DE2226784B2

DE2226784B2 - Mittel zum Stabilisieren von Peroxyverbindungen in wässerig-alkalischer Lösung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2226784B2
Application number: DE2226784A
Authority: DE
Inventors: Xavier Creve Coeur Mo. Kowalski (V.St.A.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1971-06-03
Filing date: 1972-06-02
Publication date: 1978-08-10
Also published as: FR2140213A1; ES403436A1; US3766078A; US3740187A; DE2226784C3; DE2226784A1; IT956067B; US3795625A; FR2140213B1; JPS5652080B1; GB1354989A

Description

2. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von (a) zu (b) zu (c) im Bereich von 1 :1 :1 bis 1 :5 :3 liegt

3. Verwendung des Mittels nach den Ansprüchen 1 und 2 zum Stabilisieren von wässerig-alkalischen Peroxidlösungen in einer Menge von wenigstens 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.

4. Verwendung gemäß Anspruch 3, wobei die Peroxidlösung einen pH-Wert von 7,0 bis 12,5 hat.

5. Verwendung des Mittels nach den Ansprüchen 1 und 2 zum Stabilisieren von wässerig-alkalischen, eine Peroxyverbindung und ein Alkalimetallsilicat r> enthaltenden Bleichlösungen fürTextilmaterialien.

Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zum Stabilisieren von Peroxyverbindungen in wässerig-alkalischer Lösung sowie die Verwendung dieser Mittel.

Die Herstellung von Textilmaterialien zum Bleichen, Färben und zur Ausrüstung umfaßt im allgemeinen eine Reihe bekannter Stufen. Das Material wird zuerst gesengt, um überschüssige Fasern abzubrennen, entschlichtet, um einen künstlichen, auf das Material zur Bearbeitung aufgebrachten Überzug zu entfernen, gespült und dann (mittels Detergentien) gereinigt. Nach dem Reinigen wird das Material erneut gespült und dann danach gebleicht, gereinigt, gespült, mercerisiert, gespült, gefärbt oder bedruckt und ausgerüstet.

Im allgemeinen ist das Bleichen die fünfte Hauptstufe bei dem oben beschriebenen Textilausrüstungsverfahren. Der allgemeine Zweck der Bleichstufe besteht darin, irgendein auf dem Textilmaterial vorhandenes, fremdes Material zu oxidieren, um ein im wesentlichen absorbierendes und »weißes« Material zur Verfügung zu haben, das für die Färbung leicht aufnahmefähig ist.

Das BIeich-(Oxidations-)Verfahren ist wünschenswert, um Verunreinigungen oder fremdes Material zu entfernen und so schließlich ein »weißes« Produkt herzustellen, das für die nachfolgende Färbung geeignet ist und bei dem man eine Farbeinheitlichkeit erzielt. Im allgemeinen schließen technische Bleich- einschließlich Kochverfahren das Inkontaktbringen des Textilmaterial mit alkalisch wäßriger Lösung (Bad), die eine Peroxyverbindung, wie Wasserstoffperoxid und ein Aikalimetallsilikat, wie Natriumsilikat, enthält.

Die Verwendung eines Stabilisierungsmittels zur Verringerung des Abbaus der Peroxyverbindung ist auf dem Peroxybleichgebiet allgemein eingeführt, weil, neben anderen Gründen, der durch Abbau der Peroxyverbindung frei gesetzte Sauerstoff im allgemeinen keine Bleichwirkung hat im Gegensatz zu dem normalen Selbstzerfall der Peroxyverbindung, wodurch diese ihre Funktion als Bleichmittel erfüllt. Tatsächlich

-r, kann der Abbau der Peroxyverbindung schädlich sein. So werden beispielsweise Cellulosematerialien in stark alkalischen Peroxy-(Bleich-)iösungen durch den aus dem Abbau frei gesetzten Sauerstoff angegriffen, was einen Festigkeitsverlust der Materialien zur Folge hat. Im allgemeinen sind die Stabilisierungsmittel verschiedener Art und wirken unterschiedlich, und die Fähigkeit eines Materials, ein wirksames Stabilisierungsmittel zu sein, ist offensichtlich nicht vorherzusagen. Obgleich beispielsweise einige Sequestrierungsmittel, wie Natriumpyrophosphat, als Stabilisierungsmittel angesehen werden können, sind jedoch die meisten Sequestrierungsmittel nicht als wirksame Stabilisierungsmittel anzusehen, während von Natriumstannat und Natriumsilikat berichtet wird, daß sie wirksame Stabilisierungsmittel seien. Es variieren daher wegen der Nichtvorhersehbarkeit und ihrer unterschiedlichen Art, die Stabilisierungsmittel für Peroxylösungen in ihrer Fähigkeit, mit Änderungen bei den vorherrschenden Bedingungen, wie dem pH-Wert, Temperaturbedingungen und dergleichen der Peroxidlösungen. Bei den zur Zeit verwendeten Bleichbedingungen sollte das Stabilisierungsmittel vorzugsweise in alkalischen Lösungen und unter relativ hohen Temperaturbedingungen, die häufig in der Praxis auftreten, wirksam, sowie mit anderen Additiven, die gewöhnlich in Peroxybleichlösungen vorhanden sind, wie optischen Weißmachern, wie Aufhellern oder fluoreszierenden weißen Farbstoffen, Netzmittel und dergleichen, verträglich sein.

Es war daher die Aufgabe dieser Erfindung, ein verbessertes Mittel zum Stabilisieren von Peroxyverbindungen in wässerig-alkalischer Lösung zur Verfügung zu stellen und dessen Verwendung für die Stabilisierung derartiger Lösungen zu ermöglichen.

Diese Aufgabe wurde nun gemäß Erfindung durch ein Mittel gelöst, bestehend aus

(a) l-Hydroxy-ätliyliden-l.l-diphosphonsäure oder deren wasserlöslichen Salzen,

(b) Nitrilotriessigsäure oder deren wasserlöslichen Salzen und

(c) einem wasserlöslichen Magnesium- oder Calciumsalz oder einem Gemisch dieser Salze.

Nitrilotriessigsäure (NTS) hat die nachstehende Formel N(CH₂COOH)J

Die Strukturformel von 1-Hydroxy-äthylen-U-diphosphonsäzre(HÄDP)ist:

O CH₁ O

Il I ' Il

HO-P C P-OH

I I I

OH OH OH

Die bevorzugten wasserlöslichen Salze dieser Verbindungen sind Natriumsalze. Andere Alkalimetallsalze, wie Kalium-, Lithiumsalze und dergleichen, sowie Gemische der Alkalimetallsalze, können verwendet werden. Weiterhin kann irgendein wasserlösliches Salz, wie das Ammoniumsalz, das die Eigenschaften des Alkalimetallsalzes aufweist, bei der Durchführung der Erfindung ebenso verwendet werden.

Zu den Magnesium- und Calciumsalzen gehören ohne Einschränkung

Magnesiumacetat. Magnesiumbenzoat,
Magnesiumbromüt, Magnesiumbromid,
Magnesiumchlorat, Magnesiumchlorid,

Magnesiumchiomat, Magnesiumeitrat,
Magnesiumfluosilicat,Magnesiumformiat,
Magnesiumlactat, Magnesiumnitrat,
Magnesiumnitrit, Magnesiumhyphophosphat,
Magnesiumselenat, Magnesiumsulfat, Magnesiumsulfit,Magnesiumthiosulfat,
Calciumbutyrat, Calciumchlorat, Calciumchlorid,
Ca!ciumhypodilorit,Calciumchromat,
Calciumformiat, Calciumgluconat, Calciumlactat,
Calciummaleat, Calciumnitrat, Calciumnitrit, ι ο

Calciumpropionat, Calcium-1 -chinat, Calciumsulfid, Calcium-dithionat, Calciumthiosulfat,
Calciumvalerat

und die Gemische dieser Salze. Die oben angegebene Liste ist nicht vollständig und es können alle Magnesium- oder Calciumsalze verwendet werden, die wasserlöslich sind und in einem wäßrigen System Magnesium- oder Calciumionen bilden. Es ist darauf hinzuweisen, daß sie sowohl anorganische wie organisehe Salze sein können.

Das Magnesium- oder Calciumsaiz kann der wäßrigen Peroxylösung in Form der Magnesium- oder Calciumsalze von NTS und/oder HÄDP zugeführt werden. Mit anderen Worten, kann das neue Stabilisie- 2Ί rungsmittel in Form (1) einer Dreikomponentenkombination von NTS, HÄDP, und einem Magnesium- oder Calciumsaiz (wie Magnesiumsulfat) oder (2) als Zweikomponentenkombination von Magnesium- oder Calciumsalzen von NTS und HÄDP vorliegen. jo

Wünschenswert ist, daß die Molverhältnisse von

HÄDP : NTS : Mg- oder Ca-SaIz

im Bereich von 1:1:1 bis 1:5:3, vorzugsweise von 1 : 2 :1 bis 1 : 2 : 2 liegen. r>

Aus der US-PS 32 34 140 war die Verwendung des Trinatriumsalzes der Nitrilotriessigsäure als Stabilisierungsmittel für Peroxidlösungen bekannt, während der US-PS 31 22 417 die Verwendung der Hydroxyäthylidendiphosphonsäure als Sequestrierungs- und Chelati- -iii sierungsmittel entnommen werden konnte. Daß beide Verbindungen zusammen in den erfindungsgemäßen Stabilisierungsmitteln eine synergistische Wirkung entfalten, muß als überraschend angesehen werden.

Die Bezeichnung »Textil«-Material, wie sie hier 4> verwendet wird, beinhaltet jedes natürliche und/oder synthetische Fasermaterial, wie Baumwolle, Nylon, Viskoserayon, Polyester, z. B. Dacron, Hanf, Leinen, Jute und Gemische von diesen, wie beispielsweise Baumwol-Ie-Dacron, Baumwolle-Dacron-Viskoserayon, Baum- -><> wolle-Nylon-Viskoserayon, Baumwolle-Dacron-Nylon, Baumwolle-Nylon, Baumwolle-Polyester (alle in verschiedenen Gewichtsverhältnissen).

Wenn man ein oberflächenaktives Mittel in der Peroxy-Bleich-)lösung zu verwenden wünscht, kann r> dieses irgendeines der vielen auf dem Markt erhältlichen oberflächenaktiven Mittel sein. Die Menge an oberflächenaktivem Mittel kann abhängig von den verschiedenen Verfahrensbedingungen variieren und es kann irgendeine Menge verwendet werden, solange t> <> keine wesentliche nachteilige Wirkung bei dem Bleichverfahren eintritt.

Zu den Peroxydlösungen, die durch Zugabe des erfindungsgemäßen Mittels stabilisiert werden können, gehören Lösungen von Wasserstoffperoxid und seinen b5 Additionsverbindungen, wie Natriumperoxid und Kaliumsuperoxid, sowie von Harnstoffperverbindungen, Perboraten. Persulfaten und Persäuren, wie Perschwefelsäure, Peressigsäure, Peroxymonophosphorsäure und ihren wasserlöslichen Salzverbindungen, wie Natrium-, Kalium-, Ammonium- und organische Aminsalze.

In Abhängigkeit u. a. von der jeweilig verwendeten Peroxyverbindung wird der pH-Wert der wäßrigen Peroxylösung gewöhnlich mit irgendeinem alkalischen Material, z. B. anorganischen Alkalimetallverbindungen, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsilicat, Di- und Trinatriumphosphaten einschließlich ihrer Gemisch, sowie den Kaliumverbindungen der vorstehenden Stoffe, auf einen höheren pH-Wert als 7 bis zu einem pH-Wert zwischen 7,5 und 12,5 eingestellt Wenn der pH-Wert höher als 12,5 ist, tritt eine schnelle Bleichung ein, und die Peroxyverbindungen zerfallen rasch, so daß es schwierig ist, die Bleichgeschwindigkeit ohne unerwünschte Schädigung der Faser genau zu steuern. Bei pH-Werten unter 7 ist die Bleichgeschwindigkeit in den meisten Fällen so niedrig, daß die Bleichung unwirtschaftlich wird. Im allgemeinen liegen die verwendeten Mengen an alkalischen Materialien im Bereich von etwa 1 bis etwa 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der alkalischen, wässerigen Peroxidlösung.

Die Konzentration der Peroxydlösungen kann u. a. in Abhängigkeit von der Art der Peroxyverbindung, dem pH-Wert, der Temperatur, der Art der gewünschten Bleichung variieren, wobei jedoch normale Konzentrationen, d. h. von 0,01 bis 5% verwendet werden können, und Konzentrationen von 0,2 bis 3% bevorzugt werden. Es sei darauf hingewiesen, daß die Konzentration hier keiner Beschränkung unterliegt, und daß irgendeine Konzentration so lange angewandt werden kann, bis das gewünschte Endergebnis erreicht wird.

Die Stabilisierungsmittel der vorliegenden Erfindung können in der Peroxydlösung gelöst werden, die zur Verwendung fertig ist, oder sie können in eine konzentrierte Peroxydlösung, beispielsweise eine 35%ige Lösung von Wasserstoffperoxid eingebracht werden, die gewöhnlich unter Bildung der Peroxidlösung zur Bleichung weiter verdünnt wird. Zusätzlich kann das Stabilisierungsmittel in trockene Bleichzubereitungen, wie Perboratzubereitungen dadurch eingebracht werden, daß man es mit diesen mischt und die erhaltene Zubereitung unmittelbar vor ihrer Endverwendung in dem wässerigen System löst. In jedem Fall ist das Stabilisierungsmittel zur Verwendung mit der Peroxidlösung zum Zeitpunkt ihrer Verwendung zu Bleichzwecken vorgesehen.

Die Konzentration des eingesetzten Stabilisierungsmittels der vorliegenden Erfindung kann in der Peroxidlösung variieren, abhängig u. a. von der Konzentration der Peroxidlösung, der Art der verwendeten Peroxyverbindung, dem pH-Wert, der Temperatur und gewöhnlich wird bei normaler Konzentration der Peroxidlösungen und bei herkömmlichen Bleichverfahren, das Stabilisierungsmittel vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, verwendet werden. Es können jedoch auch Mengen bis 5% vorhanden sein, wobei eine Menge von 0,1 bis 1% besonders bevorzugt wird.

Vorteilhafterweise wird das erfindungsgemäße Mittel zum Stabilisieren von wässerig-alkalischen, eine Peroxydverbindung und ein Alkalimetallsilicat enthaltenden Bleichlösungen fürTextilmaterialien verwendet.

Die Bleichverfahren, bei denen die Peroxylösungen, die die Stabilisierungsmittel der vorliegenden Erfindung enthalten, verwendet werden, variieren weitgehend, wie

beispielsweise in der Verwendung der Peroxylösungen bei Normaltemperaturen, d.h. von 20 bis 35°C und Inkontaktbringen des Textilmaterials durch Eintauchen von mehreren Stunden, d. h. von 12 bis 36 Stunden bis zur Verwendung der Peroxylösungen bei Temperaturen von 70 bis 100⁰C, während 30 Minuten bis 6-8 Stunden, sowie der Verwendung in kontinuierlichen Bleichverfahren, bei denen die Verwendung der Peroxylösungen bei normalen Temperaturen, d. h. 25° C und der Kontakt des textüen Materials durch Sättigung, Entfernen der überschüssigen Feuchtigkeit und Dampfbehandlung des textlien Materials mit gesättigtem Dampf bei Temperaturen von 100 bis 135° C während weniger Sekunden, 20 Minuten bis 1 Stunde und in manchen Fällen sogar länger vorgesehen ist.

Die Temperatur der Bleich-(Peroxy-)lösung liegt wünschenswerlerweise im Bereich von 20⁰C bis zum Siedepunkt der Bleichlösung, wobei Temperaturen von 60 bis 100⁰C bevorzugt werden. Cs ist darauf hinzuweisen, daß höhere Temperaturen, wie 120 bis 150⁰C (mit Hilfe von überatmosphärischem Druck), wenn gewüncht, verwendet werden können.

Die Durchführung der Erfindung und die dadurch erzielten Vorteile werden weiter durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, wobei diese den Erfindungsbereich nicht einschränken.

Beispiel 1

Zur Erläuterung der Stabilisierungswirksamkeit der Stabilisierungsmittel der vorliegenden Erfindung wird die nachfolgende Untersuchung mit den angegebenen Ergebnissen durchgeführt

Die in der Tabelle I angegebenen Bleichlösungen werden in der Weise hergesteüt, daß man 900 Milliliter entionisiertes Wasser, 22 g Wasserstoffperoxid (35%ige wäßrige Lösung), 11 g Natriumsilikat, 5 g Natriumhydroxid (50%ige wäßrige Lösung) und die angegebene Menge Stabilisierungsmittel mischt Eisen(Il)-sulfat wird der erhaltenen Lösung in einer Menge zugegeben, daß man 2 ppm Fe⁺ + in der Lösung erhält

Jede einzelne Bleichlösung wird in einen geeigneten Pyrex-Glasbecher gegeben, der sich seinerseits in einem mit Thermostat geregelten Bad einer Laboratoriumsfärbemaschine befindet Jede Bleichlösung wird erhitzt und 120 Minuten bei 99⁰C gehalten. In den in der Tabelle I angegebenen Zeitabständen werden 10 m) der Lösung mit der Pipette abgezogen, in 100 ml H₂O abgeschreckt, mit 1 ml konzentrierter H₂SO₄ angesäuert und das zurückbleibende H₂O₂ mit 0,1 N-KMnO₄ titriert. Der Prozentsatz verfügbarer Sauerstoff (der zu dem jeweiligen Zeitpunkt in der Bleichlösung bleibt) wird wie folgt errechnet:

<-· u ^ (ml KMnO₄) (Normalität von KMnO₄) (0,008)· 100

% verfusbarer O·. = -—■-- , -τ——₇ rr^~—V- ·

Gewicht des Anfangs-H2O in Losung

Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in der Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Wirkung der Stabilisierungsmittel auf die Peroxid-Bleichstabilität in entionisiertem Wasser in Gegenwart von 2 ppm Fe⁺⁺, 22 g/l H₂O₂ (35%ig), 11 g/l Natriumsilikat¹), 5 g/l NaOH (50%ig), pH 11,3 bei 99^rC

Stabilisierungsmittel	HÄDP²)	ATMP³)	HÄDTA⁴)	NTS⁵)	Vorliegende
kein Stabilisierungs					Erfindung⁶)
mittel	2 g/I	2 g/l	2 g/l	2 g/l	2 g/l

Es bleiben in den Bleichlösungen an verfügbarem Sauer stoff (%) nach:	84
5 Minuten	7
15 Minuten	0
30 Minuten	0
60 Minuten	0
120 Minuten

85
52

1
0
0

80 4 0 0 0

98
94
84
75
65

') Geringe Mengen an Natriumsilikat und hoher pH-Wert tragen zur Instabilität des Peroxids bei.

²) Dinatriumsalz von l-Hydroxy-äthyliden-l.l-diphosphonsäure.

³) Tetranatriumsalz von Aminotri-(methylenphosphonsäure) - 40 % Feststoffe; siehe US-Patentschrift 32 34 140.

⁴) Hydroxyäthylendiamintrinatriumacetat; 40% Feststoffe; Stand der Technik.

⁵) Trinatriumsalz von Nitrilotriessigsäure.

⁶) 36,l%ige Lösung von I Mol NTS/0,47 Mol Mg (aus MgSO₄)/0,3 Mol HÄDP.

Der Tabelle I ist zu entnehmen, daß zusätzlich zu dem Stabilisierungsmittel nach der vorliegenden Erfindung weitere Materialien zu Vergleichszwecken aufgeführt werden. Die Tabelle I zeigt, daß die Natriumsalze von NTS und HÄDP gering wirkende Stabilisierungsmittel sind im Vergleich zu dem Stabilisierungsmittel der b5 vorliegenden Erfindung (siehe Tabelle !) in der Kombination von NTS, Mg⁺+ und HÄDP. ATMP ist kennzeichnend für den Stand der Technik (US-Patentschrift 32 34 140).

Beispiel 2

Das vorausgehende Beispiel 1 wird insgesamt wiederholt mit der einzigen Ausnahme, daß anstelle von 2 ppm Fe⁺+ in der Bleichlösung 2 ppm Cu^{+ +} vorhanden sind. Es werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten wie sie in Tabelle I aufgezeigt sind.

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wird insgesamt wiederholt mit der einzigen Ausnahme, daß anstelle von 2 ppm Fe⁺ + in der Bleichlösung in der Lösung zusätzlich zu einem entsprechenden wasserlöslichen Salz 0,85 ppm Fe⁺+, 0,17 ppm Cu⁺+, 0,40 ppm Zn++ und 0,10 ppm Pb+ + vorhanden sind. Es werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in der Tabelle I erhalten.

Beispiel 4

Der genaue Mechanismus auf welche Weise die neue Kombination von NTS, HÄDP und einem wasserlöslichen Magnesium und/oder Calciumsalz in wirksamer Weise als Stabilisierungsmittel wirkt, ist nicht bekannt Die Tabelle I zeigt jedoch, daß NTS als solches und HÄDP als solches nur geringe stabilisierende Wirkung in wäßrigen alkalischen Bleichlösungen aufweisen, die eine Peroxyverbindung und ein Alkalimetallsilikat und katalytisch-wirksame Substanzen von Eisen, Kupfer und Mangan enthalten, die wirksam den Zerfall der Peroxyverbindung beschleunigen.

Es wird angenommen, daß ein Calcium- und/oder Magnesiumsalz in einer Lösung eines löslichen Silikats zur Bildung eines unlöslichen Metallsilikats beiträgt. So wird beispielsweise angenommen, daß die Reaktion zwischen der Polykieselsäure und einem basischen

Metallion wie Fe(OH)2 über die Silanolgruppe wie folgt ^{a iauft:} · SiOH + Fe(OH)₂- (· SiOFeOH)+

Während das Eisen in dieser Form noch als Katalysator bei dem Abbau der Peroxyverbindung wirken kann, wird angenommen, daß das Vorliegen von Mg++ und/oder Ca + + in der Peroxy/Silikatlösung zur Bildung eines ausgedehnten Netzes von Mg- und/oder Ca-Silikaten führt, die einen Schutzkolloidüberzug über den Schwermetall-Kieselsäurekomplex bilden und so das Schwermetall als Katalysator immobilisieren.

Es wird angenommen, daß im Falle des erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittels aus einer Kombination von NTS, Mg und/oder Ca-SaIz und HÄDP, der Mg- und/oder Ca-Silikatkomplex eher die Stabilisierung der Peroxyverbindung vornimmt als NTS und/oder HÄDP. So wird angenommen, daß HÄDP und NTS als »Träger« für das Mg und/oder Ca dienen, und wenn sie als Sequestrierungsmittel für übermäßige Härte in Bleichlösungen kombiniert werden, unlösliche Silikatniederschläge verhindern, die das Gesamttextilbehandlungsverfahren nachteilig beeinflussen würden. Versuche haben gezeigt, daß diese Kombination von NTS und HÄDP außergewöhnlich wirksam ist und unerwartete Ergebnisse liefern, wenn sie'zusammen mit einem Mg- und/oder Ca-SaIz verwendet wird. Die Zugabe von Mg- und/oder Ca-Salzen, ohne NTS und/oder HÄDP, stabilisiert Peroxybleichlösungen in einem geringeren Grad; jedoch ist ihre Verwendung ziemlich eingeschränkt, weil sie geringe Löslichkeit aufweisen und unlösliche Silikatniederschläge fördern, wenn sie ohne HÄDP und NTS verwendet werden.

Die oben angegebenen Erörterungen sind ausschließlich Vorstellungen, in welcher Weise die Wirksamkeit des Stabilisierungsmittels der vorliegenden Erfindung in einer Peroxy-Silikatbleichlösung vor sich geht. Diese Vorstellungen sollen jedoch vorliegende Erfindung in keiner Weise einschränken.

Tabelle II	Additiven auf die	Bildung von Ca-	Gramm pro Liter	40%igc Lösung	und Mg-Silikat-Niederschlägen in Wasser-	Stunden während denen
Wirkung von		stoffperoxid/Natriumsilikat-Bleichlösungen')	40%ige Lösung	von		die H₂O₂/Silikatlösun-
		vein	NTS■3Na■H₂O		gen ohne Niederschläge
	NTS · 3Na · H₂O	+ V₂MoI Mg/Mo!	HADP	(also klar) bleiben
		NTS

				0
	1,0			0
1.	2,0	1,0		2-V₂
2.		2,0		0
3.		1,0		2-V₂
4.		1,0		12
5.		2,0		24
6.		2,0	0,25	4
7.		2,0	0,50	12
8.		4,0	0,125	24
9.		4,0	0,25	6
10.			0,50	12
11.			0,25
12.	0,50

') 22 g/l H₂O₂ (35%ig), 22 g/l Natriumsilikat, 0,25 ppm Cu⁺⁺, 400 ppm CaCO., aus 2 Ca : 1 Mg (aus CaCI₂ und MgSO.)).

ίο

Um die Wirkung von NTS, HÄDP, Ca- und Mg-Salz allein oder zusammen zu erläutern, wird auf den Silikatniederschlag hingewiesen, wozu elf Bleichlösungen (bezeichnet als Lösungen 2-12 in der Tabelle II) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt werden. Die Lösung Nr. 1 enthält keine Additive und wird als Kontrolle verwendet. Die mit Nr. 6 bis 12 bezeichneten Lösungen kennzeichnen die vorliegende Erfindung.

Aus der Tabelle II ist leicht zu sehen, daß NTS als solches und Mg-Salz + NTS-Kombination (kennzeichnend für den Stand der Technik) ziemlich gering, wenn nicht vollständig unwirksam sind, Silikatniederschläge in Bleichlösungen zu vermeiden, wie dies durch die neuartige Kombination von NTS, HÄDP und Mg- und/oder Ca-SaIz geschieht.

Aus den oben in den Beispielen 1—4 gezeigten Ergebnissen ist zu entnehmen, daß zwei Bedingungen gleichzeitig gegeben sein müssen, um ein wirksames Bleichen mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, die eine Peroxyverbindung und ein Alkalimetallsilikat enthält, zu erreichen, nämlich (1) die Peroxyverbindung darf nicht während einer relativ kurzen Zeit, z. B. 1 bis 2 Stunden abgebaut werden, und (2) die in Lösung befindlichen Silikate müssen in Lösung bleiben und dürfen nicht während kurzer Zeit ausfallen. Diese beiden Bedingungen werden durch das Stabilisierungsmittel der vorliegenden Erfindung erfüllt, jedoch nicht durch die einzelnen Komponenten als solche oder durch die MG-Salz + NTS-Kombination.

Beispiel 5

Um die Bleichleistung einer Peroxylösung, die mit dem Stabilisierungsmittel der vorliegenden Erfindung stabilisiert ist und Materialien nach dem Stand der Technik zu Vergleichszwecken zu erläutern, werden die nachfolgenden Versuche mit den in der Tabelle 3 angegebenen Ergebnissen durchgeführt. Mehrere Sätze von vier 12 χ 15 cm großen Tuchmustern von ungebleichtem, entschlichtetem Bettuchstoff werden mit destilliertem Wasser angefeuchtet und jeder Satz in einen geeigneten, mit Rührwerk versehenen Behälter gegeben, der 1 Liter Bleichlösung der folgenden Anfangszusammensetzung enthält: 22 g 35%iger H2O2-Lösung, 11 g Natriumsilikat, 5 g einer 50%igen NaOH-Lösung, 0,85 ppm Fe⁺ +, 0,17 ppm Cu, 0,40 ppm Zn⁺ +, 0,10 ppm Pb⁺+ und das Stabilisierungsmittel wie in Tabelle III angegeben. Die Temperatur wird mittels Thermostat auf ungefähr 99° C gehalten. In Zeitabständen von ungefähr 15 Minuten werden 10 ml Teile der Lösung durch eine Pipette entnommen und das rückständige H2O2 durch Permanganattitrierung, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt. Die Gewebeproben werden nach 15, 30, 60 und 120 Minuten entnommen, zweimal gut in destilliertem Wasser bei 99° C gespült und luftgetrocknet. Die Tuchproben werden gebügelt und dann ihre Reflexion im Vergleich zu dem anfangs ungebleichten Stoff gemessen. Es werden Durchschnitte von 4 Ablesungen bei unterschiedlichen Gewebeorientierungen angegeben. Der Grad der Bleichung wird als »Stoff-Weißwert« angegeben, der bestimmt wird durch ein »Automatic Color Difference Meter«. Die Angaben über den »Stoff-Weißwert« der Tabelle III sind im Verhältnis zu einem Standard bestimmt (wobei ein

jo MgO-Filter= 100 ist), der einen so perfekten Weißwert wie möglich hat. Die Ergebnisse dieses Beispiels V sind in der Tabelle III angegeben. Wenn man diese »Weißwert«-Zahlen vergleicht, ist ein Unterschied von einer (1) Einheit als beträchtlich anzusehen.

Tabelle III

Wirkung der Stabilisierungsmittel auf die Peroxid-Bleichstabilität und auf das Bleichen von Baumwollstoff') in entionisierterr Wasser in Gegenwart von mehreren Schwermetallen²) und bei einem pH-Wert von 11,3^Λ)

	Stabilisierungsmittel	ΛΤΜΡ 4,23 g/l	87	DETPA + CaCl₂ ⁴) 4,23 g/l	DETPA + CaCI₂ ⁵) 4,23 g/l	Vorliegende 4,23 g/l	Erfindung⁶) 1,75 g/l
	Kontrolle	Gewebe-Weißwert Nr.
	66	89	85	86	92	92
		51
In den Bleichlösungen verbleibender verfügbarer Sauerstoff in % nach:	61⁷)	6	78	77	98	99
5 Minuten		2	10	17	88	85
15 Minuten	3	0,5	I	4	77	65
30 Minuten	0		0	1	68	52
45 Minuten			0	59	40
60 Minuten		') 100 % Baumwollstoff, entschlichtet und gereinigt in einer Tcxtil-Wulkvorrichtung. ²) ppm: Fc-0,85; Cu-0,17; Zn-0,40; Pb-0,10.

³) Geringe Mengen an Natriumsilikat und hoher pH-Wert tragen zur Instabilität des PcroxiJs bei.

⁴) Diäthylcnlriaminpcntanatriumacctat + CaCl2, 24,85 % Feststoffe.

⁵) Dia'thylentriaminpcntanatriumacctat + CaCl2, 32 % Feststoffe. ^fl) 36,l%igc Lösung von 1 Mol NTS/0,47 Mol Mg/0,3 Mol HÄDP.

⁷) Diese Lösung ist extrem unstabil und kann nicht auf 99"C erhitzt werden. Die Werte werden nach Erhitzen auf 60' C erhalten. Diese Lösung kann nicht zum Bleichen der Gcwcbcprobc herangezogen werden.

Aus der Tabelle I]I ist zu entnehmen, daß die Stabilisierungsmittel der vorliegenden Erfindung ein unterwartetes Ergebnis liefern und wesentlich besser sind als die Materialien nach dem Stand der Technik, wie ATMP. Besonders ist zu erkennen, daß ohne Verwendung eines Stabilisierungsmittels in der Bleichlösung der Stoff einen Weißwert von 66 hat; mit ATMP beträgt dieser Wert 87 und mit DETPA+ CaCl₂ sind die Werte 85 und 86. Mit den Stabilisierungsmitteln der vorliegenden Erfindung werden aber Durchschnittswerte von 92 erzielt, was einen wesentlichen Unterschied und eine bedeutende Verbesserung darstellt. Die Überlegenheit dieser neuen Stabilisierungsmittel ist also klar nachgewiesen.

Die Versuchsproben, die mit der Lösung, die die Stabilisierungsmittel der vorliegenden Erfindung enthält, gebleicht werden, werden in Streifen von 2,5 cm geschnitten und hinsichtlich der Festigkeit nach dem ASTM-Verfahren D-39-49, Revised 1955 »Standard General Methods of Testing Woven Fabrics«, A Breaking Strength, 11, Ravelled Strip method gemessen. Es tritt kein wesentlicher Abbau des Stoffes als Ergebnis der Bleichung mit der stabilisierten Peroxylösung ein, d. h. die Festigkeit der gebleichten Stoffproben schneidet im Vergleich zu ungebleichten Stoffproben, die in ähnlicher Weise geprüft werden, sehr günstig ab. Demzufolge weisen die mit den Stabilisierungsmitteln der vorliegenden Erfindung stabilisierten Peroxylösungen die Fähigkeit auf, Cellulosematerialien, wie Baumwollstoff, zu bleichen ohne das Material zu beeinträchtigen.

Während eine Peroxylösung nach dieser Erfindung nur eine Peroxyverbindung, ein Alkalimetallsilikat und die neuartigen Stabilisierungsmittel enthalten muß, muß darauf hingewiesen werden, daß das Einbringen von weiteren Zusatzstoffen in die Lösung, wie sie üblicher-

^r) weise in Peroxylösungen verwendet werden, wie von anorganischen Alkalimetallmaterialien, Netzmitteln, optischen Weißmachern (Aufheller und fluoreszierende Farbstoffe), in den Rahmen dieser Erfindung einbezogen ist.

ίο Die Erfindung beinhaltet alle Abweichungen, sowie Änderungen von den Beispielen, die lediglich zum Zwecke der Erläuterung gegeben wurden, soweit die Abweichungen von dem allgemeinen Erfindungsgedanken Gebrauch machen.

i") Im Hinblick auf vorausgehende Beschreibung und besonders auf die Beispiele, wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die neuartige Kombination von NTS, HÄDP und einem wasserlöslichen Magnesium- oder Calciumsalz (z. B. Magnesiumsulfat) in zweierlei Hin-

:<> sieht wirkt:

(1) Der Abbau der Peroxyverbindung wird verringert und

(2) der Niederschlag von wasserunlöslichen Silikaten wird vermieden.

2-Ί Die Bezeichnung »Stabilisator« bzw. Stabilisierungsmittel, wie sie hier verwendet wird, soll diese beiden Aspekte der Erfindung in keiner Weise einschränken. Die Neuartigkeit dieser einzigartigen Kombination ist auf diese beiden Aspekte ausgerichtet (obgleich der

jo genaue physikalische und/oder chemische Mechanismus nicht bekannt ist) und bildet als solche
bedeutenden Fortschritt auf textilem Gebiet.

Claims

Patentansprüche:

1. Mittel zum Stabilisieren von Peroxyverbindungen in wässerig-alkalischer Lösung bestehend aus

(a) l-Hydroxy-äthyliden-l.l-diphosphonsäure oder deren wasserlöslichen Salzen,

(b) Nitrilotriessigsäure oder deren wasserlöslichen Salzen und