DE2163029C3 - 4-Substituierte 1-Oxyd-6,7-methylendioxy-3-chinolincarbonsäurederivate - Google Patents
4-Substituierte 1-Oxyd-6,7-methylendioxy-3-chinolincarbonsäurederivateInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
- C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D491/04—Ortho-condensed systems
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- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
Die Erfindung bezieht sich auf neuartige 4-substituierte 1 -Oxyd-öJ-methylendioxy-S-chinolincarbonsäurederivate, die insbesondere als Ausgangsmaterial für die
Gewinnung von 1,4-Dihydro- l-methoxy-ej-methylendJoxy^-oxo-S-chinolincarbonsäure geeignet sind.
Gemäß der Erfindung werden 4-substituierte 1-OxydöJ-methylendioxy-S-chinolincarbonsäurederivate der
allgemeinen Formel
H2C
COOR,
geschaffen, worin Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen und R2 ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen bedeutet.
Die bevorzugten Beispiele für »Halogenatome« sind
Chlor- und Bromatome.
Die Umwandlung der vorstehend angegebenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in 1,4-Dihydro- 1 -methoxy-o./'methylendioxy^-oxo-S-chinolincarbonsäure nach üblichen Methoden ist Gegenstand des
Patents 21 34 451.
Die Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin R1
die dortige Bedeutung besitzt und R2 ein Halogenatom
oder ein Ci-C4-Alkoxyrest ist, kann durch Umsetzung
einer Verbindung der allgemeinen Formel
X
COOR,
worin Ri die angegebene Bedeutung besitzt und X ein
Halogenatom ist, bzw. einer Verbindung der allgemeinen Formel
OR
COOR,
worin Ri die angegebene Bedeutung besitzt und R eine
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem Peroxyd hergestellt werden.
Beispiele für geeignete Peroxyde umfassen eine Persäure, z. B. Perameisensäure, Peressigsäure, eine
halogenierte Peressigsäure, z.B. Pertrifluoressigsäure,
Perpropi&nsäure, Permilchsäure, Monopermaleinsäure,
Monoperbernsteinsäure, Perbenzoesäure, eine substituierte Perbenzoesäure, z. B. Monoperphthalsäure und
3-Chlorbenzoesäure, Diperphthalsäure, Percampher
säure und Wasserstoffperoxyd oder eine Mischung
hiervon. Unter diesen Peroxyden werden Perameisensäure, Peressigsäure, Monopermaleinsäure, Perbenzoesäure, Monoperphthalsäure, 3-Chlorperbenzoesäure
und Wasserstoffperoxyd besonders bevorzugt. Die 1- 15 Reaktion kann bei einer Temperatur zwischen — 500C
und 150° C glatt fortschreiten.
Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Raumtemperatur oder unter Kühlen ausgeführt Als Lösungsmittel
kann ein Überschuß der Stammsäure oder des
Anhydrids der Stamm- mit der Persäure (z. B.
Essigsäure mit Peressigsäure) oder irgendein nicht reaktionsfähiges Lösungsmittel (z. B. Wasser, Äther,
Benzol, halogenierter Kohlenwasserstoff, z. B. Chloroform, Dichloräthan und Chlorbeiizol) verwendet wer-
den. Das Peroxyd wird in einer Menge von 1 bis zu mehreren Mol-Äquivalenten, bezogen auf die Verbindung der Formeln (II) und (III) verwendet, wobei die
Verwendung einer großen Menge des Peroxyds das Fortschreiten der Reaktion nicht hindert.
Die Verbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I), worin R2 eine Hydroxygruppe
darstellt, kann erhalten werden, indem man eine Verbindung der angegebenen Formel, worin R2 ein
Halogenatom, einen Ci-Cs-Alkylthio- oder einen
J5 Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, der
Hydrolyse unterwirft Bei der Hydrolyse kann jede gebräuchliche Maßnahme angewendet werden. Die
Hydrolyse kann in Gegenwart von Wasser, gegebenenfalls unter Verwendung einer Säure oder eines
alkalischen Materials, fortschreiten. Das bei der Umsetzung zur Anwendung gelangende Lösungsmittel
kann Wasser oder ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, z. B. Alkohol oder Dioxan, sein.
Die Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin Ri
einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, kann durch Umsetzung einer Verbindung der
allgemeinen Formel (1), in welcher Ri eine dortige Alkylgruppe und R2 ein Halogenatom bedeuten, mit
einem Alkohol der allgemeinen Formel ROH, worin R
einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
hergestellt werden. Die Umsetzung wird zweckmäßig in Gegenwart eines Säureacceptors ausgeführt.
Geeignete Säureacceptoren, die bei dieser Umsetzung verwendet werden, sind anorganische oder
organische basische Materialien, z. B. Alkalihydroxyd, Alkalicarbonat, Alkalicarbonat, ein Metallsalz eines
Alkohols der Formel ROH. Pyridin kann ebenfalls verwendet werden.
Die Verwendung eines Metallsalzes eines Alkohols
der Formel ROH wird jedoch insbesondere bevorzugt.
Damit die Reaktion glatt fortschreitet, kann überdies ein
Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für Lösungsmittel, die gegenüber der Reaktion inert sind, sind
Benzol, Toluol, Petrolbenzin und Petroläther; Alkohole
der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel ROH
können ebenfalls verwendet werden. Wenn eine große Menge eines derartigen Alkohols verwendet wird,
findet bisweilen eine Esteraustauschreaktion der Alk-
oxycarbonylgruppe in der drei-Stellung statt, was zur
Bildung des 4-Alkoxyesters der allgemeinen Formel (I),
worin R.2 die gleiche Alkylgruppe wie Ri enthält, führt
Die Reaktion gemäß der Erfindung schreitet selbst bei niederen Temperaturen fort, sie kann jedoch auch
unter Erhitzen auf Temperaturen von unterhalb 200" C ausgeführt werden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert
^Äthoxy-S-äthoxycarbonyl-ej-methylendioxychino-Un
wurde in einer Menge von 4,33 g in 150 cm3 Chloroform, das 2,3 g Peroxybenzoesäure enthielt
gelöst Die Lösung wurde bei 5 bis 100C während 5 Tagen gehalten. Am Ende der Reaktion wurde das
Lösungsmittel durch Destillation unter verringertem Druck entfernt Wäßriges Natriumcarbonat wurde dem
Rückstand zugegeben. Der weiße Feststoff wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei
837 g (97%) von 4-Äthoxy-3-äthoxycarbonyI-6,7-methylendioxychinolin-l-oxyd
erhalten wurden. Bei Umkristallisation aus Äthylacetat wurden farblose Nadeln
mit einem Schmelzpunkt von 148 bis 149°C erhalten.
Elementaranalyse FUr(Ci5Hi5O6N):
ber.: C59,01%; H435%; N43%-gef.:
C 59,09%; H 4,86%; N 4,51%.
4-Chlor-3-äthoxycarbonyl-6,7-methylendioxychinolin wurde in einer Menge von 14 g in 7,8 g Chloroformlösung
mit einem Gehalt von 9 rjew.-% (GewVGew.)
Peroxybenzoesäure gelöst Die Lösung wurde während 5 Tagen bei Raumtemperatur gehal'en.
Am Ende der Reaktion wurde das Lösungsmittel durch Destillation unter verringertem Druck entfernt.
Zu dem Rückstand wurde eine wäßrige Natriumcarbonatlösung zugegeben.
Der weiße Feststoff wurde abfiltriert mit Wasser gewaschen und dann aus Äthylacetat-Chloroform
umkristallisiert wobei 11,5 g (78%) 4-Chlor-3-äthoxycarbonyl-öj-methylendioxychinolin-l-oxyd
in Fora von blaßgelben Platten, F=-189 bis 1900C, erhalten
wurden.
Elementaranalyse (für Ci3H I0O5NCl):
ber.: C52,80%; H3,41%; N4,74%; Cl 12,00%.
gef.: C 52,89%; H 3,36%; N 4,76%; Cl 1134%.
4-Chlor-3-äthoxycaΓbonyl·6,7-methyIendioxychiπolin-1-oxyd
wurde in einer Menge von 7,4 g zu 100 cm3 Methanol mit einem Gehalt von 0,69 g Natrium
gegeben. Die Lösung wurde während 5 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach Vervollständigung der Reaktion
wurde das Methanol durch Destillation unter verringertem Druck entfernt. Zu der Lösung wurden
20 cm3 Wasser zugegeben. Der gelbe Feststoff wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und aus Methanol
umkristallisiert wobei S-Äthoxycarbonyl^methoxy-6,7-methylendioxychinoIin-l-oxyd
in Form von blaßgelben Prismen, F=203 bis 2040C, erhalten wurde.
Elememaranalyse (für CuHi |OeN):
ber.: C 5632%; H 4,60%; N 5,05%.
gef.: C36,13%; H4,18%; N5,02%.
ber.: C 5632%; H 4,60%; N 5,05%.
gef.: C36,13%; H4,18%; N5,02%.
^Chlor-S-äthoxy-carbonyl-ej-methylendioxychinolin-1-oxyd
wurde in einer Menge von 7,4 g zu 100 cm3 Äthanol mit einem Gehalt von 0,69 g Natrium gegeben.
Die Lösung wurde während 5 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde
das Lösungsmittel durch Destillation unter verringertem Druck entfernt Zu dem Rückstand wurden 20 cm3
Wasser zugegeben.
Der unlösliche Feststoff wurde abfiltriert mit Wasser gewaschen und aus Äthylacetat-n-hexan umkristallisiert
wobei reines 3-Äthoxycarbony!-4-äthoxy-6,7-methylendioxychinolin-1-oxyd
erhalten wurde.
4-Chlor-3-äthoxylcarbonyl-6,7-methyIendioxy-1 -oxyd
wurde in einer Menge von 7,4 g zu einer Suspension von 1 g Natriummethoxyd in 100 cm3 Toluol gegeben. Die
Mischung wurde bei 80 bis 900C während 8 Stunden gerührt Nach Beendigung der Umsetzung wurde Toluol
durch Destillation unter verringertem Druck entfernt. Der zurückbleibende Feststoff wurde mit Wasser
gewaschen, durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet Die Umkristallisation aus
Methanol ergab S-ÄthoxycarbonyM-methoxy-öy-methylendioxychinolin-1
-oxyd.
Eine Mischung mit einem Gehalt von 7,4 g 4-Chlor-3-äthoxycarbonyl-ej-methvtendiox/chinolin-1
-oxyd,
2,05 g Natriumacetat und 100 cm3 Essigsäure wurde unter Rückfluß während 15 Stunden gerührt Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Essigsäure durch Destillation unter verringertem Druck entfernt. Zu dem Rückstand wurden 100 cm3 Wasser zugegeben. Der unlösliche braune Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in 20%iger Kaliumcarbonatlösung unter Kühlen gelöst. Die alkalische Lösung wurde filtriert und mit 6 η-Salzsäure behandelt, um den pH-Wert auf 2,0 einzustellen, wobei gekühlt wurde. Die gelbe Ausfällung wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wobei 2,85 g (50%) 4-Hydroxy-3-ä^oxycarbonyl-öj-methylendioxychinolin-1 -oxyd mit einem Schmelzpunkt von 180 bis 182°C erhalten wurden.
2,05 g Natriumacetat und 100 cm3 Essigsäure wurde unter Rückfluß während 15 Stunden gerührt Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Essigsäure durch Destillation unter verringertem Druck entfernt. Zu dem Rückstand wurden 100 cm3 Wasser zugegeben. Der unlösliche braune Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in 20%iger Kaliumcarbonatlösung unter Kühlen gelöst. Die alkalische Lösung wurde filtriert und mit 6 η-Salzsäure behandelt, um den pH-Wert auf 2,0 einzustellen, wobei gekühlt wurde. Die gelbe Ausfällung wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wobei 2,85 g (50%) 4-Hydroxy-3-ä^oxycarbonyl-öj-methylendioxychinolin-1 -oxyd mit einem Schmelzpunkt von 180 bis 182°C erhalten wurden.
Elementaranalyse (für CnH, ,O6N):
ber.: C 5636%; H 4,00%; N 5,06%.
gef.: C55,94%; H 3,94%; N 4,98%.
gef.: C55,94%; H 3,94%; N 4,98%.
Claims (1)
- Patentanspruch:4-substituierte 1 -Oxyd-ö.Z-niethylendioxy-S-chinolincarbonsäurederivate der allgemeinen FormelH2C-COORiworin Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R2 ein Halogenatom, eine Hydroxygrup pe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19712163029 DE2163029C3 (de) | 1971-07-09 | 1971-07-09 | 4-Substituierte 1-Oxyd-6,7-methylendioxy-3-chinolincarbonsäurederivate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19712163029 DE2163029C3 (de) | 1971-07-09 | 1971-07-09 | 4-Substituierte 1-Oxyd-6,7-methylendioxy-3-chinolincarbonsäurederivate |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2163029A1 DE2163029A1 (de) | 1973-01-18 |
| DE2163029B2 DE2163029B2 (de) | 1981-04-16 |
| DE2163029C3 true DE2163029C3 (de) | 1982-05-13 |
Family
ID=5828479
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19712163029 Expired DE2163029C3 (de) | 1971-07-09 | 1971-07-09 | 4-Substituierte 1-Oxyd-6,7-methylendioxy-3-chinolincarbonsäurederivate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2163029C3 (de) |
-
1971
- 1971-07-09 DE DE19712163029 patent/DE2163029C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2163029B2 (de) | 1981-04-16 |
| DE2163029A1 (de) | 1973-01-18 |
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