DE2259241C3

DE2259241C3 - Verfahren zur Herstellung von Halogenmethylphosphinsäurehalogeniden

Info

Publication number: DE2259241C3
Application number: DE2259241A
Authority: DE
Inventors: Hans-Jerg Dipl.-Chem. Dr. 6232 Bad Soden Kleiner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-12-04
Filing date: 1972-12-04
Publication date: 1979-10-31
Also published as: DE2259241B2; US3943170A; NL7316339A; IT1002115B; FR2208912B1; GB1401108A; CH590295A5; FR2208912A1; CA1013763A; DE2259241A1; BE808187A; JPS4986326A

Description

worin R] eine Alkylgruppe, Aralkyl- oder Arylgruppe mit bis zu 18 C-Atomen und X ein Halogenatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphinsäurederivate der allgemeinen Formel II

/
HOCH,

P—O —R,

(II)

(CO)_nX,

(HI)

Es ist bereits bekannt, Methyldiehlorphosphin mit Paraformaldehyd zu Chlormethylmethylphosphinsäurechlorid umzusetzen. Es wurden Ausbeuten bis .'U 70% d. Th. beobachtet (L C. D. G r ο e η w e g h e et al. Am. Soc. 83 [1961], 1811). Die Umsetzung von Methyidibromphosphin mit Paraformaldehyd führt in 16,l%iger Ausbeute zu Brommethylmethylphosphinsäurebromid (L Mai er, HeIv. 4)5 [1963], 2667). Auch Phenyldichlorphosphin ist dieser Reaktion zugänglich (E. N. C ν e t kov et al, Z, obsfc. Chim. 39 [1969], 1520). Jedoch entstehen bei diesen Reaktionen unter Minderung der Ausbeute in wechselnden Mengen entsprechende Halogenmethylphosphinsäureanhydride. Schließlich gelang es, Phosphortrichlorid mit Dimethyläther bei Temperaturen zwischen etwa 400° und etwa 750⁰C umzusetzen, wobei Chlormethylmethylphosphinsäurechlorid in 70%i|;er Ausbeute, bezogen auf den Dimethyiäther, entsteht (DE-AS 17 68 617).

Es wurde nun gefunden, daß man Halogenmethylphosphinsäurehalogenide der allgemeinen Formel I

P-X

XCH,

(D

worin Ri die obige Bedeutung hat und R2 eine gegebenenfalls durch Halogen substituierte Alkylgruppe mit 1 — 18 C-Atomen, ein Wasserstoffatom oder ein einwertiges Kation bedeutet, mit Säurehalogeniden der allgemeinen Formel III

worin η die Zahl 1 oder 2 und X ein Halogenatom bedeuten, umsetzt.

worin Ri eine Alkylgruppe, Aralkyl- oder Arylgruppe mit bis zu 18 C-Atomen und X ein Halogenatom bedeuten, dadurch in guter Ausbeute herstellen kann,

daß man
Formel II

Phosphinsäurederivate der allgemeinen

P-O-R,

HOCH,

(H)

worin Ri die obige Bedeutung hat und R2 eine gegebenenfalls durch Halogen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, ein Wasserstoffatom oder ein einwertiges Kation bedeutet, mit Säurehalogeniden der allgemeinen Formel III

(CO)₁₁X, (UI)

worin π die Zahl 1 oder 2 und X ein Halogenatom bedeuten, umsetzt

Bevorzugt als Rest Ri sind Alkylgruppen mit 1 — 1OC-Atomen, insbesondere 1—4 C-Atomen, vor allem die Methyl- und Äthylgruppe, sowie Cycloalkylgruppen mit 5—8 C-Atomen, insbesondere Cyclohexyl-, ferner Aryl- oder Aralkylgruppen mit 6—18 C-Atomen, vorzugsweise mit 6—IOC-Atomen, insbesondere Phenyl- oder Phenylalkylgruppen, wie der Phenäthyl- und insbesondere der Benzylrest.

Der Rest R₂ ist entweder eine gegebenenfalls durch Halogen substituierte Alkylgruppe mit 1 — 18, vornehmlich 1 — 10 C-Atomen, wobei der leichteren destillativen Abtrennbarkeit des entstehenden Halcgenalkyls wegen Alkylreste mit 1 —4 C-Atomen, insbesondere der Methyl-, Äthyl- oder Chlcräthylrest, bevorzugt sind. Oder R2 ist Wasserstoff oder ein einwertiges Kation, vorzugsweise Alkali oder die Ammoniumgruppe. Für X = Halogen ist Chlor oder Brom, insbesondere Chlor, bevorzugt.

Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Phosphinsäurederivate können z. B. nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 22 26 406.8 hergestellt werden.

Es kommen als Ausgangsverbindungen beispielsweise in Frage:

Hydroxymethylmethylphosphinsäure,

deren Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz,

Hydroxymethylmethylphosphinsäuremethylester,

-isopropylester, -butyl-, -isobutyl-ester,

Hydroxymethyläthylphosphinsäure, Hydroxymethyläthylphosphinsäure-

0-chloräthylester,

Hydroxymethylpropylphosphinsäureisobutylester, Hydroxymethylhexylphosphinsäureäthylester,
Hydroxymethylcyclohexylphosphin-

säurebutylester,

Hydroxymethyldecylphosphinsäure,
Hydroxymethyloctadecylphosphinsäure-

methylester,

Hydroxymethylbenzylphosphinsäuremethylester, Hydroxymethylphenylphosphinsäurebutylester.
Als Säurehalogenide kommen vor allem die Bromide und insbesondere die Chloride in Frage, wie Phosgen, Bromphosgen, Oxalylchlorid, Oxalylbromid. Bevorzugt kommt Phosgen zur Anwendung.

Die Umsetzung kann in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dioxan, Diethylether, Diisopropyläther, durchgeführt werden. Bevorzugt ist die Anwendung von Lösungsmitteln insbesondere beim Einsatz der Alkalisalze. Dabei ist es

nicht erforderlich, daß sich die Salze in den Lösungsmitteln lösen, es genügt eine Suspendierung.

Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen etwa -20° bis etwa +150⁰C, insbesondere +40 bis + 100⁰C Die Reaktion verläuft schnell und ist in üblichen Anlagen — abhängig von der Temperatur und gegebenenfalls vom Maßstab — in etwa 0,5 bis 5 Stunden beendet Natürlich kann die Reaktion unter Druck, beispielsweise bis 5 oder lOatü, durchgeführt werden, doch ist die drucklose Durchführung bevorzugt

Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion können an sich die Reaktionspartner in beliebiger Reihenfolge zusammengegeben werden. Es kann also beispielsweise die Phosphinsäureverbindung vorgelegt und das Säurehalogenid zugegeben werden oder auch umgekehrt Bei kontinuierlicher Reaktionsführung gibt man zweckmäßig die Reaktionspartner im gewünschten Verhältnis gleichzeitig zu, bei der Verwendung von gasförmigen Säurehalogeniden vorzugsweise im Gegenstrom, beispielsweise in einer Kolonne

Im allgemeinen ist es ausreichend, die Reaktionspartner in stöchiometrischen Mengen, d. h. 2 Mol Säurehalogenid pro Mol Phosphinsäurederivat, einzusetzen. Zwar ist ein Überschuß an Säurehalogenid, beispielsweise bis 2 oder 5% möglich, der bei kleineren Ansätzen auch bis zu 10% steigen kann, doch wird durch solche Überschüsse die Abgasaufarbeitung aufwendiger. Insbesondere höhere Überschüsse können zu einer Minderung der Ausbeute führen.

Es ist ein Vorteil des Verfahrens, daß die Nebenprodukte gasförmig oder leicht destillierbar sind. Nur beim Einsatz der Alkalisalze der Phosphinsäuren fallen die Alkalihalogenide als feste Nebenprodukte an. Nach Beendigung der Reaktion können sie in der Regel leicht abgetrennt werden, z. B. durch Absaugen. Das erfindungsgemäße Verfahren bringt wenig Korrosionsprobleme mit sich, es kann in allen unter Reaktionsbedingungen beständigen Materialien durchgeführt werden, wie in Glas, Keramik, Stahl, Stahllegierungen oder Nickel und Nickellegierungen.

Da die Umsetzungen in guten bis sehr guten Ausbeuten verlaufen, ist es in vielen Fällen, in denen die Phosphinsäurehalogenide nur eine Zwischenstufe für weitere Umsetzungen sind, möglich, diese Weiterverarbeitung mit dem Rohprodukt, gegebenenfalls im verwendeten Lösungsmittel, durchzuführen. Andernfalls kann die Isolierung der Phosphinsäurehalogenide z. B. durch Destillation erfolgen.

Als Zwischenprodukte z. B. für Pflanzenschutzmittel und Flammschutzmittel sind die erfindungsgemäßen Phosphinsäurehalogenide von hohem Interesse.

Beispiel 1

In 202 g (1,22MoI) Hydroxymethylmethylphosphinsäureisobutylester wird bei Raumtemperatur 12,5 Stunden unter lebhaftem Rühren Phosgen eingeleitet Dabei steigt die Temperatur zeitweise auf 60° C. Danach wird ein kräftiger Stickstoffstrom durch die Reaktionslösung geleitet und das Reaktionsgemisch anschließend destilliert Man erhält 156,5 g Chlormethylmethylphosphinsäurechlorid, Kp₄₆: 76°C — Molgew.: 147. Das entspricht einer Ausbeute von 88% d. Th.

Analyse: Ben: 483% Cl, gef.: 473% CL Beispiel 2

a) Herstellung von
Hydroxymethylphenylphosphinsäureisobutylester

In 100 g (0,505 Mol) Benzolphosphonigsäureisobutylester werden bei 70⁰C unter lebhaftem Rühren 15 g Paraformaldehyd gegeben. 1 Stunde wird bei 75°—90°C danach 1 Stunde bei 90⁰C nachgerührt. Dann wird abgekühlt mit Wasser ausgerührt und die organische Phase abgetrennt Die wäßrige Phase wird zweimal mit Chloroform extrahiert und der Extrakt der organischen Phase zugeführt Nach Trocknung mit Natriumsulfat wird im Wasserstrahlvakuum bis zu einer InnentemperatU:· von 80⁰C abdestilliert Der Rückstand wird im Dünnschichtverdampfer bei 0,1 Torr und einer jo Übergangstemperatur von 190⁰C destilliert. Des Destillat wird nun in einer normalen Destillationsapparatur destilliert und siedet bei 03 Torr und 155°C. Es stellt reinen Hydroxymethylphenylphosphinsäureisobutylester dar.

b) Umsetzung zu
Chlormethylphenylphosphinsäurechlorid

In 59 g (0,259 Mol) Hydroxymethylphenylphosphinsäureisobutylester wird bei Raumtemperatur unter Rühren Phosgen eingeleitet. Die Temperatur steigt auf 50° C. Die Reaktionsmischung wird 2,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, danach wird bei 100°C 3 Stunden weiter Phosgen eingeleitet Dann wird im Wasserstrahlvakuum bis zu einer Innentemperatur von 80⁰C abdestilliert und der Rückstand bei 0,4 Torr und einer Übergangstemperatur von 120—130⁰C destilliert. Man erhält 42 g Chlormethylphenylphosphinsäurechlorid, E. P.: 54°C — Molgew.: 209. Das entspricht einer Ausbeute von 78% d. Th.

Analyse: Ber.: 34,0% Cl, gef.: 33,8% Cl.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Halogenmethylphosphinsäurehalogeniden der allgemeinen Formel

/
XCH,

P-X

(D