DE2205097A1

DE2205097A1 - Process for the production of polyepoxides

Info

Publication number: DE2205097A1
Application number: DE19722205097
Authority: DE
Inventors: Petrus Johannes van Den Haag; Sinnema Feije Hotze Amsterdam; Lier (Niederlande)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1971-03-31
Filing date: 1972-02-03
Publication date: 1972-10-05
Also published as: FR2131981A1

Description

"Verfahren zur Herstellung von Polyepoxiden""Process for the production of polyepoxides"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Polyepoxidproduktes mit einem Schmelzpunkt oberhalb 8O⁰C, insbesondere oberhalb 92°C, wobei ein mehrwertiges Phenol bei einer Temperatur oberhalb des erwähnten Schmelzpunktes kondensiert wird mit einem als Ausgangsmaterial dienenden Polyepoxid, das ein geringeres Molekulargewicht hat als das Polyepoxidprodukt und dessen Molekulargewicht unterhalb $ 500, insbesondere unterhalb 2 000 liegt.The invention relates to a process for producing a Polyepoxidproduktes having a melting point above 8O ⁰ C, in particular above 92 ° C, wherein a polyhydric phenol is condensed at a temperature above said melting point a serving as a starting material polyepoxide which has a lower molecular weight than the polyepoxide product and its molecular weight is below $ 500, especially below 2,000.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Polyepoxide von hohem Molekulargewicht mit Hilfe eines zweistufigen Verfahrens herzustellen, in dessen erster Stufe zunächst ein Polyepoxid von niedrigem Molekulargewicht hergestellt wird, indem man ein mehrwertiges Phenol und Epichlorhydrin in Anwesenheit einerIt has been proposed to use high molecular weight polyepoxides using a two-stage process, the first stage of which is a polyepoxide of low molecular weight is prepared by adding a polyhydric phenol and epichlorohydrin in the presence of a

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alkalischen Verbindung, deren Menge ausreicht, sich mit dem Chlor des Chlorhydrins zu verbinden, umsetzt, worauf man das als Nebenprodukt gebildete Salz und das überschüssige Alkali entfernt; in der zweiten Stufe fügt man zu dem zunächst gebildeten Polyepoxxd ein mehrwertiges Phenol hinzu und erhitzt das Gemisch, so daß sich das mehrwertige Phenol mit dem ursprünglich gebildeten Polyepoxid zu Polyepoxiden mit höherem Schmelzpunkt und höherem Molekulargewicht umsetzt.alkaline compound, the amount of which is sufficient to combine with the chlorine of the chlorohydrin, whereupon the by-product salt and excess alkali are removed; in the second stage a polyhydric phenol is added to the initially formed polyepoxide and the mixture is heated so that the polyhydric phenol with the originally formed polyepoxide to polyepoxides with a higher melting point and higher molecular weight.

Die so hergestellten Polyepoxide von hohem Molekulargewicht fallen.als heiße viskose Flüssigkeit an, die gekühlt werdenjmuß. Ein besonders empfehlenswertes Verfahren zum Kühlen und Verfestigen der hochmolekularen Polyepoxide ist beschrieben in der britischen Patentschrift 875 140; man bringt danach harzartige Stoffe in flüssigem Zustand auf ein laufendes endloses Band auf und kühlt die Schicht aus Harzstoffen auf dem Laufband allmählich ab. Gemäß einer anderen Methode wird das Harz in offenen Pfannen gekühlt.The high molecular weight polyepoxides produced in this way fall. As a hot viscous liquid which must be cooled. A particularly recommended method for cooling and solidifying the high molecular weight polyepoxides is described in British Patent 875 140; resin-like substances are then applied in a liquid state to a running endless belt and the layer is cooled from resinous substances on the treadmill gradually. Another method is to cool the resin in open pans.

Leider waren jedoch alle diese Versuche zum Kühlen und Verfestigen von Polyepoxidprodukten im allgemeinen nicht recht erfolgreich, insbesondere wenn es sich um höher molekulare Polyepoxide, z.B. solche mit einem Molekulargewicht oberhalb 3 500, handelte. Um die Kühlkapazität des Kühlbandes restlos auszunutzen, muß man möglichst eine Polyepoxidschicht von einheitlicher Dicke, vorzugsweise 3 bis 10 mm dick, vergießen. Insbesondere wenn die hochmolekularen Polyepoxide auf das Laufband aufgebracht werden, muß sorgfältig und langsam gearbeitet werden, damit das Harz^keine Klumpen oder Brocken bildet, d.h. man muß dafür sorgen, daß sich das Harz gleichmäßig ausbreitet. Dies wird erleichtert, wenn man die ViskositätUnfortunately, however, all of these attempts at cooling and solidifying polyepoxide products have generally not been quite successful, especially when it comes to higher molecular weight polyepoxides, e.g. those with a molecular weight above 3,500, acted. In order to fully utilize the cooling capacity of the cooling belt, one must if possible potting a polyepoxy layer of uniform thickness, preferably 3 to 10 mm thick. Especially if The high molecular weight polyepoxides are applied to the treadmill, must be worked carefully and slowly so that the resin ^ does not form lumps or lumps, i.e. one must ensure that the resin spreads evenly spreads. This is made easier when you look at the viscosity

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durch Erhöhung der Temperatur auf z.B. 160 his 17O°C verringert. Infolge der hohen Temperatur und der langen Vergießzeit kann aher derjenige Teil des Harzes, der noch nicht ausgeflossen ist, weiter reagieren, was zum Auftreten von unerwünschten Eigenkondensaten und manchmal zur Bildung von Gelteilen führt, wodurch die Eigenschaften des Polyepoxidproduktes "beeinträchtigt werden. In Anbetracht der langen VergLeßzeiten können außerdem die vorhandenen, auf niedrig molekulare Epoxide eingestellten Eeaktoren hinsichtlich Zeit und „Jfolumen nicht voll für die Herstellung von hochmolekularen Harzen ausgenützt werden.by increasing the temperature to e.g. 160 to 170 ° C. Due to the high temperature and the long casting time, that part of the resin that is still has not flowed out, continue to react, which leads to the occurrence of unwanted self-condensates and sometimes to the formation of gel parts, whereby the properties of the polyepoxide product are impaired. In view of the long forgetting times can also use the existing Eeactors adjusted to low molecular weight epoxides in terms of time and “Jfolumen not full for the production of high molecular weight Resins are exploited.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden oder jedenfalls wesentlich verringern kann, wenn man die Kondensation des mehrwertigen Phenoles und des als Ausgangsmaterial dienenden Polyepoxides in Gegenwart einer kleinen Menge eines inerten Lösungsmittels durchführt, das bei Normaldruck einen Siedepunkt von mindestens 140°C hat und mit dem Polyepoxid und den anderen Reaktionsteilnehmern, z.B. mit Diäthylenglycolmonomethyläther ("Methyldioxitol") und Äthylenglycolmonoäthylätheracetat ("Oxitol"-Acetat, abgekürzt OA) mischbar ist.It has now been found that these disadvantages can be avoided or at least substantially reduced if the Condensation of the polyhydric phenol and the starting material polyepoxide in the presence of a small one Performs amount of an inert solvent which has a boiling point of at least 140 ° C at normal pressure and with the polyepoxide and the other reactants, e.g. with diethylene glycol monomethyl ether ("methyldioxitol") and Äthylenglycolmonoäthylätheracetat ("Oxitol" acetate, abbreviated OA) is miscible.

Aufgrund der niedrigeren Viskosität des Polyepoxidproduktes läßt sich bei dieser Arbeitsweise das Harz rascher auf die Kühleinrichtungen vergießen, so daß unerwünschte weitere Umsetzungen des Polyepoxidproduktes während des Abziehens vermieden werden und das Kondensationsprodukt gleichmäßiger anfällt. Da das Produkt rascher ausfließt, kann außerdem die Kapazität der Einrichtung besser ausgenutzt werden und aufgrund der geringeren Viskosität während der Umsetzung selbst ist eine lokale Überhitzung des Polyepoxidproduktes an den Eeaktorwänden kaum zu befürchten. Man er-Due to the lower viscosity of the polyepoxy product the resin can be poured onto the cooling devices more quickly with this method of operation, so that undesired further Reactions of the polyepoxide product are avoided during the stripping process and the condensation product is more uniform accrues. Since the product flows out more quickly, the capacity of the facility can also be better utilized and due to the lower viscosity during the reaction itself there is local overheating of the polyepoxide product hardly to be feared on the reactor walls. Man

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hält daher ein Produkt mit weniger Gelteilchen und die daraus hergestellten Überzüge und Beschichtungen sind weniger porös.als bisher.therefore holds a product with fewer gel particles and the coatings and coatings made from them are less porous than before.

Überraschenderweise ist zudem bei gleichem Epoxidäquivalentgewicht (WPE) die Molekulargewichtsverteilung enger (kleinerer Anteil an hochmolekularen Nebenprodukten) und die Gesamtviskosität der resultierenden hochmolekularen Polyepoxide ist niedriger.Surprisingly, the epoxy equivalent weight is also the same (WPE) the molecular weight distribution narrower (smaller proportion of high molecular weight by-products) and the overall viscosity of the resulting high molecular weight polyepoxides is lower.

Außerdem lösen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Harze ^Leichter in zusätzlichen Lösungsmittelmengen, was selbstverständlich für den Verbraucher ein Vorteil ist, denn hochmolekulare Polyepoxide des hier in Frage kommenden Typs sind gewöhnlich sehr schwer löslich.In addition, the resins obtainable according to the invention dissolve more easily in additional amounts of solvent, what is of course an advantage for the consumer, because high molecular weight polyepoxides of the here in question Type are usually very sparingly soluble.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Polyepoxidproduktes mit einem Durrans-Schmelzpunkt von mehr als 80⁰C und insbesondere mehr als 92⁰C durch Kondensation eines mehrwertigen Phenols bei einer Temperatur oberhalb dieses Schmelzpunktes mit einem niedriger molekularen Ausgangspolyepoxid, dessen Molekulargewicht unter 3 500 liegt, wobei im Kondensationsgemisch das Verhältnis von Phenolhydroxylgruppen zu Epoxygruppen 1:1,1 bis 1:7>5 beträgt, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Anwesenheit von 1 bis 15 Gew.-% (berechnet auf das Ausgangs-Polyepoxid) eines inerten Lösungsmittels, das unter Normaldruck bei mindestens 140°C siedet und mit dem entstehenden Polyepoxid sowie mit den ßeaktionsteilnehmern mischbar ist, durchführt.The inventive method for producing a polyepoxide product with a Durrans melting point of more than 80 ⁰ C and in particular more than 92 ⁰ C by condensation of a polyhydric phenol at a temperature above this melting point with a lower molecular starting polyepoxide, the molecular weight of which is below 3,500, wherein the ratio of phenolic hydroxyl groups to epoxy groups in the condensation mixture is 1: 1.1 to 1: 7> 5, is characterized in that the condensation is carried out in the presence of 1 to 15% by weight (calculated on the starting polyepoxide) of an inert solvent , which boils under normal pressure at at least 140 ° C and is miscible with the resulting polyepoxide and with the reaction participants.

Mit dem Ausdruck "Polyepoxide" sind hier Verbindungen ge-With the term "polyepoxides" here are compounds

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meint, die im Durchschnitt mehr als eine Vic-Epoxidgruppe Q je Molekül aufweisen. Die Ausgangs-means that on average more than one Vic epoxy group Have Q per molecule. The initial

polyepoxide können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und können gegebenenfalls Substituenten, wie Halogenatome, Hydroxylgruppen, Ithergruppen oder Estergruppen ent-.halten, die in die !Reaktion nicht eingreifen.Polyepoxides can be saturated or unsaturated, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic and can optionally contain substituents such as halogen atoms, hydroxyl groups, ether groups or ester groups, which do not intervene in the reaction.

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Als Ausgangspolyepoxide sind "besonders geeignet: Glycidylpolyäther von mehrwertigen Phenolen mit mehr als zwei phenolischen Hydroxylgruppen je Molekül (wie Novolac-Harze); insbesondere eignen sich Verbindungen mit zwei phenolischen Hydroxylgruppen, wie 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)äthan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxypheny3)-sulfon und vorzugsweise 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan.The following are particularly suitable as starting polyepoxides: Glycidyl polyethers of polyhydric phenols with more than two phenolic hydroxyl groups per molecule (such as novolac resins); connections with two are particularly suitable phenolic hydroxyl groups, such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, Bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxypheny3) sulfone and preferably 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane.

Mit dem Ausdruck * Ausgangspolyepoxide mit niedrigem Molekulargewicht" " sind hier Polyepoxide mit einem Molekulargewicht von weniger als 3 500 gemeint. Bevorzugt sind Polyepoxide, deren Molekulargewicht im Bereich von etwa 750 bis etwa 1 750 liegt. Die als Verfahreas-produkte gebildeten Polyepoxide (Polyepoxid-Produkte) haben ein höheres Molekulargewicht als die als Ausgangsmaterial verwendeten Polyepoxide (Ausgangs-PolyepDxide). Wenn also das Ausgangs-Polyepoxid ein Molekulargewicht von 750 hat, so hat das Verfahrensprodukt ein Molekulargewicht von mehr als 750. Das Produkt hat dann auch einen höheren Schmelzpunkt als das Ausgangspolyepoxid. Je nach dem Verhältnis des mehrwertigen Phenoles zu dem verwendeten Polyepoxid mit niedrigerem Molekulargewicht erhält man Polyepoxide mit Molekulargewichten von etwa 2 500 bis 5 000 (Epoxygehalt: 0,40 bis 0,25 Epoxidäquivalente je kg). , "^r ' 'By the term * starting low molecular weight polyepoxides "" herein is meant polyepoxides having a molecular weight of less than 3,500. Polyepoxides whose molecular weight is in the range from about 750 to about 1,750 are preferred. The polyepoxides formed as process products (polyepoxide products) have a higher molecular weight than the polyepoxides used as starting material (starting polyepoxides). So if the starting polyepoxide has a molecular weight of 750, the process product has a molecular weight of more than 750. The product then also has a higher melting point than the starting polyepoxide. Depending on the ratio of the polyhydric phenol to the polyepoxide used with a lower molecular weight, polyepoxides with molecular weights of about 2,500 to 5,000 (epoxy content: 0.40 to 0.25 epoxy equivalents per kg) are obtained. , " ^r ''

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Die bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten mehrwertigen Phenole weisen mindestens zwei OH-Gruppen an aromatischen Kernen auf. Die Phenole können die verschiedensten Substituenten besitzen.When carrying out the method according to the invention The polyhydric phenols used have at least two OH groups on aromatic nuclei. The phenols can have a wide variety of substituents.

Bevorzugte mehrwertige Phenole, d.h. Phenole mit mehr als einer OH-Gruppe, sind die Bisphenole, insbesondere •das 2,2-Bis(hydroxyphenyl)propan oder Diphen.yl.olpropan, das oft in "DPP" abgekürzt wird. Im DPP können die Hydroxylgruppen in der Para- und/oder Orthostellung sein. Bisphenole sind Verbindungen, in denen zwei Phenylolgruppen aneinander gebunden sind, entweder direkt oder über Zwischengruppen, wie eine Methylengruppe·Preferred polyhydric phenols, i.e. phenols with more than one OH group, are the bisphenols, in particular • 2,2-bis (hydroxyphenyl) propane or Diphen.yl.olpropane, which is often abbreviated to "DPP". In the DPP, the hydroxyl groups be in the para and / or ortho position. Bisphenols are compounds in which two phenylene groups are attached to each other are bound, either directly or via intermediate groups, such as a methylene group

Von ,großer Wichtigkeit ist eine genaue Einstellung des Verhältnisses von Phenol zu Ausgangs-Polyepoxid, wenn das Produkt die gewünschten Eigenschaften aufweisen soll. Wird der eine oder der andere fieaktionsteilnehmer in technischer Reinheit verwendet, so bestimmt man das korrekte Verhältnis auf der Basis der Epoxyäquivalenz und der phenolischen Hydroxyläquivalenz der Reagentien. Das fieaktionsgemisch enthält nicht weniger als 1,1 und nicht mehr als 7»5 Vic-Epoxidgruppen je phenolischer Hydroxylgruppe. Die besten Besultate erhält man mit einem Verhältnis von Epoxy- zu Phenolhydroxylgruppen im Bereich von 1,5:1 his 1,8:1.A precise setting of the is of great importance Ratio of phenol to starting polyepoxide, if the product should have the desired properties. If one or the other participant in the If technical grade is used, the correct ratio is determined on the basis of epoxy equivalence and the phenolic hydroxyl equivalency of the reagents. The reaction mixture contains no less than 1.1 and no more than 7 »5 Vic epoxy groups per phenolic Hydroxyl group. The best results are obtained with a ratio of epoxy to phenolic hydroxyl groups in the range from 1.5: 1 to 1.8: 1.

Erfindungsgemäß wird die Kondensationsreaktion in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt, das (1.) mit dem entstehenden Polyepoxid und den Reaktionsteilnehmern mischbar ist, (2.) nicht wesentlich mit den Epoxidgruppen reagiert und (3-) hei normalem AtmosphärendruckAccording to the invention, the condensation reaction is carried out in the presence of an inert solvent which (1.) is miscible with the resulting polyepoxide and the reactants, (2.) not significantly with the Epoxy groups react and (3-) under normal atmospheric pressure

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einen Siedepunkt von mindestens 140 und vorzugsweise nicht mehr als 21O°C hat· Ein Lösungsmittel kann dann als inert betrachtet werden, wenn es beim folgenden Test das WPE eines Polyepoxides um nicht mehr als 20 %, vorzugsweise nicht mehr als 10 %, erniedrigt: Ein Polyepoxid wird in Anwesenheit von 10 Gew.-% des betreff enden Lösungsmittels und 0,08 mäq NaOH ge 100 g Polyepoxid eine halbe Stunde auf 185° C erhitzt.has a boiling point of at least 140 and preferably not more than 210 ° C · A solvent can then are considered inert if in the following test the WPE of a polyepoxide does not exceed 20%, preferably not more than 10%, decreased: a polyepoxide is in the presence of 10 wt .-% of the solvent in question and 0.08 meq NaOH ge 100 g polyepoxide half a Heated to 185 ° C for an hour.

Um sicherzugehen, daß das Lösungsmittel mit dem entstehenden Epoxidprodukt und« .den Eeaktionst eilnehm era gut mischbar ist, verwendet man vorzugsweise Lösungsmittel, die einen Löslichkeitsparameter zwischen 8 und 12, vorzugsweise zwischen 9 "und 11 haben. (s.J.A. Brydson, "Plastcis Materials", S. 66; Iliffe Books Ltd., London, 1966).To make sure that the solvent was good for the epoxy product and the reaction part is miscible, solvents are preferably used which have a solubility parameter between 8 and 12, preferably between 9 "and 11. (see J.A. Brydson," Plastcis Materials ", p. 66; Iliffe Books Ltd., London, 1966).

Beispiele für Lösungsmittel, die erfindungsgemäß angewendet werden können, sind u.a. Tetrachloräthan, Cyclohexanon, Acetophenon, Äthylenglycolmonomethylätheracetat, 3,5_}5-Trimethylcyclohexen-2-on-i, Äthylenglycolmonoäthylätheracetat (^IIOxitol"-Acetat), Bütylglycol, Diäthylenglycoldiäthylenäther ("Diäthylcarbitol") und Mäthylenglycolmonomethyläther ("Methyldioxitol")» worunter die beiden letzten Lösungsmittel bevorzugt sind.Examples of solvents that can be used according to the invention include tetrachloroethane, cyclohexanone, acetophenone, ethylene glycol monomethyl ether acetate, 3,5 _} 5-trimethylcyclohexen-2-one-i, ethylene glycol monoethyl ether acetate ( ^II oxitol "acetate), butyl glycol" diethylene glycol " ) and Mäthylenglycolmonomethyläther ("Methyldioxitol") »among which the last two solvents are preferred.

Pie beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Menge an Lösungsmittel kann zwischen etwa 1 und etwa 15 Gew.-% liegen und beträgt insbesondere nicht mehr als 11 Gew.-%; der bevorzugte Mengenbereich liegt zwischen etwa 7»5 und etwa 10 Gew.-%; sämtliche Proζentangaben sind berechnet auf das Gewicht des Ausgangs-Polyepoxides.The amount of solvent to be used in the process according to the invention can be between about 1 and about 15% by weight. are and is in particular not more than 11% by weight; the preferred range of amounts is between about 7 »5 and about 10% by weight; all percentages are calculated on the weight of the starting polyepoxide.

Beträgt die Lösungsmittelmenge mehr als 15 % des Gewichtes desIf the amount of solvent is more than 15% of the weight of the

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Ausgangspolyepoxid.es, so ist der Schmelzpunkt des als Verfalirensprodukt erhaltenen Polyepoxides nicht hoch genug, so daß.in den Kühleinrichtungen verfestigtes Harz Klumpen bildet oder diese verstopft.Starting polyepoxide.es, then is the melting point of the Polyepoxides not obtained as a process product high enough so that resin solidified in the cooling devices forms lumps or clogs them.

Die Temperatur, bei welcher die Kondensationsreaktion durchgeführt wird, kann verschieden sein, muß jedoch immer hoch genug sein, um die Heaktionsteilnehmer im flüssigen Zustand zu halten. Allgemein gesprochen liegt die Temperatur vorzugsweise zwischen etwa 100 und 195⁰Cj Je nach dem Schmelzpunkt und der Viskosität des herzustellenden Produktes.The temperature at which the condensation reaction is carried out can vary, but must always be high enough to keep the participants in the liquid state. Generally speaking, the temperature is preferably between about 100 and 195 ⁰ Cj Depending on the melting point and viscosity of the product to be produced.

Die Kondensationsreaktion zwischen einem Bisphenol und einem Polyepoxid su dem gewünschten Polyepoxid erfordert die Anwesenheit eines Kondensationskatalysators. Als Katalysator eignen sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Alkaliverbindungen, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetraalkylammoniumchlorid, ein tertiäres Phosphin oder ein quaternäres Phosphoniumsalz, wie Äthyltriphenylphosphoniumbromid.The condensation reaction between a bisphenol and a polyepoxide requires the desired polyepoxide the presence of a condensation catalyst. Suitable catalysts in the process according to the invention are suitable Alkali compounds, such as sodium or potassium hydroxide, quaternary ammonium salts, such as tetraalkylammonium chloride, a tertiary phosphine or a quaternary phosphonium salt such as ethyl triphenylphosphonium bromide.

Die Menge an bei der Kondensationsreaktion anwesendem Katalysator wird gewöhnlich sehr gering gehalten und beträgt z.B. 0,01 bis 0,5 mäq/100 g, vorzugsweise 0,06 bis 0,25 mäq/100 g Ausgangs-Polyepoxid.The amount of catalyst present in the condensation reaction is usually kept very small and is e.g. 0.01 to 0.5 meq / 100 g, preferably 0.06 to 0.25 meq / 100 g of starting polyepoxide.

In den folgenden Beispielen, welche die Erfindung näher erläutern, sind die darin erwähnten Polyepoxide der Kürze halber durch ihre Typen-Nummer bezeichnet: Harz 1004·, Harz 1007 und Harz 1009. Es handelt sich bei diesen Harzen um Polyglycidylether, abgeleitet von 2,2-Bis-(4—hydroxyphenyl)propan und Ep i chi or hydrin, die ein durch-In the following examples, which illustrate the invention in more detail, are the polyepoxides mentioned therein For the sake of brevity, designated by their type number: Resin 1004 ·, Resin 1007 and Resin 1009. This is these resins are polyglycidyl ethers derived from 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane and Ep i chi or hydrin, which are a

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schnittliches WPE von 910 bzw. 1 850 und 3 200 und ein Molekulargewicht von 1 750 bzw- 3 200 bzw. 5 haben. · . .average WPE of 910 or 1 850 and 3 200 and a molecular weight of 1,750, 3,200 and 5, respectively to have. ·. .

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen Polyepoxide von hohem Molekulargewicht finden auf verschiedenen Gebieten Anwendung und eignen sich beispielsweise besonders gut für Oberflächenbeschichtungen und Überzüge. Sie lassen sich leicht härten, -z.B. mit Dicyandiamid, Phenol-Formaldehydharzen, Harnstoff-Formaldehydharz en oder Melamin-iOrmaldehydharzen.The high molecular weight polyepoxides obtainable by the process according to the invention are found on various Areas of application and are particularly suitable, for example, for surface coatings and coatings. They can be hardened easily, e.g. with dicyandiamide, phenol-formaldehyde resins, urea-formaldehyde resin en or melamine iOrmaldehyde resins.

Example 1

412,5 g Harz 1004 wurden unter Stickstoff mit 0,08 mäq/100 g Alkali als Katalysator und 44,40 g Oxitolacetat erhitzt. Wenn eine Temperatur von 160° erreicht war., wurden der Schmelze 31 »0 g Diphenololpropan (DPP) zugefügt, worauf die Temperatur allmählich innerhalb 15 min auf 185⁰C gesteigert wurde. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktion zwischen DPP und Harz 1004, die in einem Verhältnis phenolische OH-Gruppen/Epoxyäquivalent von 1:1,75 zusammengegeben worden waren, noch 3 1/2 h fortgesetzt.412.5 g of resin 1004 were heated under nitrogen with 0.08 meq / 100 g of alkali catalyst and 44.40 g of oxitol acetate. When a temperature of 160 ° was reached., The melt 31 »0 g Diphenololpropan (DPP) was added was gradually increased and the temperature within 15 min to 185 ⁰ C. At this temperature, the reaction between DPP and resin 1004, which had been combined in a ratio of phenolic OH groups / epoxy equivalent of 1: 1.75, was continued for a further 3 1/2 hours.

Das so erhaltene Polyepoxid, das OA in einer Menge von 10 Teilen Je 100 Teile Harz enthielt, hatte ein Gewicht Oe Epoxy-(WPE) von 3020, einen Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen von 6 mäq/100 g und eine Viskosität von 18 Poise, gemessen als 40-gew.-%ige Lösung in Butyldioxitol bei 25°C. Diese Viskosität ist vergleichbar mit derjenigen eines Harzes des 1007-Typs, hergestellt in Abwesenheit von Oxitolacetat. .·. ..-? - The polyepoxide thus obtained, which contained OA in an amount of 10 parts per 100 parts of resin, had a weight Oe epoxy (WPE) of 3020, a phenolic hydroxyl group content of 6 meq / 100 g and a viscosity of 18 poise as a 40% by weight solution in butyldioxitol at 25 ° C. This viscosity is comparable to that of a 1007-type resin made in the absence of oxitol acetate. . ·. ..-? -

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Die Viskosität des entstandenen Polyepoxides, gemessen als 40%ige Lösung in Oxitolacetat (wobei das noch vorhandene OA mitberücksichtigt wurde), betrug bei 25°C 7»5 Poises; dies ist etwa halb so viel als bei einem Harz des 1009-Typs mit vergleichbarem WPE, hergestellt ohne OA.The viscosity of the resulting polyepoxide, measured as a 40% solution in oxitol acetate (the remaining OA was taken into account), was 7 »5 poises at 25 ° C; this is about half as much as a 1009-type resin with comparable WPE made without OA.

Als -'Schmelzpunkt des Produktes, das Je 100 Teilen Harz noch. 10 Teile OA enthielt, wurden 98°C gemessen.As the melting point of the product, each 100 parts of resin is still. Containing 10 parts of OA was measured at 98 ° C.

Example 2

412,5 g Harz 1004 wurden unter Stickstoff mit 0,08 mäq/100 g Alkali als Katalysator und 33 »3 g Oxitolaeetat (OA) erhitzt. Nach Erreichen einer Temperatur von 160°C wurden 31,0 g Diphenylolpropan (DPP) der Schmelze zugegeben, worauf die Temperatur langsam innerhalb 15 min auf 185 C gesteigert wurde. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktion zwischen DPP und Harz 1004, die in einem Verhältnis phenolische OH-Gruppen/Epoxyäquivalent von 1:1,75 vorhanden waren, noch 3 1/2 Stunden fortgesetzt.412.5 g of Resin 1004 were added under nitrogen at 0.08 meq / 100 g Alkali as a catalyst and 33 »3 g Oxitol acetate (OA) heated. After reaching a temperature of 160 ° C, 31.0 g of diphenylolpropane (DPP) were added to the melt, whereupon the temperature slowly increased within 15 min 185 C was increased. At this temperature the reaction between DPP and Resin 1004 was in a ratio phenolic OH groups / epoxy equivalent of 1: 1.75 present continued for another 3 1/2 hours.

Das als Endprodukt erhaltene Polyepoxid war, soweit das WPE in Betracht kommt, ein Harz vom Typ 1009. Es enthielt OA in einer Menge von 7j5 Teilen je 100 Teile Harz, hatte ein Gewicht je Epoxy-(WPE) von 2 985» einen Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen von 4,5 mäq/100 g und eine Viskosität von 22,5 Poises, gemessen als 40%ige Lösung in Butyldioxitol bei 25°C Diese Viskosität ist vergleichbar mit derjenigen eines Harzes vom Typ 1007, hergestellt in Abwesenheit von OH.The polyepoxide obtained as the end product was, as far as that WPE comes into consideration, a resin of type 1009. It contained OA in an amount of 7.5 parts per 100 parts resin, had a weight per epoxy (WPE) of 2,985 »a content of phenolic hydroxyl groups of 4.5 meq / 100 g and a viscosity of 22.5 poises, measured as 40% Solution in butyldioxitol at 25 ° C. This viscosity is comparable to that of a resin of type 1007, produced in the absence of OH.

2 0 9 f! U 1 / 1 1 7 32 0 9 f! U 1/1 1 7 3

Die Viskosität des Polyepoxidproduktes, gemessen als 4-0-gew.-%ige Lösung in OA, wobei das "bereits anwesende OA berücksichtigt worden war, betrug bei 25°C 8,2 Poises; dies ist etwa halb'so viel als bei dem Harz des Typs 1009 mit vergleichbarem WPE, hergestellt ohne OA.The viscosity of the polyepoxide product, measured as a 4-0% by weight solution in OA, where the "already present OA had been taken into account was 8.2 poises at 25 ° C; this is about half as much as the resin of the Type 1009 with comparable WPE, manufactured without OA.

Als Schmelzpunkt wurden etwa 105° C gemessen. Beispiel 3The melting point measured was around 105 ° C. Example 3

412,5 6 eines Polyepoxidharzes mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 868 (Harztyp 1004) wurden unter Stickstoff mit 0,08 mäq/100 g Alkali als Katalysator und 55,5 S Oxitolacetat (OA) erhitzt. Nach Erreichen einer Temperatur¹ von 160°C wurden 31,0 g Diphenylolpropan (DPP) der Schmelze zugefügt, worauf die !Temperatur allmählich innerhalb 15 min auf 185°C gesteigert wurde. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktion zwischen DPP und Ears 1004,, die in einem Verhältnis von phenolischen OH-Gruppen: Epoxidäquivalent von 1:1,75 anwesend waren, noch 3,3 h fortgesetzt. 412.5 6 of a polyepoxy resin with an epoxy equivalent weight of 868 (resin type 1004) were heated under nitrogen with 0.08 meq / 100 g alkali as a catalyst and 55.5 S oxitol acetate (OA). After a temperature ¹ of 160 ° C. had been reached, 31.0 g of diphenylolpropane (DPP) were added to the melt, whereupon the temperature was gradually increased to 185 ° C. over the course of 15 minutes. At this temperature, the reaction between DPP and Ears 1004 ,, which were present in a ratio of phenolic OH groups: epoxide equivalent of 1: 1.75, was continued for a further 3.3 hours.

Das so erhaltene Polyepoxidprodukt, das je 100 g Harz noch 12,5 Teile OA enthielt, hatte ein Epoxyaquivalentgewxcht von 2 910, einen Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen von 6 mäq/100 g und eine Viskosität von 15_}4, gemessen als 40-gew.-%ige Lösung in Butyldioxitol bei 25°C. Die Viskosität der 40-%-igen Lösung in OA, wobei das bereits anwesende OA berücksichtigt wurde, betrug bei 25°C 7,4 Poises, was etwa halb so viel ist als bei einem entsprechenden Polyepoxidharz mit vergleichbarem Epoxyaquivalentgewxcht, hergestellt ohne OA, ...-, .· .,. „The polyepoxide product thus obtained, which still contained 12.5 parts of OA per 100 g of resin, had an epoxy equivalent weight of 2,910, a phenolic hydroxyl group content of 6 meq / 100 g and a viscosity of 15 _} 4, measured as 40% by weight. -% solution in butyldioxitol at 25 ° C. The viscosity of the 40% solution in OA, taking into account the OA already present, was 7.4 poises at 25 ° C., which is about half as much as a corresponding polyepoxy resin with a comparable epoxy equivalent weight produced without OA. ..-,. ·.,. "

Als Schmelzpunkt wurden etwa 84°C gemessen. Dies bedeutet* daßThe melting point measured was about 84 ° C. This means that

0 9 0 4 1/1170 9 0 4 1/117

das Polyepoxidprodukt bei Lagerung unter tropischen Bedingungen zur Klumpenbildung neigt. Das Kühlen des Harzes auf einem endlosen Laufband aus rostfreiem Stahl bereitete keine Schwierigkeiten und führte zu einem vermahlbaren gekühlten Harzprodukt.the polyepoxide product tends to clump when stored under tropical conditions. Cooling the Resin on an endless stainless steel treadmill was no problem and resulted in one grindable chilled resin product.

Example 4-

412,5 g Harz wurden unter Stickstoff mit 0,08 mäq/100 g Alkali als Katalysator und 44-,4O g Methyldioxitol oder Diäthylcarbitol erhitzt. Nach Erreichen einer Temperatur von 160⁰C wurde Mphenylolpropan (DPP) der Schmelze zugefügt, worauf die Temperatur allmählich innerhalb 15 min auf185°C gesteigert wurde. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktion zwischen DPP und Harz fortgesetzt. Die Resultate dieser Versuche gehen aus der folgenden Tabelle hervor.412.5 g of resin were heated under nitrogen with 0.08 meq / 100 g of alkali as a catalyst and 44.4O g of methyldioxitol or diethyl carbitol. After reaching a temperature of 160 ⁰ C Mphenylolpropan (DPP) of the melt was added was gradually increased and the temperature within 15 min auf185 ° C. At this temperature the reaction between DPP and resin was continued. The results of these tests are shown in the table below.

TABEL: TABEL

Ver- . a*)Ver. a *)

Lö sungsmittelSolvent —- :1,73: 1.73 Methyl-
dioxitol*Methyl-
dioxitol * Methyl-
dioxitolMethyl-
dioxitol Diäthyl-
carbitolDiethyl
carbitol Diäthyl-
carbitolDiethyl
carbitol WPE des Ausgangs-
polyepoxides 933WPE of the output
polyepoxides 933 29,129.1 933933 933933 865865 865865 Verhältnis Phen.-OH/
Epoxyäqu.**) Λ Ratio phen.-OH /
Epoxy equ. **) Λ 44th 1:1,731: 1.73 1:1,731: 1.73 1:1,731: 1.73 1:1,421: 1.42 DPP, gDPP, g 29902990 29,129.1 29,129.1 31,431.4 38,538.5 Reaktionszeit (Std.)
bei 185°CResponse time (hours)
at 185 ° C 29902990 1 1/21 1/2 44th 3 1/43 1/4 3 3/43 3/4 WPE (Gesamtprodukt
probe)WPE (total product
sample) 170170 30863086 37503750 27442744 40134013 WPE (ohne Lösungs
mittel)WPE (without solution
middle) 2+2+ 28052805 34103410 24952495 36503650 Visk.,/P/i5°C (40%ige
Lösung in Butyl-
dioxitol) **)Visc., / P / 15 ° C (40% ige
Solution in butyl
dioxitol) **) 0,80.8 51,051.0 82,082.0 21,021.0 37,0 '37.0 ' Farbe (G) (40%ige
Lösung in Butyl-
dioxitol)Color (G) (40%
Solution in butyl
dioxitol) 148148 <1<1 <1<1 2+2+ 11 phenolische OH-Grup-
pen, Gehalt in mäq/
100 gphenolic OH group
pen, salary in mäq /
100 g 0,80.8 0,40.4 3,43.4 6,36.3 Schmelzpunkt in ⁰C
(Durrans)Melting point in ⁰ C
(Durrans) 9999 108108 9090 9797

*) Vergleichsversuch ohne Lösungsmittel **) Gesamtprodukt-Probe*) Comparative test without solvent **) Total product sample

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS:

209 341/1173209 341/1173

Claims

PATENT CLAIMS

1) Process for the production of polyepoxides with a Durrans melting point of more than 80 ⁰ C and in particular more than 92 ⁰ C by condensation of a polyhydric phenol at a temperature above this melting point with .einem .lower molecular starting polyepoxide whose molecular weight is below 3,500, the ratio of phenolic hydroxyl groups to epoxy groups in the condensation mixture being 1: 1.1 to 1: 7 »5, characterized in that the condensation is carried out in the presence of 1 to 15% by weight (calculated on the starting Polyepoxide) of an inert solvent which boils under normal pressure at at least 140 ° C. and is miscible with the resulting polyepoxide and with the reactants.

2) Method according to claim 1, characterized in that one is used as a polyhydric phenol Bisphenol, especially 2,2-bis (hydroxyphenyl) propane used.

3) The method according to claim 1 or 2, characterized in that one ÄLs starting polyepoxide a polyepoxide having a molecular weight below 2,000, preferably from about 750 to 1,750, is used.

4) Method according to one of the preceding claims, characterized in that in the condensation mixture the ratio of phenolic hydroxyl groups to Vic epoxy groups is 1: 1.5 to 1: 1.8.

0 9 0 4 1/117

5) Method according to one of the preceding claims, characterized in that the Solvent in an amount of not more than 11, preferably from 7.5 to 10 wt .-%, calculated on the starting polyepoxide is used.

6) Method according to one of the preceding claims ,, characterized in that one Solvent used, which is a solubility parameter between 6 and 12, preferably between 9 and 11.

7) Method according to one of the preceding claims, characterized in that as Solvent diethylene glycol monomethyl ether or diethylene glycol dxathyl ether is used.

8) Method according to one of the preceding claims, characterized in that the Condensation reaction between the polyhydric phenol and the starting polyepoxide in the presence of 0.06 "to 0.25 meq of a condensation catalyst each Carries out 100 g of starting polyepoxide.

9) Method according to one of the preceding claims, characterized in that the Carries out condensation at a temperature between 100 and 195 ° C.

0 9 8 41/117 30 9 8 41/117 3