckverfahren, z. B. beim Buchdruck, bei 30 Die in der geschilderten Weise hergestellte obere lithographischen oder Intaglio-Druckverfahren, Lage wurde auf die in der geschilderten Weise herverwendet wird, haften die Drucke nicht anein- gestellte untere Lage in der Weise gelegt, daß die ander, da die Druckfarbe in das Innere der Mikrokapselschicht der oberen Lage auf die rauhe Folie eindringt. Da ferner die Farbbilder im Oberfläche der unteren Lage ausgerichtet war. Hierinneren der Folie ausgebildet werden, sind die 35 bei wurde ein kohlefreier Vervielfältigungssatz ergebildeten Farbbilder besonders abriebfest. halten.

D) Vervielfältigung Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher

veranschaulichen. Sofern nicht anders angegeben, Auf die Oberseite des in der geschilderten Weise

bedeuten sämtliche Angaben »Teile« und »Prozente« 4° hergestellten, kohlefreien Vervielfältigungssatzes wur-

Gevvichtsteile bzw. Gewichtsprozente. den mit der Hand die gewünschten Bilder oder

. . Muster aufgetragen. Auf der unteren Lage wurden

^BeisP^iel ' hierbei brillante violettblaue Bilder erhalten. Nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren „, „ . . _ . ... ^ ,,...

wurde zunächst ein kohlefreies Vervielfältigungsblatt 45 ^E> Untersuchung der erhaltenen Farbb.lder

mit einer oberen und einer unteren Lage hergestellt. Die die Farbbilder tragende rauhe Oberfläche der

. unteren Lage wurde einer 8stündigen direkten Son-

A) Herstellung der oberen Lage nenbestrahlung ausgesetzt, worauf das prozentuale

Eine Mischung aus 2 g Gelatine und 2 g Gummi- Verhältnis der Farbtiefe der Bilder nach der Belicharabicum wurde in 1 ί reinem Wasser gelöst, worauf 50 tung zur Farbtiefe der Bilder vor der Belichtung die erhaltene Lösung durch Zugabe einer lCVoigen ermittelt wurde. Dieses Verhältnis ist ein Maß für die wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert Lichtbeständigkeit der Farbbilder, von 10,0 eingestellt wurde. Hierauf wurde die erhal- Eine rauhe Oberfläche der unteren Lage wurde vor tene Lösung mit 20 g einer durch Auflösen von der Vervielfältigung einer 4stündigen direkten Son-Teilen Kristallviolettlacton in 100 Teilen Hexyl- 55 nenbestrahlung ausgesetzt, worauf die Vervielfälti- naphthalin hergestellten Lösung versetzt, worauf das gung auf die bestrahlte rauhe Oberfläche der unteren erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von 50° C Lage erfolgte. Auch hier wurde das prozentuale Verunter Verwendung eines Homogenisators emulgiert hältnis der Farbtiefe der auf der belichteten Oberwurde. Hierauf wurde die erhaltene Emulsion durch flächenschicht erzeugten Farbbilder zur Farbtiefe der Zugabe einer 1 OVoigen Essigsäure auf einen pH-Wert 60 auf der nichtbelichteten Oberflächenschicht der von 4,0 eingestellt. Nach dem Abkühlen der Emul- unteren Lage erzeugten Farbbilder ermittelt. Dieses sion auf tine Temperatur von 10° C wurden 2 g einer Verhältnis ist ein Maß für die Lichtbeständigkeit des wäßrigen Lösung eines mindestens 37%igen Form- Farbentwickler in der unteren Lage, aldehyds zugegeben. Hierauf wurde das Gemisch Zu Vergleichszwecken wurden zwei übliche untere durch Zugabe von 10°/oiger wäßriger Natrium- 65 Lagen aus (1) Papier und saurem Ton und (2) Papier hydroxidlösung auf einen pH-Wert von 10,0 einge- und einem Novolakphenolharz hergestellt, stellt. Schließlich wurde die erhaltene Emulsion Die Lichtbeständigkeit der Farbbilder und des Stunden lang stehengelassen und dann konzen- Farbentwicklers in der unteren Lage eines erfindunes-

emäß verwendeten Polystyrolfarbentwicklungsblatts md zweier üblicher Unterlagen (1) und (2) sind in ler folgenden Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I

Untere Lage

Lichtbeständigkeit des
Farbbildes (°/o)

Lichtbeständigkeit des
Farbentwicklers in
der unteren Lage (¹Vo)

Untere

Lage.

gemäß

Beispiel 1

hergestellt

Untere	Untere
Lage (1)	Lage (2)
gemäß	gemäß
dem Stand	dem Stand io
der	der
Technik	Technik
15	30 *5
40	53

Aus der Tabelle I geht klar und deutlich hervor, daß das Farbbild und der Farbentwickler in der unteren Lage eines erfindungsgemäß verwendeten Polystyrolfarbentwicklungsblatts eine beträchtlich höhere Lichtbeständigkeit aufweisen als das Farbbild und der Farbentwickler in üblichen Unterlagen (1) und (2) von Farbentwicklungsblättern gemäß dem Stand der Technik.

Die auf der unteren Lage des erfindungsgemäß verwendeten Polystyrolfarbentwicklungsblatts gebildeten Farbbilder flössen selbst beim Eintauchen in Wasser nicht auseinander oder vollständig weg.

Ferner wurde die Farbbilder tragende rauhe Oberfläche der unteren Lage angefeuchtet und mit einem Radiergummi bearbeitet. Hierbei kam es zu keinem Ausbluten der Farbbilder. Im Vergleich dazu flössen die Farbbilder auf der üblichen unteren Lage (1) rasch auseinander. Beim Anfeuchten der üblichen unteren Lagen (1) und (2) der bekannten Vervielfältigungsblätter und anschließendem Radieren kam es zu einem Ausbluten und Verschwinden der Farbbilder.

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 geschilderten Maßnahmen wurden wie folgt wiederholt:

A) Herstellung eines Farbentwickiers

Ein mit einem Rückflußkühler ausgestatteter Kolben wurde mit einer Mischung aus 170 Teilen p-Phenylphenol, 65 Teilen einer 37°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung, 1 Teil Oxalsäureanhydrid und 50 Teilen einer 7%>igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung beschickt, worauf der Kolbeninhalt zur Umsetzung auf Siedetemperatur erhitzt wurde. Nach 4 bis 6 Stunden wurde das Erhitzen eingestellt und das im Reaktionsgemisch enthaltene Wasser entfernt. Das erhaltene Produkt besaß ein Molekulargewicht von 270 bis 400. Nun wurde der Dmck im Kolben mittels einer Saugvorrichtung erniedrigt, worauf das Reaktionsprodukt bei vermindertem Druck "bei einer Temperatur von 100° C destilliert wurde. Das erhaltene Destillat besaß einen Schmelzpunkt von 80 bis 100° C.

B) Herstellung der unteren Lage ^6s

100 g des in der geschilderten Weise hergestellten Reaktionsproduktes (Farbentwickler) in 1 1 /Ϊ-Hydroxyäthyläther wurde gleichmäßig mit 41 n-Octan gemischt, worauf die Temperatur des Gemisches auf 50° C erhöht und auf diesem Wert belassen wurde. In das erhaltene Gemisch wurde ein in zwei Richtungen gereckter hochschlagfester Polystyrolfilm einer Stärke von 100 μ 5 Sekunden lang eingetaucht. Unmittelbar nach dem Herausnehmen wurde der Polystyrolfilm zur Entfernung des Lösungsmittels an der Luft getrocknet. Hierbei wurde eine Polystyrolfolie mit einer oberen und einer unteren rauhen Oberflächenschicht erhalten. Die Polystyrolfolie enthielt den aus einem Kondensationsprodukt aus p-Phenylphenol und Formaldehyd bestehenden Farbentwickler in den in den rauhen Oberflächenschichten gebildeten Mikroporen und konnte folglich als untere Lage des druckempfindlichen, kohlefreien Vervielfältigungsblattes verwendet werden. Die Stärke der erhaltenen Polystyrolfolie betrug 140 μ.

C) Herstellung eines Vervielfältigungsblattes

Die in der geschilderten Weise hergestellte untere Lage wurde mit der gemäß Beispiel 1 hergestellten oberen Lage abgedeckt, wobei ein druckempfindliches, kohlefreies Vervielfältigungsblatt erhalten wurde.

D) Vervielfältigung

Auf die Oberseite des Vervielfältigungsblatts wurden mit Schreibmaschine Buchstaben geschrieben. In der auf die Mikrokapselschicht der oberen Lage ausgerichteten rauhen Oberflächenschicht der unteren Lage entstanden brillante violettblaue Bilder (der ursprünglichen Schreibmaschinenlettern).

E) Untersuchung der Farbbilder

Die Lichtbeständigkeit der Farbbilder in der unteren Lage wurde in der im Beispiel 1 geschilderten Weise ermittelt.

Die Lichtbeständigkeit des Farbentwicklers in der unteren Lage wurde bestimmt, indem sie 5 Stunden lang in einer Ausbleichvorrichtung mittels einer Xenonlampe bestrahlt und anschließend in der in Beispiel 1 geschilderten Weise zu Vervielfältigungszwecken verwendet wurde. Zu Vergleichszwecken wurden dieselben Untersuchungen mit den in Beispiel 1 verwendeten üblichen Unterlagen (1) und (2] von bekannten Vervielfältigungsblättern durchgeführt Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle II

Untere Lage	Untere Lage, gemäß Beispiel 2 hergestellt	Untere Lage(l) gemäß dem Stand der Technik	Untere Lage (2) gemäß dem Stam der Technik
Lichtbeständigkeit des Farbbildes (°/o) Lichtbeständigkeit des Farbentwickler in der unteren Lage (%)	98 95	15 34	30 0

Yl

Aus der Tabelle II geht klar und deutlich hervor, daß die Farbbilder und der Farbentwickler in der unteren Lage des erfindungsgemäß verwendeten PoIystyrolfarbentwicklungsblattes eine beträchtlich höhere Lichtbeständigkeit aufweisen als die Farbbilder und Farbentwickler in den üblichen unteren Lagen der bekannten Vervielfältigungsblätter.

Weiterhin wurde festgestellt, daß die in der unteren Lage des erfindungsgemäß verwendeten Polystyrolfarbentwicklungsblattes gebildeten Farbbilder eine beträchtlich höhere Wasserbeständigkeit und Radierfestigkeit aufwiesen als die in den üblichen unteren Lagen der bekannten Vervielfältigungsblätter gebildeten Farbbilder.

Tabelle ID

Untere Lage

Lichtbeständigkeit des
Farbbildes (%)

Lichtbeständigkeit des
Farbentwicklers in
der unteren Lage (⁰Io)

Untere Lage,

gemäß Beispiel 3 hergestellt

Untere

Lage(l)

gemäß

dem Stand

der Technik

15 . 40

Untere

Lage (2)

gemäfi

demStard

der Technik

»5

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wie folgt wiederholt:

A) Farbentwickler _ao

Als Farbentwickler wurde handelsübliche p-Aminobenzoesäure verwendet.

B) Herstellung der unteren Lage

Eine in zwei Richtungen gereckte hochschlagfeste »5 Polystyrolfolie einer Stärke von 100 μ wurde bei einer Temperatur von 50° C 30 Sekunden lang in n-Heptan eingetaucht und anschließend zur Entfernung des n-Heptans sofort an der Atmosphäre getrocknet. Hierbei wurde eine papierartige Polystyrolfolie mit einer oberen und einer unteren rauhen Oberflächenschicht erhalten. Die Stärke der erhaltenen Folie betrug etwa 145 μ. Hierauf wurden 100 g p-Aminobenzoesäure in 1 1 /3-Hydroxymethyläthyläther gelöst und die erhaltene Lösung mit 0,1 1 Xylol gemischt. Das erhaltene Lösungsgemisch wurde auf eine Seite der in der geschilderten Weise hergestellten Polystyrolfolie aufgetragen. Die erhaltene Polystyrolfolie besaß eine Oberflächenschicht mit zahlreichen, den Farbentwickler enthaltenden Mikroporen und eignete 4" sich folglich als untere Lage eines kohlefreien Vervielfältigungsblattes.

C) Herstellung des Vervielfältigungsblattes

Auf die in der geschilderten Weise hergestellte untere Lage wurde die gemäß Beispiel 1 hergestellte obere Lage gelegt, wobei ein druckempfindliches, kohlefreies Vervielfältigungsblatt erhalten wurde.

D) Vervielfältigung

Auf die Oberseite des erhaltenen Vervielfältigungsblattes wurden von Hand Buchstaben geschrieben, wobei in der rauhen Oberflächenschicht der unteren Lage brillante violettblaue Bilder (der geschriebenen Buchstaben) erhalten wurden.

E) Untersuchung der Farbbilder

Die Lichtbeständigkeit der in der unteren Lage gebildeten Farbbilder wurde, wie im Beispiel 1 geschildert, ermittelt. Ferner wurde auch die Lichtbeständigkeil des in der unteren Lage enthaltenen Farbentwicklers wie in Beispiel 1 bestimmt. Zu Vergleichszwecken wurden dieselben üblichen unteren Lagen (1) und (2) von bekannten Vervielfältigungsblättern wie im Beispiel 1 zusammen mit den oberen Lagen von Beispiel 1 unter entsprechenden Bedingungen getestet.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der Olgenden Tabelle III zusammengestellt: Aus Tabelle ΙΠ geht klar und deutlich hervor, daß die Farbbilder und der Farbentwickler in der unteren Lage des erfindungsgemäß verwendeten Polystyrolfarbentwicklungsblattes eine beträchtlich höhere Lichtbeständigkeit aufweisen als die Farbbilder und der Farbentwickler in den unteren Lagen der Vergleichsvervielfältigungsblätter.

Weiterhin zeigte es sich, daß die in der unteren Lage des erfindungsgemäß verwendeten Polystyrolfarbentwicklungsblattes gebildeten Farbbilder eine beträchtlich höhere Wasserbeständigkeit und Radierfestigkeit aufwiesen als die Farbbilder in den üblichen Unterlagen der Vergleichsvervielfältigungsblätter.

Beispiel 4

In der in Beispiel 1 geschilderten Weise wurde dieselbe untere Lage zur Verwendung als Druckschablone hergestellt. Auf die rauhe Oberfläche der 25 ■ 40 cm großen Druckschablone wurden unter Verwendung einer Versuchsdruckpresse mit Hilfe einer aus 5% Rhodamin-B-Lactam, 40 Volumprozent Pigment, 30 Vo Lack und 25% Diaryläthan bestehenden farblosen Druckfarbe Bilder aufgedruckt. Die farblose Druckfarbe drang rasch in die rauhe Schicht ein, wobei sich darin sofort brillante rote Bilder ausbildeten. Selbst nach 7tägiger Belastung aufeinandergelegter Drucke mit einem Gewicht von 10 kg/cm² klebten die einzelnen Drucke nicht aneinander.

Die gebildeten Farbbilder besaßen eine ausgezeichnete Licht- und Wasserbeständigkeit und waren radierfest.

Beispiel 5

In der in Beispiel 2 geschilderten Weise wurde dieselbe Unterlage zur Verwendung als Druckschablone in einer Offsetdruckpresse hergestellt.

Unter Verwendung der farblosen Druckfarbe gemäß Beispiel 4 wurden in einer Rotationsoffsetdruckpresse mit einer Geschwindigkeit von 120 Blatt/min bei einem Druck von etwa 17 kg/cm 500 Druckschablonen bedruckt.

Die Druckfarbe wurde sofort durch die rauhe Oberflächenschicht der Druckschablone aufgesaugt, wobei darin brillantblaue Bilder entstanden. Ein Blocken'der erhaltenen Drucke war nicht feststellbar. Die Lichtbeständigkeit der Farbbilder wurde dadurch bestimmt, daß sie 24 Stunden lang in einer Ausbleichvorrichtung künstlichem Licht ausgesetzt wurden. Die Farbbilder bleichten nur um 5 Vo aus.

Zu Vergleichszwecken wurden 500 übliche, 25 · 40 cm große Druckblätter hergestellt. Zu diesem Zweck wurden 100 Teile des verwendeten Farbent-

Wicklers nach feinem Vermählen in einer Kugelmühle in einem Homogenisator gleichmäßig mit 40 Teilen saurem, 20 Teilen eines Latex eiaes Styrol-Butadien-Kautschuks und einem Teil Dispergierhilfsmittel gemischt, worauf die erhaltene Mischung in einer Menge von 6 g/m² Trägerfläche auf eine Papieroberfläche aufgetragen und -getrocknet wurde.
Auf die Vergleichsdruckblätter wurden unter dop-

peltem Druck dieselben Druckformen appliziert. Bei der Durchführung desselben Ausbleichtests zeigte es sich, daß die erhaltenen Farbbilder um 7O°/o ausbleichten.

Dieser Vergleich zeigt klar und deutlich, daß die in erfindungsgemäß ausgebildeten Druckschablonen bzw. Druckblättern erzeugten Farbbilder eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit besitzen.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von hochschlagfesten Polystyrolfolieirin Form von mindestens in einer Rieh- tang gereckten Polystyrolfilmen hoher Schlagfestigkeit, die ein- oder beidseitig (eine) durch Behandeln ihrer Oberfläche(n) mit einer zum Anquellen oder Lösen von Polystyrol fähigen organischen Flüssigkeit erzeugte, papierartige, rauhe Oberflächen) mit zahlreichen darin enthaltenen Mikroporen aufweisen und die in den Poren einem sauren Farbentwickler enthalten, als Farbentwicklungsblätter für Farbreaktionsdurchschreibematerialien. »5

2. Verwendung von Polystyrolfilmen nach Anspruch 1, die in den Poren als sauren Farbentwickler eine Monocarbonsäure, Polycarbonsäure, ein Homo- oder Mischpolymeres einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, eine Phe- *o nolverbindung, eine Polyphenolverbindung, ein Kondensationsprodukt aus einer Phenolverbindung und Formaldehyd, ein Phenol-Acetylen-Polymeres, ein p-Hydroxystyro!polymeres, eine organische Sulfonsäure oder ein Polymeres derselben und/oder Borsäure enthalten.

3. Verwendung von Polystyrolfilmen nach einem der Ansprüche 1 und 2, die in den Poren als Monocarbonsäure-Farbentwickler p-Aminobenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure und/oder Essigsäure enthalten.

4. Verwendung von Polystyrolfilmen nach einem der Ansprüche 1 und 2, die in den Poren als Polycarbonsäure-Farbentwickler Bernsteinsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Chlormaleinsäure, Itaconsäure, Aconitsäure und/oder Phthalsäure enthalten.

5. Verwendung von Polystyrolfilmen nach einem der Ansprüche 1 und 2, die in den Poren als aus einem Homopolymeren einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure bestehenden Farbentwickler Polyacrylsäure und/oder Polymethacrylsäure enthalten.

6. Verwendung von Polystyrolfilmen nach einem der Ansprüche 1 und 2, die in den Poren als aus einem Mischpolymeren einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure bestehenden Farbentwickler ein Mischpolymeres aus Maleinsäure-, Chlormaleinsäure-, Citraconsäure-, Itaconsäure- und/oder Aconilsäureanhydrid und Äthylen und/ oder Styrol enthalten.

7 Verwendung von Polystyrolfilmen nach einem der Ansprüche 1 und 2, die in den Poren als Phenol-Farbentwickler Phenol, p-Cumylphenol, p-Phenylphenol, p-tert.-Butylphenol, p-Octylphenol und/oder p-Nonylphenol enthalten.

8. Verwendung von Polystyrolfilmen nach einem der Ansprüche 1 und 2, die in den Poren als Polyphenol-Farbentwickler Gallussäure, Bisphenol A, Bisphenol B und/oder Brenzkatechin enthalten.

9. Verwendung von Polystyrolfilmen nach :inem der Ansprüche 1 und 2, die in den Poren ils aus einem Phenol-Formaldehyd-Kondeniationsprodukt (Novolakharz) bestehenden Farb- !ntwickler ein Kondensationsprodukt aus Phenol, )-Phenylphenol, p-Cumy!phenol, p-tert.-Butylphenol, p-Octylphenol und/oder p-Nonylphenol mit Fonnaldehyd mit jeweils drei oder weniger phenolischen Komponenten enthalten.

10. Verwendung von Polystyrolfolien hoher Schlagfestigkeit nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, die zu 80 bis 98 Gewichtsprozent aus Polystyrol und zu 2 bis 20 Gewichtsprozent aus einem gegebenenfalls mit Styrol gepfropften Polybutadien, einem Styrol-Butadien-Kautschuk, einem Acrylnitril-Butadien-Styrol-Kautschuk und/oder Naturkautschuk bestehen.

11. Verwendung von Polystyrolfolien nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, die pro m² Trägerfläche 0,5 bis 3 g des sauren Farbentwickler enthalten.

12. Verfahren zur Farbentwicklung im Inneren hochschlagfester Polystyrolfolien, dadurch gekennzeichnet, daß man hochschlagfeste Polystyrolfolien in Form von mindestens in einer Richtung gereckten Polystyrolfilmen hoher Schlagfestigkeit, die ein- oder beidseitig (eine) durch Pehaadeln ihrer Oberfiäche(n) mit einer zum Anquellen oder Lösen von Polystyrol fähigen organischen Flüssigkeit erzeugte, papierartige, rauhe Oberfläche(n) mit zahlreichen, darin enthaltenen Mikroporen aufweisen und die in den Poren einen sauren Farbentwickler enthalten, bildgerecht mit einer farbbildenden Lösung oder Druckfarbe, bestehend aus einer Lösung eines durch Reaktion mit dem in den Poren der Polystyrolfolien enthaltenen sauren Farbentwickler zu einem Farbstoff entwickelbaren farblosen Farbbildners in einer zum Anquellen oder Lösen von Polystyrol fähigen organischen Flüssigkeit, in Berührung bringt und die farbbildende Lösung oder Druckfarbe (zur Ausbildung des gewünschten Bildes oder Musters im Inneren der Polystyrolfolien) in die rauhe Oberfläche(n) der Polystyrolfolien eindringen läßt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer farbbildenden Lösung oder Druckfarbe arbeitet, die als säureentwickelbaren farblosen Farbbildner einen Leukotriphenylmethanfarbstoff und/oder einen Leukofluoranfarbstoff enthält.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer farbbildenden Lösung oder Druckfarbe arbeitet, die als Lösungsmittel für den säureentwickelbaren farblosen Farbbildner Olivenöl, Rizinusöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, ein Paraffinöl, ein chloriertes Diphenyl, ein Alkyldiphenyl, ein Alkylnaphthalin, ein Arylalkan, ein chloriertes Paraffin, Dioctylphthalat und/oder Tricresylphosphat enthält.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die farbbildende Lösung aus diese enthaltenden und auf der (den) rauhe(n) Oberfläche(n) der Polystyrolfolien befindlichen Mikrokapseln durch bildgerechtes Aufbrechen derselben zuführt.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die farbbildende Druckfarbe in Form farbloser Bilder des gewünschten Musters auf eine Druckschablone aufbringt und von dort aus

^-der (den) rauhen Oberfläche(n) der Polystyrol- _r-< folien zuführt.

e CSe Erfirduag betrifft als Farbentwicklungsblätter ffir "Farbreaktionsdurchschreibematerislien verwendbar^ hochschlagfeste Polystyrolfolien, mit deren Hilfe hervorragend radierfeste und gegen Sonnenjjcht ynd Wasser ausgezeichnet beständige Farbbilder entwickelt werden können, sowie ein Verfahren zur Entwicklung solcher Farbbilder im Inneren der PoIys&'roliolien.

-,Es ist allgemein bekannt, daß sich mit Säuren leaktionsßhige farblose Farbbildner, z. B. Kristalltiolettlakton, Leukoauraminverbindungen, Leukoeethylenblauverbindungen und Leukofluoranverbindungen, durch Inberiihrungbringen mit einem sauren Farbentwickler zu Farbstoffen entwickeln lassen.
. Solche mit Säuren reaktionsfähige farblose Farbbildner sowie saure Farbentwickler gelangen bei der Herstellung von Vervielfältigungen und Druckkopien turn Einsatz.

In der Regel bestehen die üblichen druckempfindlichen, kohlefreien Kopierpapiere aus einer Oberschicht, auf deren einer Oberfläche sich eine Schicht aus einen farblosen Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln befindet, und einer Unterlage, auf deren einer Oberfläche eine Schicht eines zur Entwicklung des farblosen Farbbildners geeigneten Farbentwicklers aufgetragen ist. Die Farbentwicklerschicht der Unterlage zeigt auf die Mikrokapselschicht der oberen Lage hin.

Die Mikrokapseln bestehen aus feinen Teilchen einer Lösung des farblosen Farbbildners in einem nichtflüchtigen Lösungsmittel und einer die feinen Teilchen bedeckenden dünnen Hülle. Die dünne Hülle besteht in der Regel aus einem filmbildenden Material, z. B. Gelatine.

Wenn auf die Oberseite der oberen Lage durch Beschreiben mit Hand oder einer Schreibmaschine entsprechend dem gewünschten Muster ein Druck ausgeübt wird, brechen die unter Druck gesetzten Mikrokapseln, wobei die Lösung des farblosen Farbbildners aus den aufgebrochenen Mikrokapseln heraus mit der Farbentwicklerschicht der unteren Lage in Berührung gelangt, so daß auf der Unterlage Farbbilder ausgebildet werden.

Die Unterlage des druckempfindlichen Kopierpapiers kann als Druckfolie zum Drucken mit den farblosen Farbbildner enthaltender Druckfarbe verwendet werden. Das heißt, wenn die durch die farblose Druckfarbe auf der Druckplatte gebildeten farblosen Bilder mit der Farbentwicklerschicht der Druckfolie in Berührung gebracht werden, werden die farblosen Druckfarbebilder auf die Oberfläche der Farbentwicklerschicht der Druckfolie übertragen, wobei auf dieser Farbbilder entstehen.

Die durch Säure entwickelbaren farblosen Farbbildner sind Elektronendonatoren, die sauren Farbentwickler Elektronenakzeptoren. Wenn folglich die farblosen Farbbildner mit den Farbentwicklern in Berührung gelangen, geht ein Elektron des farblosen Farbbildnermoleküls auf das Farbentwickler! lolekül über, wobei der farblose Farbbildner in einen (farbigen) Farbstoff übergeht.

Zu den Elektronendonatoren darstellenden farblosen Farbbildnern gehören farblose Triphcnylmcthanyerbindungen, z. B. Kristallviolettlacton, welches beim Inberührungkommen mit dem Elektronen annehmenden Farbentwickler ein ausgezeichnetes Farbbildungsvermögen aufweist, wobei die farblose Triphenylmethanverbindung rasch in einen hellbläulichvioletten Farbstoff übergeht. Die Tripheny!- methanfarbstoffe besitzen jedoch, wenn sie auf übliehen Farbentwicklerlagen entwickelt wurden, folgende Nachteile: