DE2115624A1

DE2115624A1 - Verfahren zur Herstellung von o Amino benzonitrilen

Info

Publication number: DE2115624A1
Application number: DE19712115624
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr 6706 Wachenheim Quadbeck Seeger Hans Jürgen Dr 6700 Ludwigshafen Junge
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-03-31
Filing date: 1971-03-31
Publication date: 1972-10-12
Also published as: GB1377274A; DD95238A5; NL7203765A; FR2131750A5; CH564524A5; BE781275A; IT954404B

Description

211S674

Badische Anilin- & Soda-itebrik AG ' ** ^

Unsere Zeichen: O.Z. 27 437 Bg/Fe 6700 Ludwigshafen, den 30.3-1971

Verfahren zur Herstellung von o-Aminobenzonitrilen

o~Aminobenzonitrile sind wertvolle Vorprodukte für Synthesen von Farbstoffen und Pharmazeutika, sie sind aber nach den in der Literatur beschriebenen Verfahren nur schwer zugänglich.

Es wurde nun gefunden, daß man o-Aminobenzonitrile der allgemeinen Formel I

ON

in der

R Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro oder Cyan und R₁ Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro bedeuten, leicht herstellen kann, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel II

^Rv - ^=CH-N ^y ²

II

oder deren Salze in saurem Medium hydrolysiert, R und R^ in Formel II haben dabei die angegebenen Bedeutungen und R« und R* sind gleiche oder verschiedene Alkylgruppen oder einer der Reste auch eine Phenylgruppe oder zusammen mit dem Stickstoff bedeuten sie einen heterocyclischen, gesättigten 5- oder 6-Ring.

Salze der Verbindungen der Formel II sind z. B. das Bromid, Acetat, Nitrat, Sulfat und vorzugsweise das Chlorid.

Die Umsetzung kann durch folgende Formeln wiedergegeben werden: 84/71 -2-

209842/1130

	R ■c	S	NH₂	2	11	5	62	A
2-			^CN	O.Z.	27		57
H_\	+ HCOOH		B		R₂
					R₃

N=CH-N^

Reste R₂ und R, sind beispielsweise Äthyl, Propyl, Butyl, Phenyl und vorzugsweise Methyl. R₂ + R, zusammen mit dem Stickstoff bedeuten z. B, den Rest des Pyrrolidine, Piperidine oder Morpholine.

Verbindungen der Formel II sind z. B. N-(2-0yan-4-nitro)-phenyl-, N-(2-Cyan-4-nitro-6-chlor)-phenyl- und N-(2-Cyan-4.6-dichlor)-phenyl-N*,N^l-disubstituierte Formamidine oder deren Salze.

Man hydrolysiert die N-o-Cyanphenyl-N^f,N*-disubstituierten Formamidine zweckmäßigerweise in wässrigen Säuren, wobei sämtliche Mineralsäuren, z.B. Salz-, Schwefel- oder Phosphorsäure, aber auch organische Säuren, wie Ameisensäure oder Chloressigsäure in Betracht kommen. Die Hydrolyse wird mit verdünnten, vorzugsweise 1 bis 10-^igen Säuren vorgenommen, wobei man bezogen auf die N-o-Cyanphenyl-^N'-disubstituierten lOrmamidine zweckmäßigerweise zumindest ungefähr äquivalente Mengen verwendet. Als Reaktionstemperatur ist der Bereich von 0 ⁰C bis zur Siedetemperatur des Reaktionsgemisches geeignet, vorzugsweise arbeitet man bei 50 bis 90 ⁰C.

Der Zusatz von lösungsmitteln, wie Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon zum Reaktionsgemisch ist möglich, aber nicht notwendig.

Die o-Aminobenzonitrile fallen beim Abkühlen des Reaktionsgemisches in fester Porm an und werden z. B. durch Absaugen isoliert. Die Ausbeuten sind nahezu quantitativ, die Reinheit der Produkte ist so hoch, daß sie ohne Reinigung direkt z. B. zu Farbstoffen oder Pharmazeutika umgesetzt werden können.

Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile.

-3-

209842/1130

• . -3~ O.Z. 27 437

Beispiel 1

Man hydrolysiert 208 Teile N-(2-Gyan-4-chlor)-phenyl-N',N¹-dimethylformamidin 4 Stunden bei 90 ⁰C in 5000 Teilen 1 #iger Salzsäure, kühlt und erhält durch Absaugen und Trocknen 143 Teile (94,5 # der Theorie) 2-Amino-5-chlorbenzonitril. Fp. : 93 bis 94 ⁰C

Beispiel 2

Man erhitzt 218 Teile N-(2-Gyan-4-nitro)-phenyl-N',N•-dime thy lformamidin 1 Stunde bei 30 ⁰G in 2400 Teilen 10 #iger Phosphorsäure, kühlt und saugt ab. Nach dem Trocknen erhält man 160 Teile (98 # der Theorie) 2-Amino-5-nitrobenzonitril vom Fp.: 205 bis 207 ⁰G. |

Beispiel 3

Man erhitzt 236 Teile N-(2-Gyan-4-chlor)-phenyl-N^f,N'-diäthylformamidin in 2500 Teilen 2,5 #iger Schwefelsäure 3 Stunden auf 80 ⁰G. Aus dem abgekühlten Reaktionsgemisch isoliert man 138 Teile (90,5 fi der Theorie) 2-Amino-5-chlorbenzonitril. Fp.: 94 bis 95 ⁰C.

Beispiel 4

Man versetzt 255 Teile N-(2-Cyan-4-nitro)-phenyl-N^f,N'-dimethylformamidinium-hydrochlorid und 1000 Teile Wasser mit 10 Teilen 35 #iger Salzsäure, erhitzt 15 Minuten auf 75 ⁰G, Λ kühlt und erhält nach der Aufarbeitung 161 Teile (98,5 $> der Theorie) 2-Amino-5-nitrobenzonitril. Fp.: 206 bis 207 ⁰G.

Beispiel 5

244 Teile N-(-2-Gyan-4-nitro)-phenyl-N' ,N'-tetramethylenformamidin in 1250 Teilen 10 $iger Schwefelsäure erhitzt man 1 Stunde auf 80 ⁰G, kühlt und isoliert 158 Teile (97 $> der Theorie) 2-Amino-5-nitrobenzonitril. Fp.: 205 bis 207 ⁰G.

Beispiel 6

Man hydrolysiert 242 Teile N-(2-Cyan-4,6-dichlor)-phenyl-N·,N'-dimethylformamidin 5 Stunden bei 85 ⁰G in 2000 Teilen

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-4" O.Z. 27

2 #iger Salzsäure, kühlt und saugt ab. Nach, dem Trocknen erhält man 158 Teile (84,5 # der Theorie) 2-Amino-3,5-dichlorbenzonitril. Pp.: 120 bis 122 ⁰C.

Beispiel 7

Man löst 208 Teile N-o-Cyanophenyl-N',N'-dimethyliormamidiniumhydrochlorid in 1500 Teilen Wasser, stumpft mit Natriumacetat ab und erhitzt 1 Stunde bei 90 C. Anschließend versetzt man mit 200 Teilen konzentrierter Salzsäure, rührt eine Stunde bei 60 ⁰C, kühlt, stellt neutral und saugt ab. Man erhält 89 Teile (75,4 % der Theorie) o-Aminobenzonitril. Fp.: 43 bis 45 ⁰C.

Beispiel 8

Analog Beispiel 7 setzt man 208 Teile N-o-Oyanophenyl-N·,N¹-dimethylformamidinium-hydrochlorid um. Man saugt das Reaktionsprodukt nicht ab, sondern versetzt das Reaktionsgemisch mit 250 Teilen Äthylenchlorid. Die organische Phase wird abgetrennt und fraktioniert. Man erhält 1'05 Teile (89 # der Theorie) o-Aminobenzonitril. Fp.: 49 bis 50 ⁰C.

Beispiel 9

263 Teile N-(2-Gyan-4,6-dinitro)-phenyl-N»,N'-dimethylformamidin erhitzt man 1 Stunde bei 90 ⁰C in 2500 Teilen 2,5 #iger Salzsäure, kühlt, saugt ab und erhält nach dem Trocknen 198 Teile (95 1» der Theorie) 2-Amino-3,5-dinitrobenzonitril. Fp.: 223 bis 224 ⁰C (aus Eisessig).

Beispiel 10

Man hydrolysiert 252 Teile N-(2-Cyan-4-brom)-phenyl-N·,IP-dimethylformamidin in 2500 Teilen 2,5 #iger Salzsäure 3 Stunden bei 85 ⁰C, kühlt und saugt ab. Nach dem Trocknen erhält man 181 Teile (92 $> der Theorie) 2-Amino-5-brombenzonitril. Fp.: 93 bis 94 ⁰C

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Claims

-5- O.Z. 27

Patentanspru eta.
Verfahren zur Herstellung von o-Aminobenzonitrilen der Formel

in der

R Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro oder Cyan und .

It.. Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

oder deren Salise in saurem Medium,hydrolysiert, wobei R und R.J die angegebenen Bedeutungen haben und Rg und R, gleiche oder verschiedene Alkylgruppen, einer der Reste auch eine Phenylgruppe und R₂ und R, zusammen mit dem Stielestoff einen heterocyclischen gesättigten 5- oder 6-Ring bedeuten.

Badische Anilin- * Soda-Fabrik

ORIGINAL INSPECTED