DE2219643A1 - Process for the production of moisture-resistant products formed from inorganic fibers - Google Patents

Process for the production of moisture-resistant products formed from inorganic fibers

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Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

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AB CASCO, Stockholm/SchwedenAB CASCO, Stockholm / Sweden

Verfahren zur Herstellung feuchtigkeitsbeständiger, aus anorganischen Fasern geformter ProdukteProcess for the production of moisture-resistant, products molded from inorganic fibers

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feuchtigkeitsbeständigen Produkten aus anorganischen Fasern. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung feuchtigkeitsbeständiger geformter Produkte durch Dispergieren der anorganischen Fasern zusammen mit einem Bindemittel in Wasser, worauf di.e Mischung geformt, entwässert und getrocknet wird. Das verwendete Bindemittel ist ein Phenol/Formaldehyd-Harz mit einer derartig begrenzten Wasserverträglichkeit bzw. Wassertoleranz, daß das Harz mit Wasser nicht auf einen Feststoffgehalt von weniger als 10 Gewichts-%, vorzugsweise 30 Gewichts-%, verdünnt werden kann, ohne daß das Harz ausfällt.The invention relates to a method for producing moisture-resistant Inorganic fiber products. In particular, the invention relates to a method of manufacture moisture-proof molded products by dispersing the inorganic fibers together with a binder in water, whereupon the mixture is molded, drained and dried. The binder used is a phenol / formaldehyde resin with such a limited water compatibility or water tolerance that the resin with water does not reach a solids content less than 10% by weight, preferably 30% by weight, can be diluted without the resin precipitating.

Bei der Herstellung geformter Produkte unter Anwendung des sogenannten Naßverfahrens wird eine kontinuierlich betriebene Faserplattenherstellungsmaschine mit einer Fasermasse beschickt, die anorganische Fasern umfaßt, die in Wasser dispergiert sind, das ein Bindemittel in einer relativ geringen Konzentration, die normalerweise nicht mehr 10 Gewichts-%, bezogen auf die Fasern, beträgt, enthält. Die Fasermasse wird durch AbtropfenIn the manufacture of molded products using the so-called Wet process is a continuously operated fibreboard making machine charged with a fiber mass comprising inorganic fibers dispersed in water, that a binder in a relatively low concentration, normally not more than 10% by weight, based on the Fibers. The fiber mass is made by draining

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des Wassers zu einem feuchten Blatt verformt, worauf das feuchte Blatt mit oder ohne Anwendung von Preßdruck getrocknet wird. Die Trockenzeit ändert sich in Abhängigkeit von dem verwendeten Bindemittel und der verwendeten Faserart. Wenn als Bindemittel ein hitzehärtendes Harz verwendet wird, ist es wesentlich, daß die Trockentemperatur so hoch gehalten wird, daß das Harz im wesentlichen vollständig aushärten kann. Ein Verfahren dieser Art ist in der schwedischen Patentschrift 151 189 beschrieben, bei dem Stärke als Bindemittel eingesetzt wird. Es ist ferner angegeben, daß die Stärke mit anderen Bindemitteln, wie hitzehärtenden Harzen, kombiniert werden kann.of the water is deformed into a moist sheet, whereupon the moist sheet is dried with or without the application of pressure. The drying time changes depending on the binder used and the type of fiber used. If as a binder a thermosetting resin is used, it is essential that the drying temperature is kept high enough that the Resin can cure essentially completely. A method of this kind is described in Swedish patent specification 151 189, where starch is used as a binding agent. It is also stated that the starch with other binders, such as thermosetting resins, can be combined.

Geformte Produkte dieser Art aus anorganischen Fasern leiden an dem Nachteil, daß sie eine sehr geringe Feuchtigkeitsbeständigkeit besitzen. Dies wird besonders dann deutlich, wenn z.B. Bauplatten, wie Deckenplatten, an feuchten Stellen verwendet werden, da diese Platten die Neigung besitzen, zu erweichen und sich auf Grund ihres eigenen Gewichtes zu verbiegen, so daß sie sich schließlich von ihren Halterungen ablösen.Molded products of this type made from inorganic fibers suffer from the disadvantage that they have very poor moisture resistance own. This is particularly clear when, for example, building boards, such as ceiling tiles, are used in damp places as these plates have a tendency to soften and bend due to their own weight, so that they eventually become detached from their mounts.

Dieses Problem tritt noch deutlicher zutage, wenn Stärke als Bindemittel verwendet wird, da die Stärke ihr Bindungsvermögen gegenüber den Fasern verliert, wenn sie der Feuchtigkeit ausgesetzt wird. Es wurde bereits vorgeschlagen, die Feuchtigkeitsbeständigkeit durch Anwendung synthetischer Harze als Bindemittel zu verbessern, jedoch führten diese Untersuchungen nicht zu Produkten mit annehmbarer Trockenfestigkeit.This problem becomes even more apparent when starch is used as a binder, since the starch has its binding capacity to the fibers when exposed to moisture. It has already been proposed to improve moisture resistance by using synthetic resins as binders to improve, however, these studies did not result in products with acceptable dry strength.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden die Probleme der Feuchtigkeitsbeständigkeit geformter, aus anorganischen Fasern hergestellter Produkte durch Anwendung eines Phenol/Formaldehyd-Harzes mit begrenzter Wasserverträglichkeit gelöst. Die begrenzte Wasserverträglichkeit bzw. Wassertoleranz ist derart definiert, daß das Harz mit Wasser eines p„-Werts von 7 nicht auf einen Feststoffgehalt von weniger als etwa 10 Gewichts-% verdünnt werden kann, ohne daß das Harz ausfällt. Der Feststoffgehalt beim Beginn des Ausfällens des Harzes sollte vorzugsweiseAccording to the method of the invention, the problems of Moisture resistance of molded products made from inorganic fibers by using a phenol / formaldehyde resin solved with limited water tolerance. The limited water tolerance or water tolerance is defined in such a way that that the resin is not diluted to a solids content of less than about 10% by weight with water having a p n value of 7 without the resin precipitating. The solid content at the start of the precipitation of the resin should preferably be

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nicht niedriger liegen als etwa 30 Gewichts-%. Bei Anwendung des erfindungsgemäß eingesetzten Harzes erhält man bei Anwendung synthetischer Bindemittel eine ausreichende Trockenfestigkeit und zusätzlich eine erheblich verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit im Vergleich zu Produkten, die unter Anwendung von Stärke als Bindemittel hergestellt wurden.be no less than about 30% by weight. When using the resin used according to the invention, one obtains when using synthetic binders have sufficient dry strength and, in addition, significantly improved moisture resistance compared to products made using starch as a binder.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Bindemittel fällt auf Grund seiner begrenzten Wasserverträglichkeit in Form von Klümpchen unterschiedlicher Größe aus, wenn das Harz in Wasser oder die Fasersuspension eingebracht wird. Diese Klümpchen haften an den Fasern an, und es ist wahrscheinlich, daß sie dort wegen ihrer Hafteigenschaften während des Hindurchtretens des Materials durch die zur Naßverformung des Materials verwendete Vorrichtung verbleiben. Wenn man das nasse Blatt bei erhöhter Temperatur trocknet, härtet das Harz in dem Blatt aus und verbindet die anorganischen Fasern.The binder used according to the invention falls in the form of lumps due to its limited water tolerance different sizes when the resin is introduced into water or the fiber suspension. These lumps adhere the fibers and it is likely that they will be there because of their adhesive properties during the passage of the material by the device used to wet deform the material. If you get the wet sheet at increased Temperature dries, the resin in the sheet hardens and bonds the inorganic fibers.

Es wurde bereits vorgeschlagen, zur Herstellung geformter Faserprodukte in Wasser lösliche oder dispergierbare Harze zu verwenden. Die Tatsache, daß gemäß diesen Verfahren keine annehmbare Festigkeit erreicht werden kann, beruht wahrscheinlich auf der Tatsache, daß das an dem nassen Blatt anhaftende Harz während des Trocknens zusammen mit dem Wasser an die Oberflächen des Blattes wandert. Nach dem Trocknen findet man das Harz in den äußeren Schichten des Blattes,während kein Harz im Inneren des Blattes vorhanden ist, wodurch die Festigkeit beeinträchtigt wird. Selbst wenn man versucht, ein Resol, das mit Wasser verdünnt werden kann, durch Zugabe von Alaun oder Schwefelsäure auf den anorganischen Fasern auszufällen, kann eine erhöhte Festigkeit des Blattes nach dem Härten nicht erreicht werden, da auch in diesem Fall das Harz nicht in der Zwischenschicht verbleibt.It has been proposed to make molded fiber products to use water-soluble or water-dispersible resins. The fact that according to these procedures no acceptable strength can be achieved is likely due to the adherence to the wet sheet Resin migrates to the surface of the leaf along with the water as it dries. After drying one finds the resin in the outer layers of the sheet while no resin is present inside the sheet, increasing the strength is affected. Even when trying to make a resole that can be diluted by adding alum or water Precipitating sulfuric acid on the inorganic fibers can an increased strength of the sheet cannot be achieved after hardening, since in this case too the resin is not in the Interlayer remains.

Erfindungsgemäß ist es jedoch möglich, geformte Produkte aus anorganischen Fasern herzustellen. Beispiele 'für derartige Fasern sind Glasfasern, Mineralfasern, Schlackefasern, Stein- -fasern oder natürliche Fasern, wie Asbest.However, according to the present invention, it is possible to make molded products from inorganic fibers. Examples' of such fibers are glass fibers, mineral fibers, slag fibers, rock - fibers or natural fibers, such as asbestos.

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Zu der Suspension aus Wasser, Harz und den Fasern können andere bekannte Additive, die die Eigenschaften des Produktes verbessern, wie Borax, Wachs, Perlit, Alaun, Stärke und Stärkederivate, zugesetzt werden.Others can add to the suspension of water, resin and fibers known additives that improve the properties of the product, such as borax, wax, perlite, alum, starch and starch derivatives, can be added.

Da die Herstellung geformter Produkte aus anorganischen Fasern nach dem Naßverfahren in der Papierindustrie, der Faserindustrie und der Plattenindustrie gut bekannt ist, werden im folgenden Details dieses Verfahrens nicht angegeben. Es ist für den Fachmann ersichtlich, daß jede geeignete Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden kann.Since the manufacture of shaped products from inorganic fibers by the wet process in the paper industry, the fiber industry and is well known in the disk industry, the following details of this process are omitted. It is for it will be apparent to those skilled in the art that any suitable device can be used to carry out the method according to the invention can.

Das erfindungsgemäß als Bindemittel verwendete Phenol/Formaldehyd-Harz besitzt, wie oben bereits erwähnt wurde, eine begrenzte Wasserverträglichkeit, die das charakteristische Merkmal zur Erzielung der ausreichend verbesserten Festigkeit der geformten Produkte darstellt. Somit kann das Phenol/Formaldehyd-Verhältnis der erfindungsgemäß verwendeten Harze innerhalb breiter Bereiche variiert werden. Dieses Verhältnis ändert sich in Abhängigkeit von den angestrebten Eigenschaften der für diesen Zweck verwendeten Harze. Es zeigte sich von Vorteil, das Phenol/Formaldehyd-Molverhältnis in einem Bereich von etwa 1:1,2 bis 1:2,8 zu halten. Damit die erfindungsgemäß erforderliche begrenzte Wasserverträglichkeit erreicht wird, wird der Kondensationsgrad in an sich bekannter Weise mit Hinsicht auf das wirkliche Molverhältnis der Reaktionsbestandteile verändert. Wenn man Phenol und Formaldehyd ineinander löst und kondensiert, bildet sich eine bestimmte Wassermenge, die dazu führt, daß das Endprodukt einen Feststoffgehalt. von etwa 55 Gewichts-% aufweist.The phenol / formaldehyde resin used as a binder according to the invention has, as already mentioned above, a limited water tolerance, which is the characteristic Characteristic for obtaining the sufficiently improved strength of the molded products. Thus the phenol / formaldehyde ratio of the resins used according to the invention can be varied within wide ranges. This relationship changes depending on the desired properties of the resins used for this purpose. It was found It is advantageous to keep the phenol / formaldehyde molar ratio in a range from about 1: 1.2 to 1: 2.8. So that according to the invention required limited water tolerance is achieved, the degree of condensation is known per se Changed manner with regard to the real molar ratio of the reaction ingredients. If you have phenol and formaldehyde dissolves in each other and condenses, a certain amount of water is formed, which leads to the fact that the end product has a solid content. of about 55% by weight.

Erfindungsgemäß sollte die Wasserverträglichkeit des Harzes derart begrenzt sein, daß ein Verdünnen des Harzes auf einen Feststoffgehalt von weniger als etwa 10 % zu einer Ausfällung des Harzes in der wäßrigen Lösung führt. Das Verdünnen in Wasser sollte vorzugsweise derart beschränkt sein, daß das Verdünnen des Harzes in Wasser auf einen Feststoffgehalt vonAccording to the invention, the water compatibility of the resin should be limited so that dilution of the resin to less than about 10% solids will result in a precipitate of the resin in the aqueous solution. The dilution in water should preferably be limited so that the dilution of the resin in water to a solids content of

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weniger als etwa 30 Gewichts-% zu einer Ausfällung des Harzes führt. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung geformter Produkte verwendete Wassermenge kann unter Anwendung von Verdünnungsuntersuchungen bestimmt werden.less than about 30% by weight results in precipitation of the resin. The amount of water used in the method of manufacturing molded products of the present invention can be adjusted using can be determined by dilution studies.

Phenol/Formaldehyd-Harze .mit einer Wasserverträglichkeit, die größer ist als die oben erwähnten Zahlen, führen, wenn sie in eine Faser/Wasser-Mischung oder in Wasser eingebracht werden, zu einer Harzdispersion, die Harzteilchen enthält, die eine zu geringe Größe aufweisen, um von der Fasermasse zurückgehalten zu werden. Das starke Verdünnen., das erreicht wird, wenn ein erfindungsgemäß verwendetes Phenol/Formaldehyd-Harz zu der Fasersuspension gegeben wird, führt zu einer Mischung, in der die gebildeten Harzteilchen eine geeignete Größe aufweisen, so daß sie leicht an den Fasern anhaften.Phenol / formaldehyde resins .with a water compatibility that is greater than the above figures, when placed in a fiber / water mixture or in water, result in to a resin dispersion containing resin particles which are too small in size to be retained by the pulp to become. The severe dilution that is achieved when a phenol / formaldehyde resin is used in accordance with the present invention is added to the fiber suspension, results in a mixture in which the resin particles formed have a suitable size, so that they easily adhere to the fibers.

Z.B. werden zur Herstellung von Deckenplatten aus Mineralwolle die Fasern in Wasser dispergiert, so daß man eine Dispersion erhält, die etwa 1 bis 10 Gewichts-% der Fasern enthält. Zu dieser Mischung gibt man dann das erfindungsgemäß verwendete Harz, wobei die Harzmenge in einem Bereich von etwa 1 bis 30 Gewichts-%, vorzugsweise etwa 2 bis 15 Gewichts-%, bezogen auf die trockenen Fasern, liegt. Es ist natürlich möglich, zunächst das Harz zu dem Wasser zuzusetzen und dann, die Fasern in dieser Mischung zu suspendieren. Der bei der Herstellung verwendete pH-Wert liegt in einem Bereich von etwa 3 bis 10, vorzugsweise etwa 3 bis 7.For example, for the production of ceiling tiles from mineral wool, the fibers are dispersed in water so that a dispersion is obtained which contains about 1 to 10% by weight of the fibers. The resin used according to the invention is then added to this mixture, the amount of resin being in a range from approximately 1 to 30% by weight, preferably approximately 2 to 15% by weight, based on the dry fibers. It is of course possible to first add the resin to the water and then to suspend the fibers in this mixture. The pH value used in the preparation is in a range of about 3 to 10, preferably about 3 to 7th

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.The following examples are intended to explain the invention further without, however, restricting it.

Beispiel 1example 1

288 g einer 40%-igen Formaldehydlösung, 300 g Phenol und 13 g einer 45%-igen Natriumhydroxyd-Lösung wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht und während 1 Stunde bei einer Temperatur von 50 C umgesetzt. Dann wurden 30 g einer 40%-igen Formaldehydlösung und 30 g Phenol zugegeben und die Temperatur auf 80°C288 g of a 40% strength formaldehyde solution, 300 g of phenol and 13 g of a 45% strength sodium hydroxide solution were placed in a reaction vessel and at a temperature of for 1 hour 50 C implemented. Then 30 g of a 40% formaldehyde solution and 30 g of phenol were added and the temperature was increased to 80.degree

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erhöht, worauf man die Reaktion fortsetzte, bis eine Viskosität von 150 bis 200 Centipoise, bestimmt mit dem Fordcup No.4, erreicht war. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit p-Toluolsulfonsäure auf einen p„-Wert von 7 neutralisiert. whereupon the reaction was continued until a viscosity of 150 to 200 centipoise, determined with the Fordcup No.4, was achieved. The mixture was then cooled to room temperature and neutralized to a p n value of 7 with p-toluenesulfonic acid.

Das erhaltene Harz wies einen Feststoffgehalt von 55 Gewichts-% auf. Beim Verdünnen erhält man, wenn der Feststoffgehalt der Lösung 40 Gewichts-% beträgt, eine undurchsichtige Lösung, während mit dem Auge sichtbare grießartige Harzteilchen erkennbar werden, wenn der Feststoffgehalt weniger als 35 Gewichts-% beträgt. The resin obtained had a solids content of 55% by weight on. When diluting, if the solids content of the Solution is 40% by weight, an opaque solution, while gritty resin particles are visible to the eye if the solids content is less than 35% by weight.

Beispiel 2Example 2

Zur Herstellung einer Mineralwolleplatte im Laboratoriumsmaßstab wurden 650 g Diabaswolle in 30 1 Wasser eingerührt. Zu dieser Mischung gab man 120 g eines Phenol/Formaldehyd-Harzes, das ausfällt, wenn man es mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von weniger als 43 Gewichts-% verdünnt. Das Harz wird in Form eines feinen Strahls eingeführt, und bevor es mit der Faser/ Wasser-Lösung in Berührung kommt, besitzt das Harz einen Feststoffgehalt von 55 Gewichts-%. Das Material wurdewährend weiterer 10 Minuten gerührt, worauf die Fasermasse zu einem Blatt mit den Abmessungen 35 χ 35 cm verformt wurde.Dieses nasse Blatt wurdeauf einem Sieb entwässert und in der Kälte zu einer Dicke von etwa 1 cm verpreßt. Nach dem 4-stündigen Trocknen in einer Trockenkammer bei einer Temperatur von 160 C wurde die Feuchtigkeitsbeständigkeit der Platte wie folgt bestimmt:To produce a mineral wool panel on a laboratory scale, 650 g of diabase wool were stirred into 30 l of water. to to this mixture were added 120 g of a phenol / formaldehyde resin which precipitates when it is mixed with water to a solids content diluted less than 43% by weight. The resin is introduced in the form of a fine jet, and before it is with the fiber / When the water solution comes into contact, the resin has a solids content of 55% by weight. The material was continued during further Stirred for 10 minutes, after which the fiber mass was deformed into a sheet with the dimensions 35 χ 35 cm. This was wet Sheet was drained on a sieve and cold pressed to a thickness of about 1 cm. After drying for 4 hours in a drying chamber at a temperature of 160 C, the moisture resistance of the plate was determined as follows:

Die Testproben wurden bis zu einer Aufnahme von 50 g. Wasser/m auf jeder Seite besprüht und während 24 Stunden bei einer Temperatur von 20°C in einen dicht verschlossenen Kunststoffsack eingebracht. Die so mit Feuchtigkeit behandelten Testproben wurden mittels einer Testvorrichtung (Alwetron) auf ihre Festigkeit hin untersucht, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden. Zu Vergleichszwecken wurde eine in identischer Weise, mit dem Unterschied, daß Stärke als Bindemittel verwendet wurde, hergestellte Platte untersucht.The test samples were taken up to an absorption of 50 g. Water / m sprayed on each side and at one temperature for 24 hours of 20 ° C in a tightly closed plastic bag brought in. The test samples thus treated with moisture were tested for their strength by means of a test device (Alwetron) was examined to obtain the following results. For comparison purposes, one in identical Way, with the difference that starch was used as a binder, examined.

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BiegefestigkeitFlexural strength

trocken feucht« Bindemittel (kp/cm^) (kp/cm ) dry moist « binder (kp / cm ^) (kp / cm)

Phenolharz gemäß Beispiel 1 16 13 .Phenolic resin according to Example 1 16 13.

Phenolharz mit unbeschränkter
Wasserverträglichkeit 0 -
Phenolic resin with unlimited
Water compatibility 0 -

Stärke 18 0,7Strength 18 0.7

Wenn man ein übliches Phenol/Formaldehyd-Harz, d.h. ein Harz, das in Wasser löslich oder dispergierbar ist, verwendet, zersetzt sich die hergestellte Platte nach dem Trocknen, d.h. diese Harze wirken nicht als Bindemittel für anorganische Fasern. When a common phenol / formaldehyde resin, i.e., a resin which is soluble or dispersible in water, is decomposed the board produced after drying, i.e. these resins do not act as binders for inorganic fibers.

Aus der obigen Tabelle sind die erheblich verbesserten Feuchtigkeitsbeständigkeitseigenschaften ersichtlich, die mit erfindungsgemäß hergestellten geformten Faserprodukten im Vergleich zu Produkten, die mit bekannten Bindemitteln hergestellt wurden, erreicht werden.From the table above are the vastly improved moisture resistance properties can be seen in comparison with the molded fiber products produced according to the invention to products made with known binders.

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Claims (4)

PatentansprücheClaims 1.) Verfahren zur Herstellung geformter Produkte aus anorganischen Fasern mit hoher Feuchtigkeitsbeständigkeit durch Herstellen einer Dispersion aus Fasern, Wasser und einem Bindemittel, wobei das Bindemittel ein Phenol/Formaldehyd-Harz ist, und Bilden eines feuchten Blattes durch Entwässern der Dispersion, gegebenenfalls Verpressen und Trocknen des Blattes, dadurch gekennzeichnet, daß ein Phenol/. Formaldehyd-Harz verwendet wird, das mit Wasser, ohne daß eine Ausfällung des Harzes hervorgerufen wird, nicht auf einen Feststoffgehalt von weniger als etwa 10 Gewichts-% verdünnt werden kann.1.) Process for making molded products from inorganic Fibers with high moisture resistance by preparing a dispersion of fibers, water and a Binder, wherein the binder is a phenol / formaldehyde resin, and forming a wet sheet by dewatering the dispersion, optionally pressing and drying the sheet, characterized in that a phenol /. Formaldehyde resin is used, which does not react with water without causing the resin to precipitate can be diluted to a solids content of less than about 10% by weight. 2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz mit Wasser nicht auf einen Feststoffgehalt von weniger als etwa 30 Gewichts-% verdünnt werden kann, ohne daß eine Ausfällung des Harzes erfolgt.2.) Method according to claim 1, characterized in that the resin cannot be diluted with water to a solids content of less than about 30% by weight without that a precipitation of the resin occurs. 3.) Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus den Fasern und dem Harz einen p„-Wert im Bereich von etwa 3 bis 10 aufweist.3.) Process according to claims 1 or 2, characterized in that that the mixture of the fibers and the resin has a p n in the range from about 3 to 10. 4.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol/Formaldehyd-Harz ein Phenol/Formaldehyd-Molverhältnis im Bereich von etwa 1:1,2 bis 1:2,8 besitzt.4.) Method according to one of the preceding claims, characterized in that the phenol / formaldehyde resin is a Phenol / formaldehyde molar ratio in the range of about 1: 1.2 to 1: 2.8. 209847/1053209847/1053
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