DE2152367C2 - Verfahren zur Herstellung von 4- Methyl-oxazolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 4- Methyl-oxazolen

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DE2152367C2 DE2152367A DE2152367A DE2152367C2 DE 2152367 C2 DE2152367 C2 DE 2152367C2 DE 2152367 A DE2152367 A DE 2152367A DE 2152367 A DE2152367 A DE 2152367A DE 2152367 C2 DE2152367 C2 DE 2152367C2
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    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/30—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D263/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms

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Description

worin Ri und R2 die vorgenannten Bedeutungen haben, in Gegenwart von 0,5 bis 10 Molprozent eines Silbersalzes einer Mineralsäure oder einer Sulfonsäure, erforderlichenfalls in Anwesenheit von unter den Reaktionsbedingungen inerten, organischen Lösungsmitteln, bei einer Temperatur von 30 bis 250° C cyclisiert und das 4-Methyl-oxazol der allgemeinen Formel I in an sich üblicher Weise aus dem Reaktionsgemisch destillativ abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Silbersalz in Lösung, komplex an das Endprodukt der allgemeinen Formel I gebunden, einsetzt.
N-
-C-CH3
R1-C C-R2
in der Ri und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, die noch durch Chloratome. Hydroxygruppen, Alkyl-, Dialkylamino-, Carbalkoxy-, Alkoxy-gruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe oder Acyloxygruppen mit 1 bis 4 Koh-
Λ5 lenstoffatomen substituiert sein können, bedeuten, in der darüber hinaus auch R2 ein Wasserstoffatom und/ oder Ri auch einen Cyc'oalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest m.i 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, die noch durch Chloratome, Hydroxygruppen. Alkyl-, Dialkylamino-, Carbalkoxy- oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe oder Acyloxygrupen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein können, bedeuten, aus Derivaten des Propargylalkohol in Gegenwart von Metallsalzen vorteilhaft erhält, wenn man Iminoether von Propargylalkoholen der allgemeinen Formel
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Methyl-oxazolen durch Cyclisierung von Iminoäthern von Propargylalkohol in Gegenwart von Metallsal/.en.
ILs isl ims der deutschen Offenlegungsschrift 19 15 232 bekannt, daß man durch Kondensation von Estern des Propargylalkohols mit einem organischen Ammoniumsalz oder Amid 4-Methyl-oxazole, bevorzugt in Gegenwart eines Mctallsalzes und von Polyphosphorsäure. herstellen kann. Als entscheidend für die Umsetzung wird die Kstcrgruppierung in 3-Stellung zur Dreifach-
Η —Ν
Il
R1-C
C=CH
O H
worin Ri und R2 die vorgenannten Bedeutungen haben. in Gegenwart von 0,5 bis 10 Molprozent eines Silbersalzes einer Mineralsäure oder einer Sulfonsäure erforderlichenfalls in Anwesenheit von unter den Reaktionsbedingungen inerten, organischen Lösungsmitteln bei ei-
ner Temperatur von 30 bis 250° C cyclisiert und das 4-Methyloxazol der allgemeinen Formel 1 in an sich üblicher Weise aus dem Reaktionsgemisch destillativ abtrennt.
Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von Propionimino-propargyläther durch die folgenden Formeln wiedergeben:
HN
CH3-CH2—C CH
Il
CH3-CH2-C
-C-CH3
i!
C-H
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf wirtschaftlicherem Wege und mit höherer Reaktionsgeschwindigkeit 4-Methyl-oxazole in besserer Ausbeute und Reinheit, gerade auch in großtechnischem Maßstab. Die umständliche Herstellung des Propargylesters bzw. eines Iminoäthers als Ausgangsstoffe, deren Ether- bzw. Äthergruppe bei der Umsetzung erneut abgespalten werden müssen, wird vermieden. Im Vergleich zu der in der deutschen Offenlegungsschrift 19 15 232 beschriebenen Arbeitsweise wird Polyphosphorsäure nicht oenötigt, was die Aufarbeitung des Reaktionsgemische wesentlich vereinfacht. Im Hinblick auf den Stand der Technik und in Anbetracht der Zersetzlichkeit und Reaktivität von Iminoäthern (Rcdd, loc. cit, Band la, Seite 607) sind alle diese vorteilhaften Ergebnisse überraschend.
Die Ausgangsstoffe II können in bekannter Weise, z. B. durch Umsetzung von Nitrilen mit den entsprechenden Propargylalkohol (siehe auch Rodd, Band I loc. cit.). hergestellt werden. Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, bei denen Ri und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 18, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder einen Phenylrest bedeuten, oder bei denen darüber hinaus auch R: ein Wasserstoffatom und/oder Ri auch einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein. Die genannter! Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z. B. Chloratome, Hydroxygruppen, Alkyl-, Dialkylamino-. Carbalkoxy-oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe oder Acyloxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein.
Es kommen z. B. folgende Iminoäther als Ausgangsstoffe II in Betracht:
Propionsäure-,
Essigsäure-,
Stearinsäure-,
1-M ethylnorbornan-1-carbonsäure-,
Valeriansäure-,
Pivalinsäure-,
3- Hydroxy-pivalinsäure-,
Cyclohexy !-carbonsäure-,
Benzoesäure-,
Phenylessigsäure-,
p-Toluylessigsäure-,
p-Hvdroxybenzoesäure-,
o-Methoxybcn/oesäurc-,
2-Methyl-2-hydroxybuUersäure.
^-Chlorbuttersäure-,
p-Diäthylamino-benzoesäure-,
p-Carbmethoxy-ben/.oesäure-.
2-Accioxy-essigsäure-in?ino-propargylFither
sowie analoge But-i-in-3-oI-,
ίο Pent-l-in-3-oloder
Propargyl-1-benzyl-äther.
Als Katalysatoren geeignete Silbersalze sind Salze von Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, sowi? vorteilhaft von Sulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäure; sie gelangen im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 10 Molprozent je MoI Ausgangsstoff II zur Anwendung. Das als Katalysator eingesetzte Silber kann leicht aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnen werden.
Die Cyclisierung wird in der Regel bei einer Temperatur von 30 bis 250° C, vorzugsweise von 100 bis 200° C. drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Erforderlichenfalls verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte, organisehe Lösungsmittel wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Ligroin, Petrolä^her; aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol; Chlorkohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid, Trichlorethylen; organische Säuren, z. B. Essigsäure, Propionsäure, Isobuttersäure; Nitrile, z.B. Acetonitril, ßenzonitril; oder entsprechende Gemische, in der Regel kommen Mengen von 10 bis 300 Gew.-°/o, bezogen auf Ausgangsstoff II in Betracht.
In den Fällen, in denen der Endstoff I das als Katalysator verwendete Metallsalz komplex bindet, kann man den Endstoff als Lösungsmittel für den Katalysator verwenden. Der Katalysator wird so zuerst in dem entsprechenden 4-Methyl-oxazol I gelöst, zweckmäßigerweise in einer Menge von 2 bis 10 Mol Enrhtoff I je Mol Metallsalz, und die gebildete Lösung wird dann dem Ausgangsgemisch zugefügt bzw. vor Zugabe der Komponenten vorgelegt.
Die Cyclisierung kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff II, Katalysator und gegebenenfalls Lösungsmittel wird während 10 Sekunden bis 6 Stunden bei der Reaktionstcmperaiur gehalten. Die Herstellung des Gemischs kann in einem weilen Bereich beliebig variiert werden, zweckmaßigcrwcise legt man einen kleinen Teil des Katalysators, gegebenenfalls gelöst in einer entsprechenden Menge an Lösungsmittel (vorteilhaft Endstoff I), bei der Rcaktionstemperatur vor und gibt dann gleichzeitig Ausgangsstoff I und den Rest an Katalysator zu. Aus dem Reaktionsgemisch wird dann der Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch fraktionierte Destillation, abgetrennt.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen und Kunststoffen. Sie können zur Extraktion von Metallionen aus wäßriger Lösung benutzt werden. So lassen sich nach zweimaligem Ausschütteln von IO Teilen einer 0,1 η AgNOrLösung mit 5 Teilen 2-Benzyl-4-methyl-oxazol in 5 Teilen Methylenchlorid in der wäßrigen Phase keine Silberionen als Siiberchlorid nachweisen. Ebenfalls können die Endstoffe I durch Umsetzung mit Acetylen-Vcrbindungen unter Abspaltung von Nitrilen in Furane überführt werden, die als Chrysanthemate besonders günstige insektizide Wirkungen aufweisen. Weiterhin wird bezüglich der Verwendung auf die genannten Veröffentlichungen
verwiesen.
Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
Beispiel 1
2-Ä thyl-4-methyl-oxazol
Im ersten Behälter befinden sich 23,7 Teile Propioniminopropargyläthcr, im zweiten eine Lösung aus 0,5 Teilen Silbertosylat und 3,0 Teilen 2-Äthyl-4-methyloxay.ol. Man legt in einem Reaktionsgefäß einen Volumenteil Katalysatorlösung vor und erwärmt auf 1100C. Dann läßt man innerhalb 30 Minuten den Inhalt beider Behälter gleichmäßig zufließen, wobei die Reaktionstemperatur durch Kühlung auf 100 bis 1100C gehalten wird. Nach Ende des Zulaufs läßt man das Gemisch noch 30 Minuten nachreagieren. Dann destilliert man fraktionierend das Gemisch ohne vorherige Abtrennung des Katalysators. Man erhält 24,0 '/eile 2-Äthyl-4-methyl-oxazol vom Kp. 124 bis 126°C. Mach Abzug der vorgelegten 3 Teile Oxazol beträgt die Ausbeute 21,0 Teile, entsprechend 88,6% der Theorie.
Beispiel 2
2-Benzyl-4-methyl-oxazol
Die Umsetzung wird analog Beispiel 1, jedoch bei einer Temperatur von 2000C und mit 170 Teilen rohem Phenylacetiminopropargyläther (93,1 Gew.-%) und 2,5 Teilen Silbertosylat (gelöst in 12 Teilen 2-Benzyl-4-meihyl-oxazol), durchgeführt. Man erhält 157£ Teile (97,3% der Theorie) 2-Benzyl-4-methyl-oxazol; Kp 256°C;Kpü.3 79bis80°C.
Beispiel 3
2-Phenyl-4-methyl-oxazol
Die Umsetzung wird analog Beispiel 1, jedoch bei einer Temperatur von 110 bis 120°Cundmit 10,0 Teilen rohem Benzoesäureiminoprcpargyiäther (97,75 Gew.-%) und 0,3 Teilen Silbertosylat (gelöst in 2,0 Teilen 2-Phenyl-4-methyl-oxazol), durchgeführt. Man erhält 9,4 Teile (96,2% der Theorie) 2-Phenyl-4-methyloxazol vom Kpoj59°C.
Beispiel 4
2,4,5-Trimethyl-oxazol
Die Umsetzung wird analog Beispiel 1, jedoch bei einer Temperatur von Π0 bis I2O°C und mit 8,45 Teilen Acetimino-but-i-in-ol-3-äther und 0,4 Teilen Silbertosylat (gelöst in 2,0Teilen 2-Benzyl-4-mcthyioxazol),durchgeführt. Man erhält 8,1 Teile (94% der Theorie) 2.4,5-Trimethyl-oxazol vom Kp?to 133°C. Das zum Lösen des Katalysators verwendete 2-Benzyl-4-methyloxazol läßt sich quantitativ zurückgewinnen.
Beispiel 5
2-(2'-Hydror.u-but-2'-yl)-4-methyl-oxazol
Die Umsetzung wird analog Beispiel 1, jedoch bei finer TemDeratur ν ■·" 130 bis 1400C und mit 30,0 Teilen 2-Methyl-2-hydroxybutyrimino-propargy!äther vom Fp 73 bis 74° C und 2,0 Teilen Silbertosylat (in 10 Volumenteilen 2-Äthyl-4-methyl-oxazol), durchgeführt. Man erhält 26,5 Teile (86,2% der Theorie) 2-(2'-Hydroxy-but-2'-yl)-4-methyl-oxazol vom Kp 218° C.
Beispiel 6
2-HeptadecanyI-4-methyl-oxazol
0,1 Teil Silbertosylat und 5 Volumenteile· trockenes Methylenchlorid werden in einem Reaktionsgefäß zum Rückfluß erhitzt. Dann gibt man innerhalb 5 Minuten 4.1 Teile Stearinsäureiminopropargyläther (99,8 Gew.-%).
gelöst in 10 Volumenteilen Methylenchlorid, zu. Man hält das Gemisch weitere 30 Minuten bei Rückflußtemperatur (400C), zieht das Lösungsmittel ab und destilliert der. Rückstand. Bei 155 bis 1600C und 0,1 Torr erhält man 3,8 Teile (92% der TV/ .ie) 2-Heptadecanyl-4-meihyi-oxazo'i.
Beispiel 7
2-(3'-Chlorpropyl)-4,5-dimethyl-oxazol
34,7 Teile ^«-Chlorbuttersäureimino-i-but-l-in-S-oläther werden in 200 Volumenteilen Methylenchlorid gelöst und in einem Reaktionsgefäß mit 1 Teil Silbertosylat auf einmal versetzt. Die Lösung färbt sich dunkel und reagiert unter starkem Sieden. Nach Stehen über Nacht wird von unlöslichem Feststoff abfiltriert, das Lösungsmittel des Filtrats abdestilliert und der Rückstand weitere 20 Minuten bei 800C gehalten. Bei der nachfolgenden Destillation erhält man bei 2,0 Torr zwischen 76 bis 870C 30,9 Teile 2-(3-Chlorpropyl)-4,5-dimethyl-oxazol (89% der Theorie).
Beispiel 8
2-( 1 - Methylnorbornyl)-4-methyl-oxazol
Zu einer Mischung aus 20 Teilen Eise&sig und 0,4 Teilen Silbertosylat läßt man bei 110°C 4,6 Teile 1-Methylnorbornan-1 -carbonsäureiminopropargyläther fließen.
Nachdem das Gemisch noch 30 Minuten bei der Temperatur gehalten wurde, gibt man es zu einem Überschuß Ammoniak (14 Gew.-%) und extrahiert den Endstoff durch dreimalige Extraktion mit 10 Teilen Petroläther (Kp 40 bis 8O0C). Nach dem Abziehen des Petroläthers erhält man 3,5 Teile (76% der Theorie) 2-(l-Methylnorbornyl)-4-methyIoxa?.ol vom Kpo.i 48 bis 500C.
Beispiel 9
2-Äthyl-4-methyloxazoi
Im ersten behälter befinden sich 23.7 Teile Propioniminopropargyiäther, im zweiten eine Lösung aus 0,5 Teilen Silbernitrat und 3 Teilen 2-Äthyl-4-methyloxazol.
Man legt in einem Reaktionsgefäß 1 Volurmnteil Katalysatorlösung vor und erwärmt auf ;10°C. Dann läßt man innerhalb 30 Minuten den Inhalt beider Behälter gleichmäßig zuf'ießen, wobei die Reaktionstemperatur durch Kühlung auf 100 bis 1100C gehalten wird. Nach Ende des Zulaufs läßt man das Gemisch noch 30 Minuten nachreagieren. Dann destilliert man fraktionierend das Gemisch ohne vorherige Abtrennung des Katalysators. Man erhält 2-Äthyl-4-methy.'oxazol vom Kp. 124
bis 126= C (nach Abzug der vorgelegten 3 Teile Oxazol) in einer Ausbeute von 86% der Theorie.
Beispiel 10
2-Äthyl-4-methyloxazol
Im ersien Behälter befinden sich 2J.7 Teile l'iopioniminopropargyläther. im zweiten eine Lösung nus 0,5 Teilen Silbersulfat und 3 Teilen 2-Äthyl-4-methyloxazol. Man legt in einem Reaktionsgefäß 1 Volumenteil Katalysatorlösung vor und erwärmt auf 1100C. Dann läßt man innerhalb 30 Minuten den Inhalt beider Behälter gleichmäßig zufließen, wobei die Reaktionstemperatur durch Kühlung auf 100 bis 1100C gehalten wird. Nach Ende des Zulaufs läßt man das Gemisch noch 30 Minuten nachreagieren. Dann destilliert man fraktionierend das Gemisch ohn? vnrhprige Abtrennung des Katalysators. Man erhält 2-Äthyl-4-methyloxazo! vom Kp. 124 bis 126sC (nach Abzug der vorgelegten 3 Teile Oxazol) in einer Ausbeute von 88% der Theorie.
Beispiel U
2-Heptadecanyl-4-methyloxazol
0.1 Teil Silbertosylat und 50 Volumenteile Petroläther werden in einem Reaktionsgefäß 7um Rückfluß erhitzt. Dann gibt man innerhalb 5 Minuten ein Gemisch von 4,1 Teilen Stearinsäureiminopropargyläther (99,8 Gew.-%) und 50 Volumenteilen Petroläther zu. Man hält das Gemisch weitere 30 Minuten bei Rückflußtemperatur, zieht das Lösungsmittel ab und destilliert den Rückstand. Bei 155 bis 16O0C und 0,1 Torr erhält man 85% der Theorie 2-Heptadecanyl-4-methyloxazol.
40
45
50
60
65

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 4-Methyl-oxazolen der allgemeinen Formel
N-
-C-CH3
Ri-C
C-R2
in der Ri und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder einen Phenylrest, die noch durch Chloratome, Hydroxygruppen, Alkyl-, Dialkylamino-, Carbalkoxy-, Alkoxy-gruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe oder Acyloxygrüppcn mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, bedeuten, in der darüber hinaus auch R2 ein Wasserstofiatom und/oder Ri auch einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, die noch durch Chloratome, Hydroxygruppen, Alkyl-, Dialkylamino-, Carbalkoxy-, Alkoxy-gruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe oder Acyloxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein können, bedeuten, aus Derivaten des Propargylalkohols in Gegenwart von Metallsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Iminoäther von Propargylalkohol der allgemeinen Formel
Η—Ν
R1-C C-R2
bindung herausgestellt; eine entsprechende Umsetzung mit Propo-l-in-3-ol anstelle des Esters gelingt nach der Lehre der Offenlegungsschrift nicht
Ober die Verwendung von Iminoäthern als Ausgangsstoffe berichtet Rodd, Chemistry of Carbon Compounds, Band IVa, Seite 356 (Elsevier PubL Co, New York, 1957): Diese Ausgangsstoffe werden auf umständlichem Weg zuerst mit Glycinesterhydrochlorid oder einem Λ-Aminonitril kondensiert, und das entstandene Reaktionsprodukt wird dann in zwei weiteren Reaktionsschritten in ein Oxazol überführt. Bei der Umsetzung von Benziminomethyläther mit dem Hydrochlorid eines «-Aminoketons entsteht ein Gemisch des entsprechend substituierten Oxazols und Imidazols. In allen diesen Fällen muß die Ätherbindung des Iminoäthers aufgespalten werden, und das Sauerstoffatom ecs so intermediär entstehenden Säureamids muß mit dem Reaktionspartner zum cyclischen Äther im Oxazolmolekül reagieren. Aus den genannten Veröffentlichungen ergibt sich für den Aufbau des Oxazolmoleküls, daß die Bindungen des Stickstoffs und des Sauerstoffs mit ihren benachbarten Kohlenstoffatomen irn Ring gleichzeitig bzw. zuerst die des Stickstoffs und dann die des Sauerstoffs hergestellt werden müssen. Diese Reaktionswege befinden sich im Einklang mit denen weiterer, bekannter Oxazolsynthesen (Rodd, loc. cit, Seiten 353—358).
Alle diese Verfahren befriedigen in bezug auf Ausbeute an reinem Endstoff und Wirtschaftlichkeit im industriellen Maßstab nicht
Es wurde nun gefunden, daß man 4-Methyl-oxazole der allgemeinen Formel
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