DE2141234C3

DE2141234C3 - Verfahren zur Regenerierung von abgebauten Arbeitslösungen, wie sie bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem ein Anthrachinon verwendenden Autoxydationsprozefl anfallen

Info

Publication number: DE2141234C3
Application number: DE19712141234
Authority: DE
Inventors: Kichiro Iwamoto; Minoru Kakuda; Yasuhisa Kuriyama; Hiroshi Shin; Junichiro Sugano; Mie Yokkaichi; Tadashi Tokio Yoshii
Original assignee: Mitsubishi Edogawa Kagaku KK
Current assignee: Mitsubishi Edogawa Kagaku KK
Priority date: 1970-08-18
Filing date: 1971-08-17
Publication date: 1978-05-11
Also published as: SE358872B; DK131983C; BE771405A; DK131983B; FI56816B; GB1355394A; DE2141234B2; FR2102325A1; IT941675B; NL172639B; FI56816C; DE2141234A1; NL172639C; NL7111380A; NO131639B; FR2102325B1; NO131639C; JPS4941040B1

Description

Bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem Autoxydationsprozeß wird üblicherweise eine Arbeitslösung verwendet, die Anthrachinonverbindungen, wie kernalkylierte Anthrachinone (I) und kernalkylierte Tetrahydroanthrachinone (II) enthält. Diese werden zu den entsprechenden Anthrachinonen (II und III) katalytisch hydriert, welche ihrerseits mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenen Gas oxydiert werden. Die Anthrachinone werden hierbei regeneriert, und das gebildete Wasserstoffperoxyd wird mit Wasser extrahiert und von der Arbeitslösung getrennt.

R bedeutet eine Alkylgruppe.

Da die Hydrierungs-Reaktion und die Oxydations-Reaktion des wirksamen Anthrachinons ständig wiederholt werden, entstehen durch Nebenreaktionen unerwünschte Substanzen, die in die Chinon/Hydrochinon-Umwandlur.g nicht eingreifen, selbst wenn die Hydrierung und die Oxydationsreaktion unter normalen Bedingungen weiter durchgeführt werden.

Zu solchen unerwünschten Substanzen gehören das als »nicht wirksames Anthrachinon» im folgenden bezeichnete Oxanthron (IV), das durch Oxydieren der Arbeitslösung mit gasformigem Sauerstoff bei Zimmertemperatur, Waschen der Lösung, Zusetzen eines Überschusses Tetrahydroanthrachinon, 10 Minuten Einleiten von gasförmigem Stickstotf, Zusetzen eines

Amins, ζ. B. Triäthylamin, in einer Menge von 1% als Katalysator, Stehenlassen 30 Minuten bei Zimmertemperatur unter Stickstoff und potentiometrische Titration des gebildeten Tetrahydroanthrahydrochinons mit einem Oxydationsmittel, wie Bleitetraacetat oder Chloranil, bestimmt wird gemäß dem Reaktionsschema:

OH

Bei der Titration verbrauchte Mol Oxydationsmittel _;__s

= Mol Tetrahydroanthrahydrochinon in der Probe
= Mol nicht wirksames Anthrachinon in der Probe.

Das Ansammeln dieser Stoffe bei der Kreislaufführung derselben Arbeitslösung innerhalb einer längeren ,₀ Betriebsperiode nach und nach in größeren Mengen hat nicht nur eine Abnahme der wirksamen Anthrachinon-Konzentration der Arbeitslösung zur Folge, sondern verursacht auch verschiedenartige Störungen.

Zur Regeneriepjng einer abgebauten Lösung wurde bereits empfohlen, die Arbeitslösung in Gegenwart eines lonenaustauschharzes oder einer Base als Katalysator und danach mit einem Oxydationsmittel zu behandeln, um die Reaktion zu beschleunigen. Bei einer derartigen Behandlung wird jedoch, wie festgestellt wurde, eine beträchtliche Menge des nicht wirksamen Anthrachinons in abgebaute Substanzen übergeführt, die kaum regenerierbar sind.

Gemäß einem aus der deutschen Patentschrift 12 19 466 bekannten Verfahren werden abgebaute Arbeitslösungen, wie sie bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem ein Anthrachinon verwendenden Autoxydationsprozeß anfallen, durch Dehydrieren des in der Arbeitslösung enthaltenen Tetrahydroanthrachinons bei 80 bis 300⁰C unter Verwendung so eines Olefins in Gegenwart eines Katalysators aus einem auf einem Träger aufgebrachten Metall der Platingruppe regeneriert.

Wenn jedoch die in der oben angegebenen Weise zu behandelnde Arbeitslösung nicht wirksames Anthrachinon enthält, so wird nicht nur die Dehydrierung des Tetrahydroanthrachinons verzögert, sondern der Katalysator wird vergiftet, so daß er die Reaktion nicht beschleunigt.

So wird z. B. in einer Lösung mit einem Gehalt von 0,1 Mol pro Liter nicht wirksames Anthrachinon die Dehydrierungsgeschwindigkeit von Tetrahydroanthrachinon bei 150 bis 170^cC auf etwa die Hälfte jener Geschwindigkeit herabgesetzt, die in Abwesenheit des nicht wirksamen Anthrachinons gemessen werden kann, i,s und es wird ferner die Lebensdauer des Katalysators für die Dehydrierung verkürzt, und außerdem entstehen abgebaute Substanzen als Nebenprodukte. Und im Falle einer Lösung mit einem Gehalt von 0,05 Mol pro Liter nimmt die Dehydrierungsgeschwindigkeit bei etwa 100" C auf nahezu N ull ab.

Die Erfindung bezweckt die Regenerierung einer abgebauten Arbeitslösung derart, daß die Bildung von nicht regenerierbaren Substanzen auf einem Mindestwert gehalten wird.

Es wurde gefunden, daß dann, wenn die Arbeitslösüng bei einer Temperatur von 70 bis 120⁰C behandelt wird, nicht wirksames Anthrachinon in wirksames Anthrachinon umgewandelt wird, während Tetrahydroanthrachinon kaum dehydriert wird und auch die Bildung der Substanzen, die den Hydrierungskatalysator vergiften, nur in außerordentlich geringem Umfang erfolgt

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Regenerierung von abgebauten Arbeitslösungen, wie sie bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem ein Anthrachinon verwendenden Autoxydationsprozeß anfallen, durch Dehydrieren des in der Arbeitslösung enthaltenen Tetrahydroanthrachinons bei 80 bis 300°C, unter Verwendung eines Olefins in Gegenwart eines Katalysators aus einem auf einem Träger aufgebrachten Metall der Platingruppe, ist dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Dehydrierung die mehr als 0,02 Mol pro Liter nicht wirksames Anthrachinon enthaltende Arbeitslösung mit dem Katalysator und dem Olefin bei einer Temperatur von 70 bis 120⁰C in Kontakt bringt und anschließend in bekannter Weise die Dehydrierung des Tetrahydroanthrachinons vornimmt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann die regenerierte Arbeitslösung mit Erfolg der Dehydrierung des Tetrahydroanthrachinons in der in der deutschen Patentschrift 12 19 466 beschriebenen Weise unterworfen werden, ohne daß eine Abnahme der Dehydrierungsgeschwindigkeit und ein Verlust der hohen Katalysatoraktivität eintritt.

In dem Temperaturbereich von 70 bis 120°C ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Regenerierbehandlung recht befriedigend, und es wird vorzugsweise eine Arbeitslösung behandelt, die mehr als 0,02 Mol pro Liter nicht wirksames Anthrachinon enthält.

Der für die Zwecke der vorliegenden Erfindung in Frage kommende Katalysator besteht aus einem Metall aus der Gruppe der Platinmetalle z. B. aus Platin, Palladium, Ruthenium oder einem Gemisch derselben, das auf einem Träger aufgebracht ist. Der Katalysator kann auch ein anderes Metall, wie Nickel, Silber oder Kupfer, enthalten. Das als Träger für den Katalysator verwendete Material besteht zweckmäßig aus einem Erdalkalioxyd, wie Calciumoxyd, Magnesiumoxyd oder Aluminiumoxyd oder einer Verbindung, die weitgehend aus einem der eben genannten Oxyde besteht, d. h. aus Verbindungen der Formeln
CaO · AI₂O₃, MgO · AI2O3,
MgO · SiO2 oder dergleichen.

Als erfindungsgemäß gut brauchbarer, auf einem Träger aufgebrachter Katalysator können z. B. die Systeme

Pt-auf-AI₂O₃, Pd-auf-AI;O₃oder
Pd-auf-MgO · Al₂O₃
angeführt werden.

Der Katalysator, z. B. das System Pd-auf-AbO₃, kann in folgender Weise hergestellt werden: Ein aktives Aluminiumoxyd, dessen Teilchengröße einer Maschensiebfeinheit von 100 bis 200 Maschen entspricht, wird in Wasser suspendiert. Zu der Suspension wird eine wäßrige Na2PdCl4-Lösung gegeben, und durch gutes Verrühren des Palladiumsalzes trägt man dafür Sorge,

daß es fast vollständig auf dem Träger absorbiert wird. Die Lösung wird dann mit einer wäßrigen Formaldehydlösung versetzt, wobei der pH-Wert der Lösung durch Zusatz einer wäßrigen NaOH-Lösung auf 9 bis 10 eingestellt wird. Die Lösung wird unter Rühren erhitzt, und es entsteht das Katalysatorsyitem Pd-auf-AijOj durch die Reduktion des Palladiumsalzes. Das so gebildete Palladium-auf-AbOi wird mit entionisiertem Wasser gewaschen und dann bei einer Temperatur unter 100⁰C getrocknet.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung besteht die Hauptreaktion, bei der das nicht wirksame Anthrachinon in wirksames Anthrachinon umgewandelt wird, in einer Dehydrierung, und es dient eine olefinische Verbindung als Akzeptor für den aus dem nicht wirksamen Anthrachinon freigemachten Wasserstoff. Das Hydrierungsprodukt des als Wasserstoffakzeptor verwendeten Olefins sollte bei der Reaktionstemperatur gasförmig sein, damit es leichter aus dem Reaktionssystem entfernt wird und die Umsetzung einfacher durchzuführen ist. Bevorzugte Wasserstoffakzeptoren sind Äthylen, Propylen und Butylen.

Die Herstellung der Arbeitslösung erfolgt durch Lösen des Alkylanthrachinons und des Alkyl-tetrahydroanthrachinons in einem Lösungsmittelgemisch, das aus einem höhermolekularen Alkohol und einem alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff besteht.

Nach ständiger, längerer Benutzung der Arbeitslösung ist festzustellen, daß diese eine beträchtliche Menge des nicht wirksamen Anthrachinons enhält, welches durch die anomale Reduktion des wirksamen Anthrachinons gebildet worden ist. Der Katalysator wird zur Arbeitslösung, die das nicht wirksame Anthrachinon enthält, zugegeben, und die Arbeitslösung wird mit dem gasförmigen Olefin oder einem inerten Gas, das ein Olefin enthält, bei einer Temperatur von 70 bis 120°Cz. B. in einem Rührkessel in Kontakt gebracht, in welchen das Gas eingesaugt wird oder aufperlt. Das Inkontaktbringen kann auch in einem Turm erfolgen, in welchem das Gas durch eine Lochplatte oder eine Verteilerdüse eingeführt wird.

Da die Oxydationsgeschwindigkeit des Tetrahydroanthrachinons weit geringer als die des Anthrachinons ist, wird beim Wasserstoffperoxyd-Herstellungsprozeß durch Kreislaufführung das Tetrahydroanthrachinon in der Arbeitslösung wirksamer zum Anthrachinon dehydriert.

Beispiel 1

Es wurde eine Arbeitslösung hergestellt durch Lösen von etwa 1 Mol/l 2-Amylanthrachinon in einem Gemisch aus Trimethylbenzol und Diisobutylcarbinol im Volumenverhältnis 50 :50. Unter Verwendung der vorangehend beschriebenen Arbeitslösung in einem Kreislaufverfahren wurde lange Zeit ständig Wasserstoffperoxyd erzeugt, wobei der Kreislaufprozeß die abwechselnde Hydrierung des Anthrachinons und die Oxydation des entstandenen Anthrahydrochinons zwecks Regenerierung des Anthrachinons umfaßte, welch letzteres dann zurückgeführt wird, nachdem das Wasserstoffperoxyd, das gebildet worden war, durch Extraktion mit Wasser entfernt worden war. Wie aus der nachstehenden Tabelle I zu entnehmen ist, enthielt die entstandene Arbeitslösung, wie festgestellt wurde, nicht wirksames Anthrachinon in einer Konzentration von 0,12MoI pro Liter. Zu 1 Liter der Arbeitslösung wurden 30 g des Pd-aui MgO ■ AI₂Oj-Katalysators, dessen Gehalt an metallischem Palladium 1% betrug und der nach der oben beschriebenen Methode hergestellt worden war, zugegeben, und die Arbeitslösung wurde 30 Minuten unter Rühren und unter Einleiten eines Äthylengas-Stromes auf 90°C erhit/t. Als Ergebnis dieser Behandlung wurde das nicht wirksame Anthrachinon zu 2-Amylanthrachinon regeneriert. Die Zahlenwerte in der Tabelle I geben die Konzentrationen der Komponenten, die in der Arbeitslösung enthalten sind, in Mol pro Liter an. Die Dehydrierung des Tetrahydroanthrachinons während der Regenerierbehandlung ist kaum erkennbar.

In der nachstehenden Tabelle werden für Anthrachinon, Tetrahydroanthrachinon, nicht wirksames Anthrachinon bzw. die abgebauten Substanzen die Kurzbezeichnungen AQ, THAQ. NAQ bzw. DS verwendet.

Tabelle I

Bei der Herstellung
Vor der Regeneration
Nach der Regeneration

A(J 11 ΙΛΟ ΝΑΟ

1,00
0,65
0.77

0,00 0.09 0,09

0.0(1 (1.00 0.12 0.14 0.00 0.14

Vergleichsversuche

1) Einein Beispiel 1 regenerierte Arbeitslösung wurde durch etwa 30 Minuten langes Einleiten von Äthylen bei 160⁰C unter ständigem Rühren in Gegenwart des gleichen Katalysators, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, und zwar in einer Konzentration von 100 g Katalysator pro Liter, zur Reaktion gebracht. Die Temperatur von bis zu 160°C wurde zur Dehydrierung des Tetrahydroanthrachinons zu Anthrachinon angewendet.

2) Eine abgebaute Arbeitslösung, die nicht der Regenerierbehandlung in Beispiel 1 unterworfen worden war, wurde zwecks Dehydrierung des Tetrahydroanthrachinons unter den gleichen Bedingungen, wie sie oben unter 1) beschrieben sind, zur Umsetzung gebracht.

In Tabelle Il sind die Konzentrationen des Tetrahydroanthrachinons in der Arbeitslösung (in MoI pro Liter), die nach den oben angegebenen Arbeitsvorschriften 1) und 2) behandelt worden sind, zusammengestellt. Die Menge Anthrachinon, die durch Dehydrierung des Tetrahydroanthrachinons regeneriert worden war, war in der in Beispiel 1 behandelten Arbeitslösung überraschenderweise dreimal so groß wie jene in der Arbeitslösung, die nicht so behandelt worden war.

Tabelle Il	Vor der Dehydrierung	Nach 0.5 h	der Dehydrierung lh 2 h	3 h
	0,09 0,09 0,31 0.31	0,06 0.08 0,24 0.29	0,055 0,052 0,079 0.078 0,230 0.223 0.2XX 0,2X7	0,052 0,078 0,216 (1.2X6
1) 2) 1)

Es wurde weiterhin Tetrahydroanthrachinon in Äthylen in Äthylen in Gegenwart von 100 g/l Katalysa-

tor gemäß Beispiel 1 unier den angegebenen Bedingungen dehydriert, wobei die Restkonzentrationen in den angegebenen Zeitintervallen bestimmt wurden. Weder bei 80⁰C noch bei 120⁰C ergab sich eine merkliche Dehydrierung.

Tabelle 111

/eil, Ii

Konzentration des Tclrahydroanllirachinons, Mol/l

bei 120 C

bei 80 C

0,311 0,309 0,308 0,308 0,307

0,090 0,090 0,090 0,090 0,089

Unter den gleichen Bedingungen wurde Oxanthron mit 30 g/l des gleichen Katalysators dehydriert, wobei bereits nach etwa 30 Minuten eine vollständige Dehydrierung bei 120° C und 80° C eingetreten war.

0	0,311
0,5	0,307
1,0	0,305
1,5	0,304
3,0	0,303
0	0,090
0,5	0,089
1,0	0,089
1,5	0,089
3,0	0,088

Tabelle IV	Konzentration des Oxanlhrons, Mol/l	bei 80 C
Zeit, h	bei 120 C	0,120 0,020 0,00
	0,120 0,00
0 0,5 1,0	Beispiel 2

Es wurde eine Arbeitslösung durch Lösen von 2-Butylanthrachinon in einer Konzentration von etwa 0,6 Mol pro Liter in einem Gemisch aus Tetramethylbenzol und Diisobutylcarbinol im Volumenverhältnis 50 :50 hergestellt Die Arbeitslösung wurde gemäß Beispiel 1 im Kreislauf geführt.

Eine 1-Liter-Probe der abgebauten Arbeitslösung wurde unter Durchleiten von Propylen, das etwa 50 Volumen-% Propan enthielt, in Gegenwart von 30 g eines Pd - Pt-auf-AhCh-Katalysators 40 Minuten lang bei 9O°C gerührt Der Katalysator wurde in der Weise hergestellt, daß man Palladium- und Platinsalze durch Absorption auf Aluminiumoxyd aufbrachte, und zwar in einer Konzentration, die 03 Gewichtsprozent metallischem Palladium und 0,1% metallischem Platin entsprach, und man danach die Salze mit Formaldehyd in alkalischer Lösung reduzierte.

Es wurden die Konzentrationen der in der Arbeitslösung enthaltenen Komponenten bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt

Tiihclle V

AQ TlIA(J NAQ I)S

Hei der I lerstcllung
Vor der Regeneration
Nach der Regeneration

0.60
0,41
0,51

0.0(1 0.09 0,09

0,00 0,00 0,10 0,00 0,00 0,00

Beispiel 3

Es wurde eine Arbeitslösung hergestellt durch Lösen von 2-Äthylanthrachinon und 2-Äthyltetrahydroanthrachinon in einer Konzentration von 0,3 Mol pro Liter bzw. 0,3 Mol pro Liter in einem Gemisch aus Tetramethylbenzol und Diisobutylcarbinol im Volumenverhältnis 50 :50. Die Arbeitslösung wurde gemäß Beispiel 1 im Kreislauf geführt.

Eine 1-Liter-Probe der abgebautrn Arbeitslösung wurde unter Einleiten von Butylen in Gegenwart eines Pd-auf-CaO ■ AI₂Oj-Katalysators45 Minuten bei 100⁰C gerührt. Der Katalysator wurde in der Weise hergestellt, daß man ein Palladiumsalz auf CaO ■ AI₂Oj in solcher Menge durch Absorption aufbrachte, daß der Gehalt an metallischem Palladium 1 Gewichtsprozent betrug, und man danach das Salz mit Formaldehyd in alkalischer Lösung reduzierte. Es wurden die Konzentrationen der Komponenten in der Arbeitslösung bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle Vl zusammengestellt.

Tabelle Vl

AQ Tl IAQ NAQ I)S

0,00 0,00 0,05 0.05 0,00 0.05

Bei der Herstellung 0,30 0,30

Vor der Regeneration 0,19 0.31 Nach der Regeneration 0,24 0.31

Beispiele4bis5

Es wurde eine Arbeitslösung durch Lösen von 2-Amy!anthrachinon in einer Konzentration von etwa 1,20 Mol pro Liter in einem Gemisch aus Trimethylbenzol und Diisobutylcarbinol in einem Volumenverhältnis 50:50 hergestellt. Die Arbeitslösung wurde gemäß Beispiel 1 im Kreislauf geführt.

Zwei 1-Liter-Proben der abgebauten Arbeitslösung wurden separat unter Einleiten von Äthylen in Gegenwart von jeweils 50 g Katalysatoren, von denen einer aus Pt-auf-MgO · AI2O3 und der andere aus Ru-auf-MgO ■ AI2O3 bestand, eine Stunde bei 90⁰C gerührt. Es wurden die Konzentrationen der Komponenten in jeder Arbeitsiösung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII

AQ TIlAQ NAQ DS

Bei der Herstellung	1,20	0,00	0,00	0,00
Vor der Regeneration	0,90	0,07	0,20	0,03
Nach der Regeneration
Beispiel 4	1,10	0,07	0,00	0,03
Beispiel 5	1,10	0,07	0,00	0,03

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Regenerierung von abgebauten Arbeitslösungen, wie sie bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd nsch dem ein Anthrachinon verwendenden Autoxydationsprozeß anfallen, durch Dehydrieren des in der Arbeitslösung enthaltenen Tetrahydroanihrachinons bei 80 bis 300⁰C unter Verwendung eines Olefins in Gegenwart eines Katalysators aus einem auf einem Träger aufgebrachten Metall der Platingruppe, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Dehydrierung die mehr als 0,02 Mol pro Liter nicht wirksames Anthrachinon enthaltende Arbeitslösung mit dem Katalysator und dem Olefin bei einer Temperatur von 70 bis 120" C in Kontakt bringt und anschließend in bekannter Weise die Dehydrierung des Tetrahydroanthrachinons vornimmt.