DE2123183A1 - - Google Patents

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Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG
L E V E R K U S E N - Bayerwerk
Zentralbereich
Patente, Marken und Lizenzen
Wr/KK
1 O. MAI 1971
Polyisocyanate und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethankunststoffen
Die bei der Herstellung von Polyurethanen aus Polyisocyanaten und Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sowohl technisch als auch wirtschaftlich wichtigsten Polyisocyanate sind die durch Phosgenierung von Diaminotoluol-Isomeren zugänglichen Diisocyanatotoluole und die durch Phosgenierung von Anilin/ Formaldehyd-Kondensaten zugänglichen Diisocyanato-diphenylmethane bzw. deren 3- oder höherkernige Homologe.
Bei der großtechnischen Herstellung von Toluylendiisocyanaten durch Phosgenierung der entsprechenden Amine - einer Mischung aus ca. 75 bis 80 Gewichtsprozent 2,4-Diaminotoluol, ca. 16 bis 20 Gewichtsprozent 2,6-Diaminotoluol sowie caο 2 bis 4 Gewichtsprozent o-Diaminotoluolen (Gemisch aus 2,3- und 3,4-Diaminotoluol) - bilden sich in größerer Menge höhermolekulare Umsetzungsprodukte, welche durch destillative Aufarbeitung abgetrennt werden müssen, da das rohe, d.h. nicht destillierte Toluylendiisocyanat anderenfalls zur Sedimentbildung neigt. Ursache für die Sedimentbildung sind weniger die durch Hitzeeinwirkung gebildeten Polymeren wie z.B. Polyisocyanurate sondern vielmehr die neben diesen Polymeren vorliegenden, durch Phosgenierung
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der 2,3- bzw. 3,4~Diaminotoluole unter großtechnischen Bedingungen entstehenden cyclischen Harnstoffe bzw. deren durch Reaktion mit Isocyanat entstehende Biurete, die in Diisocyanatotoluol schwer löslich sind. Ein Diaminotoluol-Isomerengemisch mit 2 bis 4 Gewichtsprozent der genannten o-Diamine wird immer dann erhalten, wenn sowohl die Nitrierung des Toluols zum Dinitrotoluol-Isomerengemisch als auch dessen Reduktion zum entsprechenden Diaminotoluol-Isomerengemisch direkt, d.h. ohne destillative Aufarbeitung, vorgenommen wird. Wegen der mangelhaften Löslichkeit dieser störenden Nebenprodukte in den artverwandten Diisocyanat-Isomerengemischen stellten bislang die erwähnten Destillationsrückstände trotz ihres NCO-Gehaltes von ca. 20 Gewichtsprozent ein einer technischen Verwertung kaum zugängliches Abfallprodukt dar.
Überraschenderweise wurde nun jedoch gefunden, daß die bei der destillativen Aufarbeitung von Phosgenierungsprodukten eines Diaminotoluolgemisch.es mit dem obengenannten Gehalt an o-Diaminen anfallenden Rückstände, sofern gewisse, nachstehend erläuterte Vorsichtsmaßnahmen während des Destillationsprozesses beachtet werden, in 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und/oder dessen Isomeren und Homologen löslich sind. Die so erhaltenen Lösungen zeigen auch bei längerer Lagerung keine Neigung zur Sedimentbildung. Diese Beobachtung ist in höchstem Maße überraschend, da zu erwarten gewesen wäre, daß die in artverwandtem Diisocyanatotoluol weitgehend unlöslichen Destillationsrückstände in einem anderen Polyisocyanat noch\weit weniger löslich sein würden.
Zwar werden in der US-Patentschrift 3. 455 836 Mischungen aus Diisocyanatotoluol-Destillationsrückständen und Diisocyanatodiphenylmethan beschrieben, jedoch ist
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in dfη beschriebenen Mischungen der Gehalt an monomeren Diißocyanatotoluol im Destillationsrückstand so hoch, daß eine einwandfreie Löslichkeit des Rückstandes nicht gegeben ist-. Es hat sich nämlich gezeigt, daß eine sedimentfreie Lösung von Diisocyanatotoluoldestillationsrückständen. die eine höhere Konzentration an o-Diaminphosgenierungsprodukten bzw. deren Folgeprodukten aufweisen als einer Konzentration von 2 Gew.-% o-Diamin im bei der Phosgenierung eingesetzten Amingemisch entspricht, nur dann erhalten wird, wenn der Gehalt an monomerem Diisocyanatotoluol im Destillationsrückstand unter 15 Gew.-% liegt.
Wie weiterhin gefunden wurde, eignen sich diese Lösungen in hervorragendem Maße zur Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren. Insbesondere eignen sich die Lösungen in Kombination mit speziellen Polyäthern zur Herstellung von flammfesten PoIyurethanschumstoffen ohne Mitverwendung der bei Verwendung der üblichen Polyisocyanate erforderlichen Flammschutzmittel.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein PoIyisocyanatgemisch, gekennzeichnet durch einen Gehalt an a) 2 bis 60 Gewichtsprozent eines bei der technischen Destillation von rohen Isocyanatotoluol-Isomerengemischen anfallenden Destillationsrückstandes mit einem Gehalt an Carbodiimidgruppen von unter 1,4 Gewichtsprozent, an Phosgenierungsprodukteh des 2,3- und 3,4-Diaminotoluols bzw. deren Folgeprodukten, welche einem Gehalt von über 2 Gewichtsprozent o-Diamin im bei der Phosgenierung eingesetzten Amingemisch entspricht, an NCO-Gruppen von 15 bis 32 Gewichtsprozent und einem Gehalt an monomerem Diisocyanatotoluol von unter 15 Gewichtsprozent und
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b) 40 bis 98 Gewichtsprozent an zu 50 bis 100 Gewichtsprozent aus zweikernigen Diisocyanato-diphenylmethan-Isomeren bestehendem, durch Phosgenierung von Anilin/ Formaldehyd-Kondensaten zugänglichem Polyphenyl-Polymethylen-Polyisocyanat-Gemisch.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die Verwendung dieser Polyisocyanatmischungen als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
Die in den erfindungsgemäßen Mischungen vorliegenden Destillationsrückstände entstehen durch destillative Aufarbeitung der Phosgenierungsprodukte von rohem, technischem Diaminotoluol-Isomerengemisch. Hierbei werden Diaminotoluol-Isomerengemische eingesetzt, wie sie durch Dinitrierung von Toluol und anschließender Reduktion in an sich bekannter Weise erhalten werden. Die Löslichkeit in 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan bzw. dessen Isomeren und Homologen hängt von verschiedenen Faktoren ab:
1. Der Gehalt der Destillationsrückstände an freiem 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol muß geringer als 15, vorzugsweise geringer als 10 Gewichtsprozent sein. Die Bestimmung des Gehalts an freiem Diisocyanat wird hierbei auf "nassem Wege" vorgenommen. Dieses Analysenverfahren besteht darin, daß das Isocyanatgemisch in Eisessig-Schwefelsäure zum Amingemisch hydrolisiert wird, worauf man die hochmolekularen Bestandteile durch Aussalzen abtrennt und das in Lösung verbleibende Gemisch der Diaminotoluole nach Koppeln mit Toluyldiazoniumchlorid colorimetrisch bestimmt (vgl. Beispiel 3).
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2. Der Gehalt an IR-spektroskopisch bestimmbaren Carbodiimidgruppen*(-N=C=N-) darf 1,4 Gewichtsprozent nicht übersteigen.
3. Das mittlere Molekulargewicht des Destillationsrück-Standes muß bei einem Gehalt von 15 Gewichtsprozent an freiem Diisocyanat unter 1000 liegen.
Bei Beachtung dieser Kriterien gelingt die Herstellung nicht-sedimentierender Gemische selbst bei Verwendung von Destillationsrückständen mit einem Gehalt an o-Diamiphosgenierungsprodukten bzw. deren durch Reaktion mit Isocyanat entstehenden Folgeprodukte, welcher einem Gehalt" an o-Diaminen von 2-4 Gewichtsprozent im ursprünglichen Diamin-Isomerengemisch entspricht.
Um zu Destillationsrückständen zu gelangen, welche obigen Anforderungen genügen, ist eine schonende destillative Aufarbeitung des rohen, technischen Diisocyanatotoluols erforderlich. Insbesondere sollte darauf geachtet werden, daß der Destillationsrückstand keinen über 2000C liegenden Temperaturen ausgesetzt wird. Eine geeignete Methode der destillativen Aufarbeitung ist z.B. das in der deutschen Patentanmeldung P 20 35 731.7 beschriebene Verfahren zur kontinuierlichen Abtrennung von Destillationsrückständen aus rohen Isocyanaten.
* Der Carbodiimidgehalt des Destillationsrückstandes nimmt während dessen Lagerung durch die langsam ablaufende Isocyanat-Carbodiimid-Additionsreaktion unter Erhöhung des Molekulargewichts stetig ab. Der Maximalgehalt von 1,4 Gew.-96 sowie das maximale mittlere Molekulargewicht von 1000 beziehen sich auf frischen, maximal 8 Stunden gelagerten Destillationsrückstand.
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Der Gehalt der für die erfindungsgemäßen Mischungen geeigneten Destillationsrückstände an Isocyanatgruppen liegt im allgemeinen bei 15 bis 325 vorzugsweise 18 bis 28 Gewichtsprozent.
Die zweite Komponente der- erfindungsgemäßen Polyisocyanate mischungen besteht aus 4S4S-Diisocyanatodiphenylmethan und/ oder dessen Isomeren und Homologen. Grundsätzlich können beliebige Polyphenyi-polymethylen-polyisocyanat-Gemisch eingesetzt werden, wie sie in bekannter Weise durch Phosgenierung von Anilin/FoiTüaldehyd-Kondensaten erhalten v/erden können, vorausgesetzt daß die Gemische mindestens 50 Gewichtsprozent an zweikernigen Diisocyanato-diphenylmethan-Isomeren, d.h. insbesondere an 4s4'-? 2,4'- und/oder 2,2'-Diisocyanato-diphenylmethan enthalten.
Die Viskosität der erfindungsgemäßen Polyisocyanatmischungen hängt neben dem Gehalt des Destillationsrückstandes an freiem Diisocyanat weitgehend vom Gehalt des Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanats an zweikernigem Diisocyanato-diphenylmethan, sowie dem Mengenverhältnis Destillationsrückstand : Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanat ab. Um zu möglichst niedrigviskosen Mischungen zu gelangen, ist es zweckmäßig, von einem möglichst niedrigviskosen Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanat-Gemisch, d.h. von einem Gemisch mit einem möglichst hohen Gehalt an zweikernigen Diisocyanato-diphenylmethan-Isomeren auszugehen. So wird vorzugsweise bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Gemisch von einem Poiyphenylpolymethylen-polyisocyanat mit 65 bis 97 Gewichtsprozent zweikernigen Diisocyanaten ausgegangen.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Polyisocyanatmischungen an Destillationsrückstand kann in weiten Grenzen schwanken und liegt im allgemeinen bei 2 bis 60, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsprozent. So gelingt beispielsweise bei Verwendung eines
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Pol^rphenyl-polymethylen-polyisocyanats mit einem Gehalt von 90 Gewichtsprozent an zweikernigem Diisocyanato-diphenylmethan die Herstellung von niedrigviskosen, leicht verarbeitbaren Polyisocyanatmischungen mit einem Gehalt von 45 Gewichtsprozent eines Destillationsrückstandes mit■einem Gehalt an freiem Diisocyanatotoluol von 10 Gewichtsprozent. Die Viskosität der erfindungsgemäßen Mischungen kann durch Variation des Gehalts des Destillationsrückstandes an monomerem Diisocyanatotoluol bis maximal 15 % des Gehalts des Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanats an zweikernigem Diioscyanato-diphenylmethan und des Verhältnisses Destillationsrückstand : Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanat von Fall zu Fall beliebig eingestellt und den jeweiligen Anforderungen der Praxis angepaßt werden. Für die Eignung des Polyphenyl-polyraethylen-polyisocyanats als Komponente für die erfindungsgemäßen Gemische ist die Art der Herstellung des Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanates von völlig untergeordneter Bedeutung.
Die Herstellung der erfindungsgemäß beanspruchten Polyisocyanate erfolgt vorteilhaft, indem der auf 80 bis 200,. vorzugsweise 120 bis 1600C erwärmte, fließfähige Destillationsrückstand mit dem Diisocyanato-diphenylmethan vermischt wird. Hierbei ist es zweckmäßig, das Diisocyanato-diphenylmethan ebenfalls zu erwärmen. Eine bevorzugte Verfahrensweise besteht darin, daß der flüssige Destillationsrückstand im Anschluß an die Destillation in noch heißem Zustand mit erwärmtem Diisocyanato-diphenylmethan vermischt wird. Der Mischungsprozeß sollte innerhalb 30 Minuten beendet sein. Weiterhin ist es empfehlenswert, das erhaltene Produkt schnell abzukühlen.
Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatmischungen eignen sich in hervorragendem Maße zur Herstellung von zelligen und nichtzelligen Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanatpolyadditionsverfahren.
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Geeignete Reaktionspartner für die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyisocyanatmischungen sind alle beliebigen, in der Polyurethanchemie bekannten, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisenden nieder- und/oder höhermolekularen Verbindungen. Bevorzugte Reaktionspartner sind Polyhydroxy!verbindungen, wie sie z.B. in "Kunststoff-Handbuch", Band VII "Polyurethane", Carl-Hanser-Verlag, München 1966', Seiten 45 bis 73 beschrieben sind.
Ein besonders vorteilhaftes Einsatzgebiet für die erfindungsgemäßen Polyisocyanatmischungen ist die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen unter Mitverwendung der üblichen Reaktionspartner, Hilfs- und Zusatzstoffe.
Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Polyisocyanatmischungen zur Herstellung von flammfesten Polyurethanschaumstoffen, wobei vorzugsweise auf zwei aktive Wasserstoffatome aufweisenden aromatischen Verbindungen, wie z.B. Bisphenolen oder aromatischen, vorzugsweise bissekundären Diaminen gestartete Polyäther des Molekulargewichts 198 bis 800 als Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen Polyisocyanatmischungen gewählt werden. Geeignete Startermoleküle sind beispielsweise Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Ν,Ν'-dimethylphenylendiamine usw. Zur Herstellung der Polyäther in bekannter Weise einzusetzende Alkylenoxide sind beispielsweise Äthylenoxid, Propylenoxid usw. bzw. Gemische derartiger Alkylenoxide. Aus diesen Ausgangskomponenten unter Mitverwendung der üblichen Treibmittel, Zusatzstoffe und Aktivatoren . zugängliche Polyurethanschaumstoffe weisen auch ohne Mitverwendung von Flammschutzmitteln eine hervorragende Flammfestigkeit auf. Die Schaumstoffe sind nach ASTM-D-I692 "selbstverlöschend", teilweise auch nach DIN 4102 "schwer entflammbar".
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Grundsätzlich erfolgt die Herstellung von Polyurethankunststoffen, insbesondere -Schaumstoffen, unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polyisocyanatmischungen als Isocyanat-Komponente nach den bekannten Verfahren der Polyurethanchemie. So kann z.B. die Schaumstoffherstellung nach bekannten Verfahren bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen durch einfaches Mischen der Polyisocyanatkomponente mit den aktiven Wasserstoff aufweisenden Verbindungen erfolgen, wobei gegebenenfalls Wasser, Beschleuniger, Emulgatoren und andere Hilfsstoffe, wie flammhemmende Substanz zen und Treibmittel mitverwendet werden. Hierbei bedient man sich vorteilhafterweise maschineller Einrichtungen, wie sie z.B. in der französischen Patentschrift 1 074 713 beschrieben sind.
Geeignete flammhemmende Substanzen sind nach dem Stand der Technik in großer Zahl bekannt und enthalten im allgemeinen Phosphor und Halogene. In Frage kommen auch Antimon-, Wismut- oder Borverbindungen. Eine Übersicht über bekannte und vorteilhafte Flammschutzmittel gibt das Kapitel "Flammhemmende Substanzen", Seite 110 - 111 im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, von Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966. Die flammhemmenden Substanzen werden in der Regel in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der verwendeten Polyisocyanatkombination, mitverwendet .
Bei der Herstellung von Schaumstoffen kommen als Treibmittel neben Wasser z.B. Alkane, Halogenalkane oder allgemein niedrigsiedende Lösungsmittel in Frage, z.B. Methylenchlorid, Monofluortrichlormethan, Difluordichlormethan, Aceton, Methylformiat usw. Als Treibmittel kommen auch bei höheren Temperaturen gasabspaltende Verbindungen, wie Azoverbindungen oder Diurethane von Bis-Halbacetalen aus zwei Mol Formaldehyd und einem Mol Äthylenglykol in Frage.
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JQ
Als Aktivatoren kommen ζ. Bc tertiäre Amine wie Triäthylamin, Bimethylbenzylamin, Tetramethyläthylendiamin, iN-AlKy!morpholine, Endoäthylenpiperazin, Urotropin, Hexahydrotriazine wie Trimethylhexahydrotriazir., 2,4,6-Dimethylaminomethylphenol oder organische Metallsalze wie Zinn-(II)-acylate, z.B. Zinn-(II)-salze der 2-Äthylcapronsäure, I)ialkylzinn-(IV)-acylate wie Dibutylzinndilaurat oder Acetylacetonate von Schwermetallen, z.B. von Eisen, in Frage.
Als Emulgatoren können z.B. oxäthylierte Phenole, höhere Sulfonsäuren, sulfoniertes Rizinusöl, oxäthyliertes Rizinusöl, sulfonierte Ricinolsäure oder als Emulgator geeignete Ammoniumsalze verwendet werden. Als Schaumstoffstabilisatoren sind z.B. solche auf der Grundlage von Polysiloxanpolyalkylenglykolcopolymerisaten oder basische Silikonöle zu nennen. Weitere in Frage kommende Emulgatoren, Katalysatoren und Zusatzstoffe sind z.B. in "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Band I und.II, Saunders-Frisch, Interscience Publixhers, 1962 und 1964 aufgeführt.
Die verwendeten Mengen an Polyisocyanatlösungen sollen in der Regel der vorhandenen Summe an reaktiven Wasserstoffatomen äquivalent sein, gewünschtenfalls können sie jedoch auch im Überschuß oder Unterschuß zu Anwendung gelangen. Im Falle der Herstellung von Schaumstoffen wird man bei Verwendung von Wasser als Treibmittel entsprechende, dem Wassergehalt angemessene Überschüsse an Polyisocyanaten verwenden. Überschüssige Anteile an Isocyanaten können im Verlaufendes Schaumprozesses auch durch Zugabe von 3- oder 5-wertigen Phosphorverbindungen wie Phospholidinen, Pliospholinoxiden, tertiären Estern, Amiden oder Esteramiden der phosphorigen oder Phosphorsäure als Isocyanatgruppen, Uretdiongruppen und/oder Carbodiimidgruppen in den Schaumstoff eingebaut werden.
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Die erhaltenen kompakten Polyurethan-Kunststoffe lassen sie!=. z.B. als Überzüge, als Klebstoffe und als Konstruktion^- Werkstoffe verwenden.
Die erhaltenen Schaumstoffe finden breite Anwendung z.B. für Isolier- und Polsterzwecke. Es istvauch möglich, Materialien mit zelligem Kern und kompakter Randzone zu erhalten.
Beispiel 1
a) Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemischs
4 kg eines bei der Destillation von hohem technischen Diisocyanatotoluol anfallenden Destillationsrückstandes mit einem Gehalt an NCO -Gruppen von 24 Gewichtsprozent, an Carbodiimidgruppen von 1,1 Gewichtsprozent, an freiem Diisocyanatotoluol von 12 Gewichtsprozent, an o-Diaminphosgenierungsprodukten bzw. deren Folgeprodukte, der einem Gehalt an o-Diamin von 4 Gewichtsprozent im ursprünglichen Amingemiscn entspricht, werden auf 1300C erhitzt. Die so erhaltene niedrigviskose Schmelze wird mit 6 kg auf 1000C erwärmten 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan intensiv verrührt. Nach Abkühlen erhält man eine Polyisocyanat-Mischung vom NCO-Gehalt 28,6 % und einer Viskosität von 1370 cP (bei 25°C). Das Polyisocyanat-Gemisch ist auch nach 5 Monaten noch sedimentfrei.
Entsprechende Mischungen von 4,4'-Diphenylmethan-däisocyanat mit dem gleichen Destillationsrückstand weisen bei einem Anteil an Destillationsrückstand von 35 Gew.-^ eine Viskosität von 433 cP (250C) bzw. bei einem Anteil an 50 Gew.-^i des Destillationsrückstands eine Viskosität von 31.000 cP (250C) auf.
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b) herstellung von Schaumstoffen
Eine Mischung aus 100 g eines auf Propylenglykol gestarteten Propylenoxldpolyäthers der OK-Zahl 395, 2,5 g H2O, 0,8 g endo-Äthylerpiperazin und 30 g Monofluortrichlormethan wird mit 200 g der unter a) beschriebenen Polyisocyanat-AbmiscLung der Viskosität 1370 cP (250C) intensiv verrührt.
Man erhält einen nach ASTM D 1692 selbstverlöschenden harten Polyurethan-Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:
Rauingewicht: 32 kg/m
Druckfestigkeit: 1,0 kp/cm
Wärmebiegefestigkeit: 1350C
Eine Mischung aus 100 g eines auf bisäthoxiliertem Bisphenol A gestarteten Propylenoxldpolyäthers, der endständig 13 i-Äthyienoxid enthält (OH-Zahl 234, Viskosität 6000 cP/25°C) 1,5 g Hp0* °»9 s endo-Ä'thylenpiperazin und 30 g Monofluortrichlormethan werden mit 90 g der unter a) beschriebenen Polyisocyanat-Abmischung der Viskosität 1370 cP (250C) intensiv verrührt. Man erhält einen nach ASTM D 1692 selbst-' verlöschenden harten PUR-Schaumstoff mit folgenden physikalischen Eigenschaften:
^ Raumgewicht: 23 kg/mr
Druckfestigkeit: 1,0 kp/cm2
Wärmebiegefestigkeit: 1010C
Der Schaumstoff zeigt bei -300C und +8O0C während 5 Stunden keine Dimensionsänderung. In 3 cm dicken Platten ist der Schaumstoff nach DIN 4102 "schwer entflammbar".
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Eine Mischung aus 80 g des vorstehend beschriebenen PoIyäthers, 20 g eines auf Trimethylolpropan gestarteten Äthylenoxid-Polyäthers der OH-Zahl 533, 1 g Triäthylamin und 40 g Monofluortriehlormethan wird mit 83 g der unter a) beschriebenen Polyisocyanat-Abmischung der Viskosität 1370 cP (250C) intensiv verrührt. Man erhält einen nach ASTM D 1692 selbstverlöschenden Polyurethan-Hartschaumstoff mit folgenden, mechanischen Eigenschaften:
Raumgewicht: 25 kg/nr
Druckfestigkeit: 1,0 kp/cm
Wärmebiegefestigkeit: 110 0
100 g eines auf bisäthoxiliertem Bisphenol A gestarteten Propyienoxid-Polyäthers, der endständig mit 13 $ Äthylenoxia modifiziert war, einer OK-Zahl von 266 und einer Viskosität von 13.000 cP/25°C wird mit 1,5 g Wasser, 1 g Triäthylamin und 30 g Monofluortrichlormethan gemischt. Die Mischung wird mit 90 g der gleichen nach a) hergestellten Polyisocyanat-Abmischung verrührt. Man erhält einen nach ASTM D 1692 selbstverlöschenden Polyurethan-Hartschaum mit folgenden mechanischen Eigenschaften:
Raumgewicht: 22 kg/nr
Druckfestigkeit: 1,0 kp/ci
Wärmebiegefestigkeit: 1100C
Der Schaumstoff zeigte bei +800C und bei -300C während 5 Stunden keine Dimensionsänderung.
Eine Mischung aus 84 g eines auf Anilin gestarteten Propylenoxid-Polyäthers, der endständig 13 # Äthylenoxid enthält (OH-Zahl 269), 16 g eines auf Trimethylolpropan gestarteten Propylenoxid-Polyäthers der OH-Zahl 530, 1,5 g RpO, ü,3 g
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endo-Äthylenpiperazin und 25 g Monofluortrichlormethan wird mit 115 g der gleichen unter a) beschriebenen Polyisocyanat-Abmischung intensiv verrührt. Man erhält einen nach-ASTM D 1692 selbstverlöschenden harten Polyurethan-Schäumst off mit folgenden mechanischen Eigenschaften:
Raumgewicht: 29 kg/nr
Druckfestigkeit: 0,9 kp/cm
Wärmebiegefestigkeit: 1250C
Eine Mischung aus 100 g eines auf Sorbit gestarteten Propylenoxid-Polyäthers derOH-Zahl 480, 1 g Silicon-Stabilisator, 1,5 g endo-Äthylenpiperazin und 40 g Monofluortrichlormethan wird mit 128 g der gleichen unter a) hergestellten Polyisocyanat-Abmischung intensiv verrührt. Man erhält einen"harten Polyurethan-Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:
Raumgewicht: 28 kg/m5
Druckfestigkeit: 1,8 kp/cm2
Wärmebiegefestigkeit: 1300C
Der Schaumstoff ist bei -30° und +1000C während 3 Stunden dimensionsstabil.
Beispiel 2
a) Herstellung einer erfindungsgemäßen PolyisocyanaH;mischung
3 kg eines bei der Destillation von rohem, technischem Diisocyanatotoluol anfallenden Destillationsrückstandes mit einem NCO-Gehalt von 24 Gewichtsprozent, einem Gehalt an Carbodiimidgruppen von 0,9 Gewichtsprozent, an freiem Diisocyanatotoluol von 14 Gewichtsprozent, und einem Gehalt an o-Diaminphosgenierungsprodukten bzw. deren Folgeprodukten, welcher einem Gehalt von 3 Gewichtsprozent o-Diamin im ur-
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sprünglichen Amingemisch entspricht, werden auf 130 C erwärmt. Die niedrigviskose Schmelze wird mit 7 kg eines auf 100 C erwärmten Polyisocyanats, das durch Kondesation von Anilin mit Formaldehyd und nachfolgender Phosgenierung erhalten worden ist, intensiv verrührt. (Die Kondensation von Formaldehyd mit Anilin erfolgte in bekannter Weise und wurde so gesteuert, daß das resultierende Produkte zu ca 90 % aus Diaminodiphenylmethanen bestand.) Nach dem Abmischen erhält man ein Polyisocyanatgemisch und einen NCO-Gehalt von 28,9 % und einer Viskosität von ca. 70 cP/25°C. Das Isocyanat zeigt auGh nach 5 Monaten keine Sedimentbildung.
b) herstellung von Schaumstoffen
Eine Mischung aus 80 g eines auf Sucrose gestarteten Propylenoxid-Polyathers der OH-Zahl 420, 20 g NfN-di-/3-hydroxyäthyl-aminomethyl-phosphonsäureester, 1,5 g Silicon-Stabilisator, 2 g endo-Ätnylenpiperazin und 30 g Monofluortrichlormethan wird mit 122 g der oben beschriebenen Polyisocyanat-Mischung intensiv verrührt. Man erhält einen nach ASTM D 1692 "selbstverlöschenden" Polyurethan-hartschaum mit folgenden mechanischen Eigenschaften:
Raumgewicht: 37 kg/m3
Druckfestigkeit: 3,5 kp/cm
Wärmebiegefestigkeit: 1350C
Der Schaumstoff ist bei -30° und + 10O0C während 3 Stunden dimensionsstabil.
Eine Mischung aus 100 g eines auf Trimethylolpropan gestarteten endständig mit 20 Gewichtsprozent Äthyienoxid modifizierten
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Propylenoxid-Polyäthers, der OH--Zahl 38, 2,5 g Wasser, 1 g Triüthanolamin, 1 g Iriäthylamiη und 1 g eines Rizinuspolyäthylenglykolpolyathers der OH--Zahl 45 wird mit 54 g der unter 2 a) beschriebenen Polyisocyanat-Abmischung intensiv verrührt. Man erhält einen elastischen Schaumstoff mit folgenden physikalischen iiig
Raumgewicht:
Zugfestigkeit: Druckversuch bei 4ü fo Zusammendrückung nach DIN 53577 (p/cm2)
Beispiel 3
60 kg'/m 0,9· kp/cm
35
1. Geräte:
Photometer Elko II (Fa. Zeiss, Oberkochen) mit Filter S 47, ein blindwertfreies Küvettenpaar,^Schichtdicke 1 cm.
2. Reagenzien;
2,4-, 2,6-Toluylendiamin-Gemisch (80 % ι Isomeren. : ;
Methanol p.a.
Natriumacetatlösung: 23,8 g GH5COONa · zu 200 ml
Eisessig p.a. 0,1 n-p-Toluyldiazoniumchlorid-Lösung Schwefelsäure, 25 #ig Natronlauge, ca,. 2 η Phenolphthalein-Lösung, 1 #ig in Alkohol Kochsalz p.a.
20 %) aus reinen
mit Wasser gelöst
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3. Aufstellung der Eichkurve: Sr
3.1 0,200 g Toluylendiamin (2,4- : 2,6-Gemisch =80 : 20), auf + 0,2 mg genau eingewogen, werden in einem Meßkolben in Wasser zu 2000 ml gelöst. Von der durchmischten Lösung verdünnt man 100,0 ml mit Wasser auf 1000 ml (Meßkolben) (= Stammlösung).
3.2 Man entnimmt je 10,0 ml, 20,0 ml, 40,0 ml, 60,0. ml, 80,0 ml und 100,0 ml der Stammlösung, verdünnt diese aliquoten Teile in 500 ml Meßkorben zunächst mit Wasser auf 200 ml ■ und setzt nacheinander unter Umschwenken 200 ml Methanol, 20,0 ml Natriumacetatlösung, 20,0 ml Eisessig und 2,0 ml 0,1 n-p-Toluyldiazoniumchloridlösung zu.
3.3 Nach Auffüllen auf 500 ml (mit Wasser) wird die Lösung 30 Minuten bei Raumtemperatur aufbewahrt und dann die Extinktion in einer 1 cm-Küvette im Elko II (Filter S 47) gemessen, wobei die Yergleichsküvette mit Wasser gefüllt ist. Ferner wird die Extinktion eines Reagenzien-Blindwertes gegen Wasser gemessen.
3.4 Die -: mit dem Reagenzien-Blindwert korrigierten - Extinktionswerte E 1, E 2, werden in der Eichkurve gegen
die zugehörigen Konzentrationen des TDA bzw, TDI in (mg/500 ml) aufgetragen (s. Abbildung 1). Umrechnung: 1,00 mg TDA = 1,426 mg TDI
4. Ausführung der Bestimmung:
4.1 Ca. 1 g TDI-Rückstand werden (auf + 0,01 g genau) in einen trockenen 200 ml Erlenmeyerkolben eingewogen (= W g). Nach Zugabe von 50,0 ml Eisessig bringt man die Substanz - ohne zu erwärmen - durch dauerndes Umschwenken des Kolbens in einem Zeitraum von maximal 3 Minuten in Lösung.
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4.2 Genau 3 Minuten nach Zusatz des Eisessigs werden 20,0 ml verdünnte Schwefelsäure hinzugegeben. Man schwenkt einmal um und erhitzt das Gemisch sofort 15 Minuten auf dem siedenden Wasserbad, wobei - besonders am Anfang - solange umzuschwenken ist, bis sich die gesamte Substanz wieder vollständig gelöst hat. Die heiße Lösung wird nach den 15 Minuten in einen .1-Liter-Meßkolben gegossen, in dem sich ca. 100 ml Wasser befinden und der Inhalt des Kolbens wird mit Wasser quantitativ in den Meßkolben gespült.
4.3 Nach Abkühlung auf 200C neutralisiert man die Säuren durch langsame Zugabe der 2 η-Natronlauge, bis zugesetztes Phenolphthalein gerade noch rosa umschlägt (Kühlung des Meßkolbens, Temperatur soll unter 250C bleiben). Dann fügt man 200 g Kochsalz zu, bringt es durch Umschütteln in Lösung, füllt die Lösung im Meßkolben bis zur Eichmarke auf und filtriert durch • ein großes,dickes Faltenfilter.
4.4 20,00 ml des Filtrates werden in einen 500-ml-Meßkolben pipettiert, mit je 200 ml Wasser .und Methanol versetzt und nach Zugabe von 20,0 ml Eisessig mit 2,0 ml 0,1-n-p-Toluyldiazoniumchlorid-Lösung gekuppelt. Nach Auffüllen mit Wasser wird - wie unter 3.3 angegeben weiter verfahren (pH-Wert der Meßlösung etwa 3,8 bis 4,0).
4.5 Die der gemessenen Extinktion nach der Eichkurve (3.4) entsprechende TDI-Menge sei a (mg).
Dann beträgt der Gehalt an freiem TDI = a . 1,04 . 50 . 100 _ 5,20 . a
1000 .W W
1,04 ist der Korrekturfaktor für die ünvollstandigkeit der Verseifung
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Claims (3)

  1. Patentansprüche; ^j
    (iJ^Polyisocyanat-Gemisch, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
    a) 2 bis 60 Gewichtsprozent eines bei der technischen Destillation von rohen Isocyanatotoluol-Isomerengemischen anfallenden Destillationsrückstandes mit einem Gehalt an Carbodiimidgruppen von unter 1,4 Gewichtsprozent, an Phosgenierungsprodukten des 2,3- und 3,4-Diaminotoluols bzw. deren Folgeprodukten, welche einem Gehalt von über 2 Gewichtsprozent o-Diamin im bei der Phosgenierung eingesetzten Amingemisch entspricht, an NCO-Gruppen von 15 bis 32 Gew.-% und einem Gehalt an monomerem Diisocyanatotoluol von unter 15 Gew.-96 und
    b) 40 bis 98 Gewichtsprozent an zu 50 bis 100 Gewichtsprozent aus zweikernigen Diisocyanato-diphenylmethan-Isomeren bestehendem, durch Phosgenierung von Anilin/ Formaldehyd-Kondensaten zugänglichem Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanat-Gemisch.
  2. 2) Verfahren zur Herstellung des Polyisocyanatgemisches gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der Komponenten a und b bei
    peraturen vorgenommen wird.
    der Komponenten a und b bei 80 bis 200°C liegenden Tem-
  3. 3) Verwendung der Polyisocyanatgemische gemäß Anspruch 1, als Isocyanat-Komponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
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