DE2228833B2 - Verfahren zur herstellung von 1,2-hydrazin-bis-carbonsaeureamid - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 1,2-hydrazin-bis-carbonsaeureamidInfo
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Description
+ 2NH2-C-NH2 + H2SO4 + 2 H;
H2N — C — NH — NH — C — NH2 + 2 C = O + (NH4J2SO4
O O R2
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 1,2-Hydrazin-bis-carbonsäureamid besteht darin,
ein Azin in reiner oder gelöster Form zu einer Lösung von Harnstoff in wäßriger Schwefelsäure hinzuzu"
geben. Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 50 und 15O0C zwischen 2 und 7 Stunden so geführt,
daß aller freigesetzter Aldehyd oder Keton durch Destillation, eventuell unter vermindertem Druck,
wiedergewonnen wird. Man kann die Reaktanten auch in einer anderen Reihenfolge oder gleichzeitig zugeben,
wobei man sie so langsam zutropfen läßt, daß die exotherme Reaktion ständig unter Kontrolle gehalten
wird. Man kann auch vorweg Harnstoff und Azin in Wasser lösen, bis zur gewünschten Temperatur erwärmen
und Schwefelsäure eintropfen lassen. Man kann aber auch das Azin. die Schwefelsäure und das
Wasser miteinander reagieren lassen, dann Harnstoff hinzufügen und auf eine solche Temperatur erhitzen,
daß die Reaktion mit genügender Geschwindigkeit abläuft.
Die Reagenzien können in äquimolarcn Mengen eingesetzt werden, es ist aber auch möglich, einen
Überschuß an einer oder an mehreren Substanzen zu verwenden. Man kann auf 1 Mol Azin 2 bis 10 Mol
Harnstoff einsetzen, vorteilhaft arbeitet man jedoch mit 2 bis 4 Mol Harnstoff je Mol Azin.
Außerdem werden 2 bis 10 Mol Wasser je Mol Azin und 1 bis 10 Mol Schwefelsäure je Mol Azin eingesetzt.
Der Harnstoff kann in kristallisierter Form oder in wäßriger Lösung verwendet werden. Die Schwefelsäure
kann in 20- bis 40%iger wäßriger Lösung eingesetzt werden.
Mit fortschreitender Reaktion fällt das 1,2-Hydrazin-bis-carbonsäureamid
in Form von farblosen Kristallen aus. Nach beendeter Reaktion kann man die Fällung durch Zugabe von Wasser vervollständigen.
Das erhaltene 1,2-Hydrazin-bis-carbonsäureamid wird filtriert, mit Wasser gewaschen, um möglicherweise
anhaftendes entstandenes Ammoniumsulfat und überschüssigen Harnstoff abzutrennen.
1,2-Hydrazin-bis-carbonsäureamid ist ein wertvolles
Zwischenprodukt und dient insbesondere zur Herstellung von Azodicarbonamid, das ein bekanntes
Treibgas zur Herstellung von Schaumstoffen ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Man gibt in einen Glaskolben 66 g Harnstoff (1,1 Mol), 19 g Wasser und 70 g Schwefelsäure von
66C Be. Man erhitzt auf 50= C. bis man eine klare
Lösung erhält, in die man nach und nach 211g einer
wäßrigen Lösung mit 34.5% Azetonazin (0.65 Mol). 10,4% Methanol und 0,4% Acetonitril hineintropfen
läßt. Man erhitzt die Reaklionslösung bis auf il2=C.
Danach gibt man noch einmal 26 g Harnsto<T(0,43 Mol)
hinzu und läßt die Reaktion 1 Stunde bei 112° C laufen.
Ober die ganze Reaktionszeit hin destillieren 64 g durch die Reaktion freigesetztes Aceton (1,1 Mol) ab.
ίο Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur gibt man
250 g Wasser zu und rührt die Lösung lebhaft. Man filtriert das ausgefallene 1,2-Hydrazin-bis-carbonsäureamid.
wäscht mit Wasser und trocknet. Man erhält 40 g 1,2-Hydrazin-bis-carbonsäureamid mit einem
F. von 244 bis 246° C, was einer Ausbeute von 52%, bezogen auf das eingesetzte Azin. entspricht.
In einen Glaskolben gibt man 112 g Acetonazin (1 Mol) und l!4g Wasser. Dazu läßt man HOg
Schwefelsäure von 66r Be tropfen und gibt dann 100 g
Harnstoff (1,67 Mol) und 30 g Wasser zu. Man hält die Lösung während 2 Stunden auf 110 C und destilliert
das entstandene Aceton ab. Man erhält 104 g Aceton (1.8 Mol) in Form einer wäßrigen Lösung. Es
werden noch einmal 30 g Harnstoff (0,5 Mo<) zugegeben u,id die Reaktion 1 Stunde laufen gelassen.
Nach dem Abkühlen verdünnt man mit 500 ml Wasser. Man filtriert und wäscht den farblosen Niederschlag
mit Wasser. Man erhält 85.5 g 1.2-Hydrazinbis-carbonsäureamid vom F. 244 C, was einer Ausbeute
von 72,5%, bezogen auf eingesetztes Azin, entspricht.
Man wiederholt den Versuch nach Beispiel 1. wobei man jedoch das Acetonazin durch 0,65 Mol Methyläthylketonazin
ersetzt. Nach 2stündiger Reaktion erhält man 42 g 1,2-Hydrazin-bis-carbonsäureamid
vom F. 245 C. was einer Ausbeute von 55%, bezogen auf eingesetztes Azin, entspricht.
Man wiederholt den Versuch nach Beispiel 1, wobei man die wäßrige Acetonazin-Lösung durch 91 g
Isobutyraldazin 0,65 Mol ersetzt. Man erhält 43 g 1,2-Hydrazin-bis-carbonsäureamid vom F. 245 C,
was einer 56%igen Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Azin, entspricht.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Hydrazinbis-carbonsäureamid
(I)
NH, — C — NH- NH-C — NH-,
(D
dadurch gekennzeichnet, daß man Harnstoff und Schwefelsäure mit einem Azin (II)
R1 R1
C = N-N = C (II)
R2 R2
wobei die Reste R1 und R" gleich oder verschieden sind und beide Reste geradkettige oder verzweigte
Alkyl- oder Cycloalkylreste mit bis zu 6 C-Atomen oder einer von beiden ein Wasserstoffatom oder
beide zusammen an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden einen geradkettigen oder verzweigten
Alkylenrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Azin in Form einer Lösung eingesetzt
wird, die man dadurch erhält, daß man Ammoniak in Gegenwart eines Ketons oder eines
Aldehyds und eines Nitrite mit einem oxydierenden System, das Wasserstoffperoxid, oder peroxydische
Reaktionsprodukte der Autoxydation eines sekundären Alkohols enthält, oxydiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis 4 MoJ Harnstoff je Mo]
Azin einsetzt.
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1,2-Hydrazin-bis-carbonsäureamid
(I)
NH2 — C — NH — NH — C — NH2
B Ii (D
O O
durch Umsetzung von Harnstoff und Schwefelsäure mit einem Azin (II) oder einer Lösung, die ein Azin (II)
enthält.
R1
C=N-N=C
(II)
R2
wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und
geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylreste mit bis zu 6 C-Atomen sein können, einer von
beiden Resten auch ein Wasserstoffrest sein kann oder beide zusammen einen an dasselbe C-Atom
gebundenen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 5 C-Atomen sein können. 1,2-Hydrazinbis-carbonsäureamid
wird in bekannter Weise erhalten, indem man Harnstoff mit Hydrazinsulfat in saurem Medium umsetzt (s. beispielsweise Kirk
Othtner, 2. Aufl., Bd. 11).
Seine Darstellung durch Reaktion eines 3,3-Dialkyldiazacyclopropans
mit Harnstoff in Gegenwart von Schwefelsäure ist ebenfalls bekannt (s. japanische
Patentanmeldung Sho-42-76931).
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß man 1,2-Hydrazin-bis-carbonsäure-
C=N-N=C
R2
R2 amid besonders einfach und wirtschaftlich und mit
hohen Ausbeuten erhalten kann, indem man reine Azine oder Azine in den unten beschriebenen Lösungen
mit Harnstoff und Schwefelsäure umsetzt.
In der deutschen Patentanmeldung P 21 27 229.7 wird ein Verfahren zur direkten Herstellung von
Azinen durch Oxydation von Ammoniak in Gegenwart eines Ketons oder eines Aldehyds und eines
Nitrils mit Hilfe eines aus Wasserstoffperoxid bestehenden Ox)dationssystems beschrieben. Ferner wird
in der deutschen Patentanmeldung P 22 10 790.0 ein direktes Verfahren zur Herstellung von Ketazinen
durch Oxydation von Ammoniak in Gegenwart eines Nitrils mit Hilfe eines oxydierenden Systems, das aus
peroxidischen Reaktionsprodukten der Autoxydation eines sekundären Alkohols besteht, beschrieben. Die
nach den genannten Verfahren hergestellten Azine können durch Dekantation, flüssig-flüssig-Extraktion
oder anschließender Destillation in solcher Form gewonnen werden, daß sie anschließend rein oder in
wäßriger oder organischer Lösung verwendet werden können. Vorzugsweise können sie in dem Keton oder
dem Aldehyd, aus dem sie erhalten werden, gelöst vorliegen.
Man kann die Azine auch auf jede andere bekannte
so Weise herstellen: Zum Beispiel durch Oxydation von Ammoniak mit Chlor in Gegenwart eines Ketons nach
der USA.-Patentschrift 3 527 753 oder durch Zugabe von Aceton zu einer Hydrazinlösung, die nach dem
Raschig-Verfahren erhalten wurde.
Die chemische Reaktion, auf der das erfindungsgemäße Verfahren beruht, kann mit folgender schematischen
Gleichung beschrieben werden.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |