DE2143991B2 - 2,6-dimethyl-2,6-undecadien-10on-l-al and its acetals - Google Patents
2,6-dimethyl-2,6-undecadien-10on-l-al and its acetalsInfo
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Description
O — CO — CH2 — CO ■·- CH3 O - CO - CH 2 - CO ■ · - CH 3
in der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, überführt und diese bei Temperaturen von
150bis300rC pyrolysiert, oderaber direkt mit einem Acetessigester eines Alkohols mit 1 bis 4 C-Atomen
bei Temperaturen von 150 bis 3000C umsetzt; und
c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, in der A fürhave in the R 1 and R 2 have the abovementioned meaning, and the latter at temperatures of 150bis300 r C pyrolyzed, or directly with an acetoacetic ester of an alcohol having 1 to 4 carbon atoms at temperatures of 150 to 300 0 C are reacted; and
c) for the preparation of compounds of the formula I in which A is for
— C- C
steht, die erhaltenen Acetale in Gegenwart von sauren Katalysatoren hydrolysiert.stands, the acetals obtained are hydrolyzed in the presence of acidic catalysts.
Die Erfindung betrifft 2,6-Dimethyl-2,6-undecadien-I0-on-l-al und seine Acetale sowie ein Verfahren zur
Herstellung dieser Verbindungen.
Es handelt sich somit um Verbindungen der FormelThe invention relates to 2,6-dimethyl-2,6-undecadien-10-on-1-al and its acetals and a process for the preparation of these compounds.
They are therefore compounds of the formula
CH3
A-C = CH-CH2-CH 3
AC = CH-CH 2 -
CH3 CH3 CH 3 CH 3
■ CH2 -C = CH- CH2 — CH2 -C = O■ CH 2 -C = CH- CH 2 - CH 2 -C = O
in der A für die Gruppenin the A for the groups
r>r>
/
— C — O — R1 /
- C - O - R 1
O —R2 O —R 2
>r>> r >
steht, wobei R1 und R2 jeweils aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 oder 2 C-Atomen bedeuten oder R1 und R2 zusammen für eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 C-Atomen stehen.where R 1 and R 2 each represent aliphatic hydrocarbon radicals having 1 or 2 carbon atoms or R 1 and R 2 together represent an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.
Die neuen Verbindungen haben durch ihre fruch- t>o tigen Duftnoten in der Riechstoffindustrie und Aromastoffindustrie Interesse gefunden. Besondere Bedeutung haben die Acetale durch die Tatsache, daß man aus ihnen auf einfache Weise die begehrten natürlichen Orangenaromastoffe α- und /i-Sinensal her- (,-> stellen kann.The new connections have through their fruit t> o term fragrance notes found interest in the fragrance and flavoring industries. Special meaning the acetals have the fact that they can easily be made into the coveted natural ones Orange flavoring α- and / i-Sinensal her- (, -> can put.
Man kann die neuen Verbindungen auf einfache Weise herstellen, indem manOne can easily make the new connections by
a) Acetale der Formela) Acetals of the formula
R1—O CH3 CH3 R 1 -O CH 3 CH 3
CH-C=CH-CH2-CH2-C=OCH-C = CH-CH 2 -CH 2 -C = O
R2 —OR 2 -O
in der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise entweder durch Grignardreaktion mit Vinylmagnesiumhalogenidlösungen, oder durch Äthinylieren und anschließendes partielles Hydrieren in Allylalkohole der Formelin which R 1 and R 2 have the meaning given above, in a manner known per se either by Grignard reaction with vinyl magnesium halide solutions, or by ethynylation and subsequent partial hydrogenation in allyl alcohols of the formula
R1-O CH3 CH3 R 1 -O CH 3 CH 3
\ I I\ I I
CH-C=CH-CH1-CH1-C-CH=Ch,CH-C = CH-CH 1 -CH 1 -C-CH = Ch,
R2-O OH (III)R 2 -O OH (III)
in der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, überführt, anschließend b) die erhaltenen Allylalkohole der Formel III in an sich bekannter Weise entweder mit Diketen bei Temperaturen von 20 bis 100° C, vorzugsweise 30 bis 600C, in Gegenwart eines basischenin which R 1 and R 2 have the abovementioned meaning, are transferred, then b) the obtained allylic alcohols of the formula III in a known manner either with diketene at temperatures of 20 to 100 ° C, preferably 30 to 60 0 C, in the presence of a basic one
Katalysators in Acetoacetate der Formel R1 — O CHjCatalyst in acetoacetate of the formula R 1 - O CHj
CH,CH,
CH - - C = CH — CH2 — CH2 — C — CH = CH2 R2 — θ' O — CO — CH2 — CO — CH3 CH - - C = CH - CH 2 - CH 2 - C - CH = CH 2 R 2 - θ 'O - CO - CH 2 - CO - CH 3
(IV)(IV)
in der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, überführt und diese bei Temperaturen von 150 bis 300° C pyrolysiert, oder aber direkt mit einem Acetessigsäureester eines Alkohols mit 1 bis 4 C-Atomen bei Temperaturen von 150 bis 3000C umsetzt, undin which R 1 and R 2 have the abovementioned meaning, and the latter is pyrolyzed at temperatures from 150 to 300 ° C, or reacted directly with an acetoacetic acid ester of an alcohol having 1 to 4 carbon atoms at temperatures of 150 to 300 0 C. , and
c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, in der A fürc) for the preparation of compounds of the formula I in which A is for
steht, die erhaltenen Acetale in Gegenwart von sauren Katalysatoren hydrolysiert.stands, the acetals obtained are hydrolyzed in the presence of acidic catalysts.
Die Synthese verläuft glatt und mit guten Aus-3euten.
Als Acetale der FormelThe synthesis runs smoothly and with good yields.
As acetals of the formula
R1 — O CH1 CH3 R 1 - O CH 1 CH 3
\ Γ I "\ Γ I "
CH-C = CH-CH2-CH2-C=OCH-C = CH-CH 2 -CH 2 -C = O
R2 —OR 2 -O
(H)(H)
1»1"
J5J5
kommen einfache und cyclische Acetale von 2-Methyl-6-oxo-hept-2-en-l-al in Betracht.come simple and cyclic acetals from 2-methyl-6-oxo-hept-2-en-l-al into consideration.
Einfache Acetale sind solche, in denen R1 und R2 jeweils für einen, vorzugsweise den gleichen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest wie die Methyl- M) oder Äthylgruppe stehen. Als cyclische Acetale kommen beispielsweise Acetale in Betracht, die sich von folgenden Diolen ableiten: Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 2,2-Dimethyl-propandiol-(l,3), 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,2 - Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-Cyclohexandiol sowie Brenzkatechin als aromatischem Diol. Bevorzugt werden cyclische Acetale verwendet, die sich von Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol sowie 1,3-Butandiol und 2,2-Dimethyl-pro- % pandiol-(l,3) ableiten.Simple acetals are those in which R 1 and R 2 each represent one, preferably the same, aliphatic hydrocarbon radical as the methyl M) or ethyl group. Examples of cyclic acetals that can be used are acetals derived from the following diols: ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-propanediol (1,3), 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol and catechol as aromatic diol. Preference is given to using cyclic acetals which are derived from ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol and 1,3-butanediol and 2,2-dimethyl-percent-panediol- (1,3).
Die Acetale der Formel II sind leicht durch Umsetzung von Acetalen eines 2-Methyl-4-halogen-2-buten-1-als mit einer Alkaliverbindung eines Acetessigesters und alkalisches Abspalten der COOR-Gruppe aus dem erhaltenen Zwischenprodukt herstellbar.The acetals of the formula II are easily made by reacting acetals of a 2-methyl-4-halogen-2-butene-1-as with an alkali compound of an acetoacetic ester and alkaline cleavage of the COOR group can be prepared from the intermediate product obtained.
Als Vinylmagnesiumhalogenide kommen Vinylmagnesiumchlorid, -bromid und -jodid, insbesondere Vinylmagnesiumchlorid, in Betracht.The vinyl magnesium halides are vinyl magnesium chloride, bromide and iodide, especially vinyl magnesium chloride, into consideration.
Die Herstellung der Vinylmagnesiumhalogenid- mi lösungen wird in bekannter Weise durch Umsetzen von Vinylchlorid, -bromid oder -jodid mit Magnesium in ätherischen Lösungsmitteln wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Diäthylenglykoldirnethyläther durchgeführt. Man verwendet 0,5- bis 5-, μ vorzugsweise etwa 1- bis 2molarc Lösungen.The manufacture of vinyl magnesium halide mi Solutions is made in a known manner by reacting vinyl chloride, bromide or iodide with magnesium in ethereal solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran or diethylene glycol methyl ether carried out. 0.5 to 5, preferably about 1 to 2 molar solutions are used.
Die Umsetzung der Vinylmagnesiumhalogenidlösunt> mit dem Acetal der Formel II muß bei möglichst niedrigen Temperaluren erfolgen, da andernfalls die Gefahr besteht, daß die Acetalgruppe angegriffen wird. Man arbeitet daher bei Temperaturen von -50 bis +30'C, insbesondere von -20 bis +10 C. Um eine möglichst vollständige Umsetzung des Ketons zu erzielen, empfiehlt es sich, einen etwa 10%igen molaren Überschuß an der Vinylgrignardverbindung zu verwenden.The implementation of the vinyl magnesium halide solution> with the acetal of the formula II must be carried out at the lowest possible temperatures, otherwise the There is a risk that the acetal group will be attacked. You therefore work at temperatures of -50 to + 30'C, in particular from -20 to +10 C. In order to implement the ketone as completely as possible To achieve, it is advisable to use an approximately 10% molar excess of the vinyl Grignard compound to use.
Zur Hydrolyse der gebildeten Magnesiumalkoholate ist es empfehlenswert, nur die zur Salzbildung notwendige Menge Wasser — etwa 100 ml Wasser pro Mol Magnesium — zu verwenden.For hydrolysis of the magnesium alcoholates formed, it is advisable to use only that which is necessary for salt formation Amount of water - about 100 ml of water per mole of magnesium - to use.
Der gebildete Allylalkohol der Formel III kann in üblicher Weise durch Filtration und fraktionierte Destillation der gebildeten organischen Phase isoliert werden.The allyl alcohol of the formula III formed can be obtained in a customary manner by filtration and fractionated Distillation of the organic phase formed can be isolated.
Die Acetale der Formel II können auch durch Äthinylieren und anschließendes partielles Hydrieren der erhaltenen Acetylenalkohole in die Allylalkohol der Formel III überführt werden.The acetals of the formula II can also be obtained by ethynylation and subsequent partial hydrogenation the acetylene alcohols obtained are converted into the allyl alcohol of the formula III.
Die Äthinylierung erfolgt entweder durch Umsetzen der Acetale mit einer Lösung von Äthinylmagnesiumhalogeniden unter den für die Umsetzung mit Vinylmagnesiumhalogeniden beschriebenen Bedingungen oder durch Umsetzen der Acetale mit Acetylen in inerten organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Schwermetallacetyliden wie Kupferacetylid oder Silberacetylid oder in Gegenwart von basisch reagierenden Katalysatoren, wie Natriumoder Kaliumacetylid, den Oxiden, Hydroxiden, Alkoholaten oder Amiden der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder in Gegenwart von quartäre Ammoniumgruppen enthaltenden Anionenaustauschern (s. a. BE 7 25 275).The ethynylation takes place either by reacting the acetals with a solution of ethynyl magnesium halides under the conditions described for the reaction with vinyl magnesium halides or by reacting the acetals with acetylene in inert organic solvents in Presence of heavy metal acetylides such as copper acetylide or silver acetylide or in the presence of basic catalysts, such as sodium or potassium acetylide, the oxides, hydroxides, alcoholates or amides of the alkali or alkaline earth metals or in the presence of quaternary ammonium groups containing anion exchangers (see also BE 7 25 275).
Besonders vorteilhaft ist es, die Umsetzung mit Acetylen in Gegenwart von Acetyliden des Natriums, Kaliums, Lithiums oder Magnesiums oder von Stoffen, die unter den Reaktionsbedingungen diese Acetylide bilden können, wie die Oxide bzw. Hydroxide, Alkoholate oder Amide dieser Metalle, und in Lösungsmitteln, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, N-Methyl-pyrrolidon oder Dimethylformamid, vorzunehmen. Die Äthinylierung wird bei Temperaturen von -20 bis +500C, vorzugsweise 0 bis +300C, und Drücken von Normaldruck bis etwa 30 atm durchgeführt. Die Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt durch Hydrolyse und fraktionierte Destillation der organischen Phase etwa in der oben beschriebenen Weise.It is particularly advantageous to carry out the reaction with acetylene in the presence of acetylides of sodium, potassium, lithium or magnesium or of substances which can form these acetylides under the reaction conditions, such as the oxides or hydroxides, alcoholates or amides of these metals, and in solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, N-methyl-pyrrolidone or dimethylformamide. The ethynylation is carried out atm at temperatures of -20 to +50 0 C, preferably from 0 to +30 0 C, and pressures of from atmospheric pressure to about 30 microns. The reaction products are worked up and isolated by hydrolysis and fractional distillation of the organic phase in the manner described above.
Das partielle Hydrieren der erhaltenen Acetylenalkohole zu den Allylalkoholen der Formel III kann in Abwesenheit wie in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft arbeitet man in Gegenwart von Lösungsmitteln. Besonders geeignet hierfür sind Lösungsmittel wie Alkohole, z. B. Methanol und Äthanol, Äther, z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan und Diäthyläther sowie Ester, wie der Essigsäureäthylester.The partial hydrogenation of the acetylene alcohols obtained to the allyl alcohols of the formula III can be carried out in the absence as well as in the presence of solvents. Works particularly advantageously one in the presence of solvents. Particularly suitable for this are solvents such as alcohols, z. B. methanol and ethanol, ether, e.g. B. tetrahydrofuran, dioxane and diethyl ether and esters, such as the Ethyl acetate.
Als Katalysatoren sind Palladium-Träger-Kalalysatoren, die 0,01 bis 5 Gew.-% Palladium enthalten.The catalysts used are palladium-supported catalysts which contain 0.01 to 5% by weight of palladium.
besonders geeignet. Als Katalysatorträger seien insbesondere Calciumcarbonal, Aluminiumoxid und Siliziumoxid genannt. Zur Erhöhung der Selektivität empfiehlt es sich, die genannten Katalysatoren z. B. gemäß der deutschen Patentschrift Il 15 238 durch Behandeln mit Zink- oder Blciioncn zu desaklivicren. Die Hydrierung wird im allgemeinen bei Normaldruck oder einem Wassersloffübcrdruck vonO, 1 bis I atm und bei Temperaturen von 0 bis 80 C, vorzugsweise 15 bis 35'C, durchgeführt.particularly suitable. As a catalyst carrier are in particular Called calcium carbonal, aluminum oxide and silicon oxide. To increase the selectivity it is recommended that the catalysts mentioned z. B. according to the German patent Il 15 238 by Treat with zinc or blue ions to desaklivicren. The hydrogenation is generally carried out at normal pressure or an excess water pressure of 0.1 to 1 atm and at temperatures of 0 to 80 ° C., preferably 15 to 35 ° C., carried out.
Die durch Filtrieren und Destillieren aus dem Reaktionsgemisch erhaltenen Allylalkohol der Formel III, also die Acetale des 2,6-Dimethyl-6-hydroxyocta-2,7-dien-l-al sind neue Verbindungen. Lediglich das 2,6 - Dimethyl - 6 - hydroxy - oeta - 2,7 - dien -1 -al selbst ist bekannt. Es wird gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 16 68 262 in mäßiger Ausbeule durch Selendioxidoxidation von Linalylacetat und anschließende Verseifung der Estergruppe hergestellt.The allyl alcohol of the formula obtained by filtration and distillation from the reaction mixture III, i.e. the acetals of 2,6-dimethyl-6-hydroxyocta-2,7-diene-l-al are new connections. Only the 2,6-dimethyl-6-hydroxy-oeta-2,7-diene-1-al himself is known. It is made in accordance with the German Offenlegungsschrift 16 68 262 in a moderate bulge from selenium dioxide oxidation of linalyl acetate and subsequent Saponification of the ester group.
Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, in der A für die GruppeFor the preparation of the compounds of formula I, in which A stands for the group
— C — O — R1
\- C - O - R 1
\
O — R2 O - R 2
steht, wobei R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, werden die Allylalkohol der Formel III entweder beispielsweise analog J. of the Chem. Soc. 1940, Seite 704, direkt mit einem Acelessigester umgesetzt, oder aber mit Diketen in die Acetoacetate der Formel IV überführt und diese pyrolysiert.stands, where R 1 and R 2 have the meaning given above, the allyl alcohol of the formula III are either, for example, analogously to J. of the Chem. Soc. 1940, page 704, reacted directly with an acetic acid ester, or converted with diketene into the acetoacetates of the formula IV and pyrolysed them.
Das Verfahren wird vorzugsweise mit Diketen durchgeführt. Dazu werden die Allylalkohol der Formel III zunächst mit einem basischen Katalysator und dann bei Temperaturen von 20 bis 100"C, vorzugsweise 30.bis 60°C, mit zweckmäßig etwa molaren Mengen an Dikelen versetzt.The method is preferably carried out with diketene. To do this, the allyl alcohol Formula III first with a basic catalyst and then at temperatures of 20 to 100 "C, preferably 30. to 60 ° C, with expediently about molar Amounts of dikelen offset.
Als basische Katalysatoren sind starke Basen, wie die Hydroxide und Alkoholate der Alkalimetalle, sowie Ammoniak und dessen Substilutionsprodukte, wie primäre, sekundäre und tertiäre Amine, und Pyridin geeignet.The basic catalysts are strong bases, such as the hydroxides and alcoholates of the alkali metals, as well as ammonia and its substitution products, such as primary, secondary and tertiary amines, and Suitable for pyridine.
Die basischen Katalysatoren werden in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise von 0,5 bis l,5Gew.-%, bezogen auf eingesetzten Allylalkohol der Formel III, verwendet.The basic catalysts are used in amounts from 0.1 to 5, preferably from 0.5 to 1.5% by weight, based on the allyl alcohol of the formula III used.
Die Pyrolyse der erhaltenen Acetoacetate der Formel IV erfolgt bei Temperaturen von 150 bis 300"C, vorzugsweise 180 bis 220 C. Mit besonderem Vorteil führt man sie in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durch.The pyrolysis of the acetoacetates of the formula IV obtained takes place at temperatures from 150 to 300 ° C, preferably 180 to 220 ° C. It is particularly advantageous to carry them out in the presence of an inert solvent by.
Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Kohlenwasserstoffe, die zwischen 150 und 300 C sieden, Äther, wie Diäthylenglykoldimethylälher und Amide, wie N-Mcthyl-pyrrolidon und Dimethylformamid.Suitable solvents are, for example, hydrocarbons that boil between 150 and 300 C, Ethers such as diethylene glycol dimethyl ether and amides such as N-methylpyrrolidone and dimethylformamide.
Die Lösungsmittel werden im allgemeinen in der I-bis 5fachcn Menge des Acctoacctats verwendet.The solvents are generally used in 1 to 5 times the amount of the acetate.
Der Rcaktionsvcrlauf kann durch Messen der abgespaltenen Kohlendioxidmcngc verfolgt werden.The reaction course can be determined by measuring the split off Carbon dioxide mcngc can be tracked.
Bei der direkten Umsetzung der Allylalkohol der Formel III mit einem Acetessigsäureester werden zweckmäßig Acetessigsäureester von Alkoholen mit I bis 4 C-Atomen in Mengen von I bis IO Mol, vorzugsweise I bis 3 Mol pro Mol Allylalkohol eingesetzt. Auch bei dieser Reaktion empfiehlt es sich, in einem inerten Lösungsmittel zu arbeiten.In the direct reaction of the allyl alcohol of the formula III with an acetoacetic acid ester expediently acetoacetic acid esters of alcohols having 1 to 4 carbon atoms in amounts of 1 to 10 mol, preferably I used to 3 moles per mole of allyl alcohol. For this reaction, too, it is advisable to use in an inert solvent to work.
Als Lösungsmittel eignen sich im wesentlichen ti ie gleichen wie sie oben für die Pyrolysereaktion genannt wurden.Essentially ti ie are suitable as solvents same as mentioned above for the pyrolysis reaction.
Der während der Umsetzung entstehende AlkoholThe alcohol formed during the reaction
muß kontinuierlich über eine Kolonne abdestilliertmust be continuously distilled off through a column
r) werden. Der Reaklionsverlauf kann auch hier durch Messen des frei werdenden Kohlendioxids verfolgt werden. r ) will be. The course of the reaction can also be followed here by measuring the carbon dioxide released.
Zur Vermeidung einer Acetalspaltung empfiehlt esIt is recommended to avoid acetal cleavage
sich, sowohl die Pyrolyse der Acetoacetate als auchitself, both the pyrolysis of acetoacetates as well
ι» die oben beschriebene Umsetzung mit Acetessigsäureestern in Gegenwart von basischen Verbindungen als Säurefänger durchzuführen. Man verwendet hierzu zweckmäßigerweise Alkalialkoholatc niederer aliphatischer Alkohole, insbesondere Natriummethylat oderι »the reaction described above with acetoacetic acid esters to be carried out in the presence of basic compounds as acid scavengers. One uses for this expediently alkali alcoholate of lower aliphatic alcohols, in particular sodium methylate or
r> Kaliumäthylat in Mengen von bis zu 0.1 Mol pro Mol Acetal.r> Potassium ethylate in amounts of up to 0.1 mol per mol Acetal.
Die Verfahrensprodukte, nämlich die Verbindungen der Formel I, in der A für die GruppeThe products of the process, namely the compounds of the formula I, in which A stands for the group
— C— O — R1
\- C - O - R 1
\
O —R2 O —R 2
2) steht, werden bei beiden Verfahrensvarianten auf übliche Weise, z. B. durch fraktionierte Destillation, isoliert.2), are used in both process variants in the usual way, for. B. by fractional distillation, isolated.
Durch saure Hydrolyse kann aus den Acetalen der Formel I leicht das 2,6-Dimethyl-2,6-undecadien-l Οίο on-l-al selbst hergestellt werden.Acid hydrolysis can remove the acetals from the Formula I easily produce the 2,6-dimethyl-2,6-undecadien-l Οίο on-l-al yourself.
Die saure Hydrolyse erfolgt auf an sich bekannte Weise. Beispielsweise werden die Acetale zweckmäßig mit 0,01 bis 1 Mol einer Mineralsäure oder einer organischen Säure, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Amei-The acid hydrolysis takes place in a manner known per se. For example, the acetals become useful with 0.01 to 1 mol of a mineral acid or an organic acid, such as sulfuric acid, hydrochloric acid, amei-
j-> sensäure, p-Toluolsulfonsäure oder Essigsäure, pro Mol Acetal in Form einer 1- bis 20%igen Lösung versetzt und unter intensiver Vermischung 0,5 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3 Stunden auf Temperaturen von 10 bis 50'1C erhitzt.j-> sensäure, p-toluenesulfonic acid or acetic acid per mole of acetal are added in the form of a 1 to 20% solution and with intensive mixing 0.5 to 5, preferably heated for 2 to 3 hours at temperatures of 10 to 50 '1 C .
4(i Bei der Hydrolyse empfiehlt sich der Zusatz eines Lösungsvermittlers zum Reaktionsgemisch. Als Lösungsvermittler sind niedere aliphatischc Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Propanol, sowie cycloaliphatische Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan,4 (i In the case of hydrolysis, it is advisable to add a Solubilizer to the reaction mixture. Solubilizers are lower aliphatic alcohols, such as methanol, ethanol and propanol, as well as cycloaliphatic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane,
4Ί besonders geeignet. Den Ketoaldehyd kann man auf übliche Weise, beispielsweise durch Extraktion nach schonender Neutralisation des Reaklionsgemischcs, z. B. mit einem Alkalicarbonat oder Natriumcarbonat, und Abdestillieren des Extraktionsmiltcls iso-4Ί particularly suitable. You can get the ketoaldehyde on the usual way, for example by extraction after gentle neutralization of the reaction mixture, z. B. with an alkali carbonate or sodium carbonate, and distilling off the Extraktionsmiltcls iso-
·)() lieren.·) () Laten.
Mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens wurden erstmals eine Reihe interessanter neuer Verbindungen zugänglich. 2,6-Dimethyl-2,6-undecadien- 10-on-1 -al sowie seine Acetale können als Riechstoffe mit an-With the help of the method described, a number of interesting new compounds were created for the first time accessible. 2,6-dimethyl-2,6-undecadien-10-on-1-al as well as its acetals can be used as fragrances with other
Yi genehm fruchtiger Geruchsnote verwendet werden und stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Riechstoff- und Aromastoffpalette dar. Yi pleasant fruity odor note can be used and thus represent a valuable addition to the range of fragrances and flavors.
Außerdem haben die neuen Verbindungen besondere Bedeutung, da man aus ihnen auf einfache WeiseAlso, the new connections have special meaning as you can get out of them in an easy way
mi durch Umsetzen mit Vinylmagncsiumhalogcnidcn und anschließendes Dehydratisieren der erhaltenen Alkohole sowie hydrolytische Acclalspallung die begehrten natürlichen Orangcnaromasloffc λ- und //-Sincnsal herstellen kann.mi by reacting with vinyl magnesium halides and subsequent dehydration of the alcohols obtained and hydrolytic Acclalspallung the coveted natural orange aroma loffc λ and // sincnsal can produce.
ir, Das Bereitstellen der neuen Verbindungen sowie eines einfachen und vorteilhaften Verfahrens zu ihrer Herstellung ist somit ein sehr wesentlicher Schritt bei der erstrebten vollsynthetischen Herstellung der Sinen-ir, Deploying the new connections as well a simple and advantageous process for their production is thus a very essential step in the desired fully synthetic production of the sine
sale. Besonders eindrucksvoll ergibt sich der enorme technische Fortschritt der Erfindung, wenn man die Herstellung von Sinensal, wie sie mit dem Verfahren der Erfindung möglich wird, mit dem neuesten für Hydroxysinensal beschriebenen Syntheseweg (vgl. "> DE-OS 24 31 039 von 1974) vergleicht. Bei dem Synihcseweg für Sinensal über Hydroxysincnal gemäß DE-OS 24 31 039 wird das C,5-Gerüst des Nerolidols in 8 teilweise technisch recht aufwendig bzw. schwierig zu realisierenden Reaktionsstufen (wie die Oxidation i< > mit Bromsuccinimid, die Ozonolyse, die Reduktion mit Metallen oder die Wittig-Reaktion mit nicht aktivierten Reaktionspartnern) in das ebenfalls 15 C-Atome enthaltende Sinensal überführt. Bezieht man außerdem die Herstellung des als Ausgangsverbin- i> dung verwendeten Nerolidols mit ein, so kommt man für die Herstellung von Sinensal auf insgesamt 16 teilweise schwierige Reaktionsstufen.sale. The enormous technical progress of the invention is particularly impressive when one compares the production of Sinensal, as it is possible with the process of the invention, with the latest synthesis route described for Hydroxysinensal (cf. "> DE-OS 24 31 039 of 1974) In the Synihcseweg for Sinensal via Hydroxysincnal according to DE-OS 24 31 039, the C, 5 framework of nerolidol in 8 sometimes technically quite complex or difficult to implement reaction stages (such as the oxidation i <> with bromosuccinimide, the ozonolysis, the Reduction with metals or the Wittig reaction with non-activated reactants) is converted into sinensal, which also contains 15 carbon atoms a total of 16 partially difficult reaction stages.
Demgegenüber kann man Sinensal mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I—wie -'» aus dem folgenden Schema ersichtlich ist — ausgehend von einem im Tonnenmaßstab vorhandenen Zwischenprodukt der technischen Vitamin-A-Synthese, dem (K-Halogentiglinaldehydeacetal in 7 relativ einfachen, sich teilweise wiederholenden und daher technisch -"» besonders einfach zu realisierenden Reaktionsstufen erhalten.In contrast, you can Sinensal with the help of the compounds of the formula I according to the invention - such as - '» can be seen from the following diagram - based on an intermediate product available on a tonne scale the technical vitamin A synthesis, the (K-halo tiglinaldehyde acetal in 7 relatively simple, partially repetitive and therefore technically - "» reaction stages that are particularly easy to implement obtain.
+ Na+ Well
4545
OH
CH1COCH2COOCh1 OH
CH 1 COCH 2 COOCh 1
GrignardvinylierungGrignard vinyl coating
(1 gemäß OS 21 43 991.8)(1 according to OS 21 43 991.8)
6565
IOIO
(iriiinardvinylierung(iriiinard vinylation
OHCOHC
SinensalSinensal
I. Herstellung von 2,6-Dimethyl-2,7-octadien-6-ol-1 -al-butylen-( 1,3)-catalI. Preparation of 2,6-dimethyl-2,7-octadien-6-ol-1-al-butylene- (1,3) -catal
a) Durch Umsetzen mit Vinylmagnesiumchlorida) By reacting with vinyl magnesium chloride
424 g (2 Mol) 2-Methyl-2-hepten-6-on-l-al-butylen-(l,3)-acetal werden in 400 ml Tetrahydrofuran gelöst
und bei -10 bis - 15°C mit 1692 ml einer l,3molaren Lösung von Vinylmagnesiumchlorid (2,2 Mol)
in Tetrahydrofuran versetzt und das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei diesen Temperaturen belassen.
Anschließend werden bei Temperaturen unterhalb von 20" C 220 ml Wasser zugetropft und von dem
ausgefallenen Salz abfiltriert. Die Tetrahydrofuranlösung wird unter vermindertem Druck eingeengt
und der Rückstand destilliert. Man erhält 450 g 2,6-Dimethyl-2,7-octadien-6-ol-l-al-butylen-(l,3)-acetal
(Ausbeute 93%).
Kp003 = 114 bis 12001C; n'i = 1,4801.424 g (2 mol) of 2-methyl-2-hepten-6-one-l-al-butylene- (l, 3) -acetal are dissolved in 400 ml of tetrahydrofuran and at -10 to -15 ° C with 1692 ml of a 1.3 molar solution of vinyl magnesium chloride (2.2 mol) in tetrahydrofuran are added and the reaction mixture is left at these temperatures for a further 2 hours. Then 220 ml of water are added dropwise at temperatures below 20 ° C. and the precipitated salt is filtered off. The tetrahydrofuran solution is concentrated under reduced pressure and the residue is distilled. 450 g of 2,6-dimethyl-2,7-octadiene-6- ol-l-al-butylene- (1,3) acetal (yield 93%).
Bp 003 = 114 to 120 01 C; n'i = 1.4801.
Analog werden die folgenden Verbindungen hergestellt: The following connections are made in the same way:
2,6-Dimethyl-2,7-octadien-6-ol-l-al-dimethyl-2,6-dimethyl-2,7-octadien-6-ol-l-al-dimethyl-
acetal,acetal,
K.po.03 = 83 bis 85°C; n'i = 1,4620 undK.po.03 = 83 to 85 ° C; n'i = 1.4620 and
2,6-Dimethy 1-2,7-octadien-o-ol-1 -al-diäthyl-2,6-Dimethy 1-2,7-octadien-o-ol-1 -al-diethyl-
acetal,acetal,
Kpo,o3 = 90 bis 93° C; η J5 = 1,4626 sowieKpo, o3 = 90 to 93 ° C; η J 5 = 1.4626 and
2,6-Dimethyl-2,7-octadien-6-ol-1 -al-2',2'-di-2,6-dimethyl-2,7-octadien-6-ol-1 -al-2 ', 2'-di-
methylpropylen-( r,3')-acetal,methylpropylene- (r, 3 ') - acetal,
= 116 bis 1210C; n? = 1,4805.= 116 to 121 ° C; n? = 1.4805.
b) Durch Äthinylierung und anschließende
partielle Hydrierungb) By ethynylation and subsequent
partial hydrogenation
Man suspendiert in einem 3-1-Druckgefäß 120 g (2,2 Mol) Natriummethylat in I I Tetrahydrofuran und preßt anschließend bei 20"C 12 atm Stickstoff und 6 atm Acetylen auf. Das vom Reaktionsgemisch aufgenommene Acetylen wird durch Nachpressen ersetzt. Nachdem der Gesamtdruck etwa eine Stunde120 g are suspended in a 3 l pressure vessel (2.2 mol) sodium methylate in I I tetrahydrofuran and then presses nitrogen at 20 "C 12 atm and 6 atmospheres of acetylene. The acetylene absorbed by the reaction mixture is pressed in again replaced. After the total pressure about an hour
konstant geblieben ist, wird mit der Zugabe von 300 ml/Stunde einer Lösung, die sich aus 424 g (2 Mol)
2-Methyl-2-hepten-6-on-l-al-butylen-(l,3)-acetal und 200 ml Tetrahydrofuran zusammensetzt, begonnen.
Nach jeweils einer Stunde wird hierbei der Gesamtdruck durch Nachpressen von Acetylen um 1 atm
bis auf maximal 24 atm erhöht. Nach Beendigung der Zugabe der Acetallösung wird noch 10 Stunden
bei diesem Druck und Temperaturen von 20 bis 25' C nachreagieren lassen. Nach dem Entspannen wird das
Reaktionsgemisch mit 200 g Eis hydrolysiert, die abgetrennte organische Phase mit Ameisensäure neutralisiert
und das Tetrahydrofuran unter vermindertem Druck abdestilliert. Bei der Destillation des
verbleibenden Rückstandes erhält man 440 g an 2,6-Dimethyl-2-octen-7-in-6-ol-1 -al-butylen-( 1,3-)-acetal
(Ausbeute 92%).
Kpo.j = 122 bis 128°C; n? = 1,4837.Has remained constant, with the addition of 300 ml / hour of a solution consisting of 424 g (2 mol) of 2-methyl-2-hepten-6-one-l-al-butylene- (l, 3) acetal and composed 200 ml of tetrahydrofuran started. After one hour, the total pressure is increased by 1 atm to a maximum of 24 atm by injecting more acetylene. After the addition of the acetal solution is complete, the reaction is allowed to continue for a further 10 hours at this pressure and temperatures of 20 to 25 ° C. After releasing the pressure, the reaction mixture is hydrolyzed with 200 g of ice, the separated organic phase is neutralized with formic acid and the tetrahydrofuran is distilled off under reduced pressure. When the remaining residue is distilled, 440 g of 2,6-dimethyl-2-octen-7-yn-6-ol-1-al-butylene- (1,3-) acetal are obtained (yield 92%).
Kpo.j = 122 to 128 ° C; n? = 1.4837.
Analog werden die folgenden Verbindungen gewonnen: The following compounds are obtained analogously:
2,6-DimethyI-2-octen-7-in-6-oI-1 -al-dimethyl-2,6-Dimethyl-2-octene-7-yn-6-ol-1 -al-dimethyl-
acetal,acetal,
Kp.„., = 105 bis !WC;»? = 1,4674 undKp. "., = 105 to! WC;"? = 1.4674 and
2,6-Dimethyl-2-octen-7-in-6-ol-1 -al-diäthyl-2,6-dimethyl-2-octen-7-yn-6-ol-1-al-diethyl-
acetal,acetal,
K.po.04 = 94 bis 960C; n'i = 1,4671.K.po.04 = 94 to 96 0 C; n'i = 1.4671.
Zur partiellen Hydrierung werden jeweils 1,5 Mol der unter Ib) hergestellten Acetylenalkohole in 100 ml Methanol gelöst, mit 10 g eines gemäß der deutschen Patentschrift 1115 238, Beispiel 1, mit Zinkacetat desaktivierten 0,5%igen Palladium/Calciumcarbonat-Katalysators versetzt und bei 1,5 atm Wasserstoffdruck hydriert. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme wird vom Katalysator abfiltriert, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand destilliert. Man erhält die unter 1 a) beschriebenen Produkte in etwa 95%iger Ausbeute.For the partial hydrogenation, 1.5 mol of each of the acetylene alcohols prepared under Ib) are added in 100 ml Dissolved methanol with 10 g of one according to German Patent 1115 238, Example 1, with zinc acetate deactivated 0.5% palladium / calcium carbonate catalyst and at 1.5 atm hydrogen pressure hydrogenated. After the uptake of hydrogen has ended, the catalyst is filtered off, the solvent removed under reduced pressure and the residue distilled. One obtains the under 1 a) products described in about 95% yield.
Ha) Umsetzung der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindungen mit Diketen und anschließende Pyrolyse des erhaltenen AcetoessigestersHa) Implementation of the compounds obtained in Example 1 with diketene and subsequent pyrolysis of the obtained acetoacetic ester
480 g (2 Mol) ^o-Dimethyl-^J-octadien-o-ol-l-albutylen-(l,3)-acetal werden mit 5 ml Triäthylamin versetzt und auf 50 bis 55° C erwärmt. Anschließend fügt man zu dieser Mischung unter leichtem Kühlen tropfenweise 166 g (2 Mol) frisch destilliertes Diketen zu. Danach läßt man das Gemisch innerhalb von 15 Stunden bei 20 bis 55° C ausreagieren, versetzt dann mit 0,5 1 Äther und wäscht diese Lösung zweimal mit je 250 ml Wasser neutral. Nach Abdestillieren des Äthers unter vermindertem Druck verbleiben 620 g Rückstand, dessen Analyse, Infrarot- und Kernresonanzspektrum ergaben, daß es sich um den Acetoessigester des 2,6-Dimethyl-2,7-octadien-6-ol-lal-butylen-( 1,3)-acetals handelt.480 g (2 moles) of ^ o-dimethyl- ^ J-octadien-o-ol-l-albutylene- (1,3) acetal 5 ml of triethylamine are added and the mixture is heated to 50 to 55.degree. Afterward 166 g (2 mol) of freshly distilled diketene are added dropwise to this mixture with slight cooling to. The mixture is then allowed to react to completion within 15 hours at 20 to 55 ° C., added then with 0.5 1 ether and this solution was washed neutral twice with 250 ml of water each time. After distilling off of the ether under reduced pressure remain 620 g residue, its analysis, infrared and nuclear resonance spectrum showed that it is the acetoacetic ester of 2,6-dimethyl-2,7-octadien-6-ol-lal-butylene- ( 1,3) -acetals.
Zur Pyrolyse werden 324 g (1 Mol) des erhaltenen Acetoacetats in 800 ml Dekalin gelöst und unter
Rühren auf 190 bis 195'C erhitzt. Die Kohlendioxidabspaltung
ist nach ca. 45 Minuten beendet, und das Reaktionsgemisch kann dann durch Destillation aufgearbeitet
werden. Man erhält 202 g 2,6-Dimethylj 2,6-undecadien-19-on-l-aI-butylen-(l,3)-acetal (Ausbeute
72%).
Kp<,.Oft = 147 bis 1520C; ni5 = 1,4785;For the pyrolysis, 324 g (1 mol) of the acetoacetate obtained are dissolved in 800 ml of decalin and heated to 190 to 195 ° C. with stirring. The elimination of carbon dioxide is complete after about 45 minutes, and the reaction mixture can then be worked up by distillation. 202 g of 2,6-dimethylj 2,6-undecadien-19-one-l-aI-butylene- (1,3) acetal are obtained (yield 72%).
Kp <,. Often = 147 to 152 ° C; ni 5 = 1.4785;
Duftnote; pfirsichartig.Fragrance note; peachy.
Analog IIa) werden noch folgende Acetale ge-Ki wonnen:Analogously to IIa), the following acetals are also ge-Ki won:
2,6-Dimethyl-2,6-undecadien-10-on-1 -al-di-2,6-dimethyl-2,6-undecadien-10-one-1-al-di-
methylacetal,methyl acetal,
Kpo,o5 = 133 bis 138r'C;wi5 = 1,4590;
i) Duftnote: birnenartig.Kpo, o5 = 133 to 138 r 'C; wi 5 = 1.4590;
i) Fragrance note: pear-like.
2,6-Dimethyl-2,6-undecadien-10-on-1 -al-di-2,6-dimethyl-2,6-undecadien-10-one-1-al-di-
äthylacetal,ethyl acetal,
Kpo.03 = 134 bis 139oC;n£5 = 1,4573;Kpo.03 = 134 to 139 o C; n £ 5 = 1.4573;
Duftnote: birnenartig.
2,6-Dimethyl-2,6-undecadien-10-on-1 -al-Fragrance note: pear-like.
2,6-dimethyl-2,6-undecadien-10-one-1-al-
2',2'-dimethylpropyIen-( 1 \3')-acetal,2 ', 2'-dimethylpropyIen- (1 \ 3') - acetal,
K.p«,o5 = 144 bis 15O0C; n!i = 1,4774;Kp "o5 = 144 to 15O 0 C; n ! i = 1.4774;
Duftnote: pfirsichartig.Fragrance note: peach-like.
2j b) Umsetzung der nach I erhaltenen Verbindungen mit Acetessigsäuremethylester2j b) Implementation of the compounds obtained according to I. with methyl acetoacetate
240 g (1 Mol) 2,6-Dimethyl-2,7-octadien-6-oI-l-albutylen-(l,3)-acetal werden mit 232 g (2MoI) Acetessigsäuremethylester und 3 ml 30%iger methanolischer Natriummethylatlösung versetzt und unter Rühren erhitzt. Das dabei abgespaltene Methanol wird über eine Kolonne abdestilliert. Nach 3 Stunden Reaktionsdauer bei 170 bis 190°C ist die Kohlen-240 g (1 mole) 2,6-dimethyl-2,7-octadiene-6-oI-1-albutylene- (1,3) acetal are with 232 g (2MoI) of methyl acetoacetate and 3 ml of 30% strength methanolic sodium methylate solution are added and under Stirring heated. The methanol split off in the process is distilled off via a column. After 3 hours The reaction time at 170 to 190 ° C is the carbon
j> dioxidabspaltung beendet. Durch Destillation des Reaktionsgemisches wird 2,6-Dimethyl-2,6-undecadien-10-l-al-butylen-(l,3)-acetal in 71%iger Ausbeute erhalten.j> elimination of dioxide ended. By distilling the The reaction mixture becomes 2,6-dimethyl-2,6-undecadiene-10-l-al-butylene- (1,3) acetal obtained in 71% yield.
III. HydrolyseIII. hydrolysis
100 g (0,36 Mol) 2,6-Dimethyl-2,6 undecadien-10-on-l-al-butylen-(l,3)-acetal werden in 50 ml Dioxan gelöst und die Lösung bei Temperaturen von 30 bis 350C zu 50 ml 1 η-Schwefelsäure gegeben. Anschließend gibt man bis zur vollständigen Auflösung des Acetals noch ca. 200 ml Dioxan zu und rührt das Reaktionsgemisch eine Stunde bei der angegebenen Temperatur. Danach wird das Gemisch durch Zugabe100 g (0.36 mol) of 2,6-dimethyl-2,6 undecadien-10-one-l-al-butylene- (l, 3) -acetal are dissolved in 50 ml of dioxane and the solution at temperatures of 30 to 35 0 C added to 50 ml of 1 η-sulfuric acid. About 200 ml of dioxane are then added until the acetal has completely dissolved and the reaction mixture is stirred for one hour at the stated temperature. Thereafter, the mixture is made by adding
1JO von Natriumcarbonat neutralisiert, filtriert und die
Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Falls das Produkt salzfrei anfallt, kann sofort
weitergearbeitet werden. Falls nicht, nimmt man in Äther auf, wäscht die Lösung mit Wasser aus, trennt
ab und destilliert die organische Phase. Der Rückstand wird fraktioniert, wobei 69 g 2,6-Dimethyl-2,6-undecadien-IO-on-l-al
erhalten werden.
Κροκοί =111 bis 1I2°C;h? = 1,4890;
Duftnote: frisch citrusartig, Orangengeschmack. 1 JO neutralized by sodium carbonate, filtered and the solvent was distilled off under reduced pressure. If the product is salt-free, you can continue working immediately. If not, it is taken up in ether, the solution is washed out with water, separated off and the organic phase is distilled. The residue is fractionated, 69 g of 2,6-dimethyl-2,6-undecadien-IO-on-1-al being obtained.
Κροκοί = 111 to 1I2 ° C; h? = 1.4890;
Fragrance note: fresh citrus-like, orange flavor.
Claims (3)
Λ
O- C
Λ
O
/ H
/
— c — o-- c - o-
\\
o —o -
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0050853A1 (en) * | 1980-10-23 | 1982-05-05 | Eisai Co., Ltd. | Polyprenyl ketone derivatives, a process for their preparation, a pharmaceutical preparation containing said derivative and the use of the same |
Families Citing this family (1)
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1971
- 1971-09-02 DE DE2143991A patent/DE2143991C3/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0050853A1 (en) * | 1980-10-23 | 1982-05-05 | Eisai Co., Ltd. | Polyprenyl ketone derivatives, a process for their preparation, a pharmaceutical preparation containing said derivative and the use of the same |
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8330 | Complete disclaimer |