DE2007524A1 - Lichtempfindliche Materialien - Google Patents

Description

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PATENTABTEILU ΝΘ

za-mka Leverkusen

lichtempfindliche Materialien

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche Materialien, die als lichtempfindliche Substanzen Bis-pyridinium-Verbindungen enthalten, die sich bei Mchteinwirkung zu dunkelgefärbten Substanzen umwandeln.

Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, bei denen lichtempfindliche organische Substanzen zur Bildaufzeichnung verwendet werden. Einem Teil dieser Verfahren liegen photochemische Umlagerungen bzw. Umsetzungen organischer Verbindungen zugrunde, " die eine farbänderung ergeben. Derartige photοchemische Reaktionen organischer Verbindungen wurden zusammenfassend beschrieben z.B. in "Präparative organische Photochemie" (A. Schönberg, Springer-Verlag 1958) und "light-sensitive Systems" (J. Kosar, John Wiley and Sons, New York, 1965).

Hierzu gehört z.B. die Bildung von Monomethinfarbetoffen bei Photolyse von Trihalogenmethylverbindungen im UV-Licht in Gegenwart von solchen aromatischen oder heterocyclischen Verbindungen, die aufgrund ihrer Konstitution für Kondensation

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bzw. Diazokupplung besonders reaktionsfähige GH-Ringglieder besitzen.

Bei diesen Verfahren sind die Schichten von Anfang an lichtempfindlich oder es müssen vor der Belichtung die Reaktionskomponenten für die photochemische Reaktion zugefügt werden. Die bisher bekannten Systeme sind nur von begrenzter praktischer Verwendbarkeit, da ihre Lichtempfindlichkeit im allgemeinen zu gering -ist.

Eine gewisse Verbesserung stellen bereits die in der französischen Patentschrift 1 526 496 beschriebenen lichtempfindlichen Materialien dar. Diese Materialien enthalten cyclische Imide von Arylpolycarbonsäuren, deren Imidstickstoff durch olefinisch ungesättigte lineare oder cyclische aliphatische Gruppen substituiert ist.

Auch die zuletzt genannten Substanzen genügen bezüglich der lichtempfindlichkeit nicht ganz den Anforderungen der Praxis. Sie sind außerdem nicht für spezielle für Computer und Oszillographen erwünschte Aufzeichnungsmaterialien brauchbar, von denen nicht nur relativ hohe Lichtempfindlichkeit verlangt wird, sondern bei denen auch die bildgebende Reaktion rever sibel sein soll, d.h., das sich bildende Bild soll wieder löschbar sein, so daß das Aufzeichnungsmaterial erneut ver wendet werden kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, lichtempfindliche, silberhalogenidfreie Materialien zu entwickeln, die eine aus reichende Lichtempfindlichkeit besitzen und die genügend tiefgefärbte Reaktionsprodukte ergeben.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt in der Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien, bei denen das bei der Belichtung entstehende Bild spontan oder durch zusätzli che Maßnahmen so gelöscht werden kann, daß das Material er neut verwendbar ist.

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2 O O 7 b 2 4

Es wurde nun gefunden, daß für die Bildaufzeichnung photographische Materialien geeignet sind, die lichtempfindliche Phenylboranate und Bis-pyridiniumsalze enthalten.

Geeignete Verbindungen sind durch die folgenden Formeln gekennzeichnet:

R_N' "y-f^ti = Uiij-c « — R (Anion)₀

τ Ι τ ' ©

R¹ B R Kation

R¹¹
worin bedeuten:

R = (I) eine aliphatische Gruppe mit bis zu 18 C-Atomen, vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, die gesättigt oder ungesättigt sein kann und die weitere Substituenten enthalten kann, z.B. Phenyl, Halogen z.B. Fluor, Chlor oder Brom, Hydroxy, wobei die Hydroxylgruppe verestert sein kann, insbesondere mit kurzkettigen aliphatischen Carbonsäuren mit bis zu 6 C-Atomen, Carboxyl, verestertes Carboxyl, wobei als Esterkomponente insbesondere kurzkettige aliphatische Alkohole geeignet sind, Acyl, insbesondere Acylreste, die sich von kurzkettigen aliphatischen Carbonsäuren ableiten, Sulfonamid, dessen Amidgruppe substituiert sein kann mit Alkyl, Aryl, insbesondere Phenyl, Acyl, das sich vorzugsweise von kurzkettigen aliphatischen Carbonsäuren oder Benzolcarbonsäuren ableitet oder einer weiteren SuIfonamidgruppe,

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(II) Cycloalkyl z.B. Cyclopentyl oder Cyclohexyl oder

(III) Aryl, insbesondere ein Rest der Phenyl- oder Naphthylserie, wobei dieser Rest ähnlich wie der aliphatische Rest unter (I) substituiert sein kann;

R = Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, insbesondere ein Rest der Phenylserie, wobei diese Ringe auch untereinander verbunden sein können und wobei dieser Rest weitere Substituenten tragen kann, z.B. Alkyl mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, Halogen wie Chlor oder Brom, Hydroxy, Alkoxy, Carboxyl, verestertes Carboxyl, Nitro, Nitril, Carboxyl, verestertea Carboxyl, Carbamoyl, Sulfonsäure, Sulfonamid oder Sulfonsäureester-Gruppierungen;

R¹¹= Nitril oder R¹;

η = 0 oder 1.

Die Natur des Anions oder Kations ist nicht kritisch. Sie wird im wesentlichen von der Art des Herstellungsverfahrens für die obigen Komponenten abhängen. Als Anionen kommen z.B. Halogenionen, insbesondere Chlorid oder Bromid, Sulfationen, Sulfonsäureionen, wie Toluolsulfonsäure, SuIfonationen, z.B. Methylsulfonat u.a. in Frage.

Als Kationen sind je nach dem pH-Wert der Lösung des Komponentengemisches bzw. der Schicht Wasserstoff oder Kationen der Alkali-Metalle geeignet. Selbstverständlich können auch Kationen der Erdalkalireihe oder Ammoniumionen, die organische Substituenten tragen können, verwendet werden. Entscheidend für die Lichtempfindlichkeit des erfindungsgemäßen Materials ist lediglich die gleichzeitige Anwesenheit von Bis-pyridiniumionen und Phenylboranationen.

Geeignet sind z.B.:

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Bis-pyridinumkationen:

Η,σ -

- CH₃ 2 Cl"

/Λ.ΟΗ, J

T-CH₂-// \\ 2 Cl"

H₅C₂ - N' V)-CH=CH- (/ \N - C₂H₅ 2 Tosylat

Phenylborate:.

11,1

C₆H₄CH₃ Na

11,2

-B C

^G6^H5 _ Na¹

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^C6^H5

NC B C₆H₅

Li

Die obigen Verbindungen werden nach bekannten Methoden hergestellt. Verwiesen sei z.B. hinsichtlich der Bls-pyridinium-Verbindungen auf die Veröffentlichung von E. Weitz, Zeitschrift für Ang. Chemie 1954.S.657 ff. und hinsichtlich der Phenylboranate auf die Veröffentlichung von G. Wittig, Ann. 563 (1949) S.II4.

Die Bis-pyridinium-Verbindungen und die Phenylboranate brauchen in dem lichtempfindlichen Material nicht in stöchiometrischer Menge vorhanden sein. Es genügt, wenn eine der Komponenten in einer Menge von etwa 10-90 Gew.-^ des Gesamtgewichtes der Komponenten vorhanden ist. Bevorzugt ist ein C-_ehalt von etwa 40 - 60 Gew.-i° an einer der Verbindungen in dem Verbindungsgemisch.

Die pnotochemische Umsetzung der genannten Verbindungen geht sowohl in Lösung als auch in fester Phase vor sich. Zur praktischen Durchführung werden diese Substanzen einzeln, im Gemisch oder auch Mischungen mehrerer Bis-pyridinium-Verbindungen oder Phenylboranate gelöst oder fein verteilt mit oder ohne Bindemittel auf einen beliebigen Schichtträger aufgebracht. Das Aufbringen der Substanzen geschieht nach bekannten Methoden durch Antragen oder Aufsprühen von Lösungen oder durch Vergießen aus Lösungen oder Suspensionen mit schichtbildenden natürlichen Kolloiden oder Kunststoffen. Hierzu eignen sich Gelatine, Cellulose, Celluloseester, Celluloseäther, Polycarbonate, insbesondere auf der Basis von Bis-phenylolalkanen, Polyester, inabe-

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sondere auf der Basis von Polyäthylenterephthalat, Polyamide, Polyurethane und die verschiedensten filmbildenden Polymerisate oder Mischpolymerisate von olefinisch ungesättigten Monomeren, wie Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol, olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, deren Ester oder andere Derivate, wie z.B. Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure oder Methacrylsäure und deren Derivate, ferner Polyäthylen oder Polyvinylidenchlorid, z.B. in Form ihrer wässrigen Dispersionen.

Die Bis-pyridinium-Verbindungen können auch in einer getrennten Schicht untergebracht werden und die Borverbindungen in einer zweiten, mit der ersteren in Kontakt stehend, vorhanden sein.

Als Schichtträger sind die üblichen Materialien geeignet, z.B.

Papier, Glas oder natürliche oder synthetische Materialien, f wie Celluloseester, insbesondere Celluloseacetat oder Celluloseacetobutyrate, Polyester, insbesondere solche auf der Basin von Polyäthylenterephthalat, Polycarbonate, insbesondere solche, die sich von Bic-phenylolalkanen ableiten, Polystyrol oder ähnliche. Dei* Schichtträger kann transparent sein oder Figmente wie Titandioxyd, Bariumsulfat usw. enthalten.

Die Oberfläche des Schichtträgers kann glatt oder profiliert

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Substanzen können selbstverständlich dem Schichtträger direkt zugesetzt werden. Bei einem Schichtträger aus Papier genügt z.B. ein einfaches Baden des Trägermaterials in einer Lösung der Zornponenten.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden lichtempfindlichen Verbindungen können auch in selbsttragenden Schichten angewendet werden. Hierfür eignen sich ebenfalls Schichtbindemittel der oben angegebenen Art. Das Schichtbindemittel ist im Prinzip nicht kritisch und kann dabei ohne Schwierigkeiten aus der Fülle der bekannten natürlichen oder synthetischen, hydrophilen oder hydrophoben schichtbildenden Mittel durch einfache Testversuche ermittelt werden.

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Als Lösungsmittel für die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Verbindungen sind z.B. Wasser, kurzkettige aliphatische Alkohole wie Methanol oder Äthanol, Aceton, Dimethylformamid o.a. geeignet.

Die Konzentration der lichtempfindlichen Substanzen im Bindemittel kann in beliebigen Grenzen variiert werden. Durch Veränderung der Konzentration wie auch des Auftrags kann die Gradation bzw. die maximale Dichte beeinflußt werden. Der pH kann bei Verwendung von in Wasser quellbaren Bindemitteln, wie z.B. Gelatine, in den Grenzen variiert werden, innerhalb derer noch keine zu weit gehende Veränderung des Bindemittels - z.B. Abbau der Gelatine - erfolgt. Vorzugsweise werden die Substanzen in Mengen von 1 - 80 $, bezogen auf die trockene Schicht, eingesetzt.

Den Schichten können auch Gießhilfsmittel, z.B. Netzmittel oder Verbindungen zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften (z.B. Härtungsmittel), zugefügt werden.

Dj e in erfindungsgemäßen Materialien verwendeten lichtempfindlichen Verbindungen liefern bei Belichtung gefärbte Produkte, die je nach Art der reagierenden Komponenten und dem Aufbau der lichtempfindlichen Schicht mehrere Stunden bis mehrere Tage stabil sind.

Diese an den belichteten Stellen gebildeten Produkte können durch Zusatz bestimmter Verbindungen stabilisiert werden, so daß sie über längere Zeit sichtbar bleiben. Für diesen Zweck sind hydroxyl-substituierte aromatische Verbindungen, insbesondere solche der Phenyl- oder Naphthylreihe, geeignet, z.B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Naphthole und ähnliche. Die gleiche Wirkung wird mit stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen, z.B. Pyrrolidonen, insbesondere N-Methylpyrrolidon, oder Säureamiden, z.B. Dimethylformamid, erreicht,

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Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Schichten besteht in der Möglichkeit, die darin erzeugten Bilder zu löschen. Dies kann in sehr einfacher Weise durch Anfeuchten der Schichten mit Wasser erreicht werden. Dadurch können auf einfache Weise Korrekturen an dem Bild angebracht oder das ganze Material schnell regeneriert werden.

Der Rückgang der gefärbten Bildsubstanz in die farblose lichtempfindliche Ausgangsform kann durch Erwärmen beschleunigt werden. Das lichtempfindliche Material bleibt voll verwendungsfähig und kann nach dem Trocknen sofort neu belichtet werden.

Aus diesen Gründen haben die erfindungsgemäßen Materialien besondere Bedeutung für solche Verfahren, wo die löschung des Bildes und Wiederverwendung des Materials gefordert wird. |

Es besteht die Möglichkeit, die so erhaltenen photographischen Bilder zu fixieren, indem in den unbelichteten Teilen der Schicht die Verbindungen liehtunempfindlich gemacht werden. Dies kann z.B. durch Einwirkung von Reagentien, die mit einer der Komponenten unter Bildung stabiler farbloser Produkte reagieren, erfolgen. Eine Trennung von belichteten und unbelichteten Anteilen in der Schicht ist auch durch selektives Herauslösen der einen Komponente durch geeignete Lösungsmittel möglich.

Die erfindungsgemäßen Schichten sind blaßgelb bis hellgelb gefärbt. Sie sind gegenüber UV-Licht auch gegenüber dem langwelligen Bereich empfindlich, so daß sie im Prinzip mit j normalem Kunstlicht belichtet werden können. Pur die Beiich- ™ tung besonders brauchbar sind Nitraphotlampen, Neonröhren oder auch Laserlicht. Die Belichtungszeit hängt selbstverständlich von der Intensität der Lichtquelle, dem Abstand der Schicht von der Lichtquelle und der Empfindlichkeit der jeweiligen Schicht ab. Im allgemeinen genügen Belichtungszeiten von wenigen Sekunden bis einigen Minuten. Es ist auch möglich die beiden Salze in zwei Schichten unterzubringen, so daß sie erst durch Diffusion die lichtempfindliche Verbindung bilden. Selbstverständlich kann auch eine Schutzschicht durch Aufgießen oder Aufkleben angebracht werden, wodurch sich die Halbwertszeit des Bildes fast beliebig verlängern läßt.

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BAD ORIGINAL

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Besonders überraschend und vorteilhaft ist es, daß die erfindungsgemäßen Schichten spektral sensibilisiert werden können. Als Sensibilisatoren können die aus der Silberhalogenidphotographie üblichen Verbindungen verwendet werden. Geeignet sind z.B. Cyaninfarbstoffe, Xanthyliumfarbstoffe, Acridiniumfarbstoffe oder ähnliche. Die Sensibilisierungsfarbstoffe werden in Mengen von etwa 1/500 bis 1/10.000 des Gewichtes des Phenylboranats zugesetz⁴:.

Beispiel 1

Auf einen Schichtträger aus barytiertem Papier wird die folgende Lösung vergossen:

0,4 g der Verbindung 11,2 werden in 10 ml Wasser gelöst und mit 30 ml 10 %iger Gelatine vermischt; dazu wird bei 40⁰C eine Lösung von 0,45 g der Verbindung 1,1 in 10 ml 7'asser, 20 ml einer 10 $igen wässrigen Gelatinelösung und 10 ml einer 10 $igen wässrigen Lösung von Polyvinylpyrrolidin zugegeben.

Die Schichtdicke der getrockneten Schicht beträgt 16 /um. Es wird bildmäßig mit einer Nitraphotlampe im Abstand von 10 cm 2 Minuten lang belichtet. Man erhält ein tiefblaues Bild auf der schwach gelblich gefärbten Schicht.

Das Bild ist mehrere Stunden haltbar, nach einigen lagen ist es vollständig verschwunden. Es kann auch durch Befeuchten mit Wasser in Sekunden zum Verschwinden gebracht werden. Nach dem Trocknen ist die Schicht wieder lichtempfindlich.

Beispiel 2

Setzt man der Gießlösung für die obige Schicht evtl. anstelle des Polyvinylpyrrolidone 1 g Hydrochinon gelöst in 10 ml Wasser zu, so erhält man bei weiterer entsprechender Verarbeitung ein tiefblaues Bild, das wesentlich langer haltbar ist - etwa zwei Tag·. Gießt man eine Schutzschicht mit 5 # iger Gelatine auf diese lichtempfindliche Schicht, so ist das Bild über eine Woche haltbar.

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BAD ORIGINAL

2 U U V b 2 A

Die obere Schicht kann spektral sensibilisiert werden. Setzt man z.B. der Gießlösung 0,01 g 5,6-Benzo-benzthiazolpurpur gelöst in 10 ml Methanol zu, so erhält man eine blaßrosa Schicht , die über grünem Licht empfindlich ist. Die Belichtungszeit beträgt bei einer Halogen-Lampe 30 Sekunden. Der Abstand von der Lichtquelle betrug ebenfalls 10 cm. Die blaßrosa gefärbte Schicht färbt sich bei Belichtung violett.

Eine Sensibilisierung gegenüber rotem Licht gelingt durch Zusatz von 0,001 g Pinacyanol zur obigen Gießlösung. Es wird mit Halogen-Lampe 45 Sekunden lang belichtet. Man erhält ein tiefblaues negatives Bild der Vorlage.

Beispiel 3

Auf einen Schichtträger aus "barytiertem Papier wird die folgende Lösung vergossen:

0,85 g der Verbindung 11,2 werden in 50 ml 5 ^iger wässriger Gelatine gelöst und zu einer Lösung von 1,2 g der Verbindung 1,2 in 50 ml 5 £>iger wässriger Gelatine unter starkem Rühren zugegeben.

Man erhält eine hellgelbe Schicht. Bei gleicher weiterer Verarbeitung wie im Beispiel 1 entsteht bei Belichtung mit einer Nitraphotlampe ein rot-violettes negatives Bild der Vorlage.

Beispiel 4

Auf einen Schichtträger aus barytiertem Papier wird die folgende Gießlösung vergossen:

0,85 g der Verbindung 11,2 werden in 50 ml 5 #iger wässriger Gelatine gelöst und vermischt mit einer Lösung von 1,6 g der Verbindung 1,3 in 50 ml 5 feiger wässriger Gelatine und 1 g Polyvinylpyrrolidon zugegeben.

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Man erhält eine hellgelb gefärbte Schicht, die sich bei Belichtung wie in Beispiel 1 beschrieben rot-violett färbt.

Beispiel 5

Auf einen Schichtträger aus barytiertem Papier wird die folgende Gießlösung vergossen:

0,85 g der Verbindung 11,2 gelöst in 5o ml 5 ^iger wässriger Gelatine werden unter Rühren in eine Lösung von 0,9 g der Verbindung 1,1 gegossen und 1 ml m-Kresol zugegeben.

Anschließend wird wie in Beispiel 1 beschrieben weiter verarbeitet. Man erhält ein blau-violettes negatives Bild der Vorlage.

Wird die Belichtung bei erhöhter Temperatur, z.B. zwischen 50 und 7O°C,vorgenommen, so ist die Verfärbung deutlich dunkler bzw. die Belichtungszeit kann herabgesetzt werden.

Beispiel 6

Auf einen Schichtträger aus barytiertem Papier wird die folgende' GieSlösung vergossen:

0,85 g der Verbindung 11,2 gelöst in 50 ml einer 1 ^igen wässrigen Lösung von Natriumalginat werden unter Rühren in eine Lösung von 0,9 g der Verbindung 1,1 ebenfalls in wässrigem Natriumalginat gegossen.

Es wird weiter verarbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhält ein grau-violettes Bild der Vorlage. Löst man die Verbindung 1,1 in 50 ml einer 5 #igen wässrigen Gelatinelösung anstelle der Lösung in den 50 ml der Natriumalgina t-Lösung, so erhält man ein violett-graues Bild der Vorlage.

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Beispiel 7 Jj'l

Auf einen Schichtträger aus Cellulosetriazetat wird eine Lösung von 0,67 g der Verbindung 1,1 in 50 ml einer 5$igen wäßrigen Gelatinelösung, die 1 ml Polyvinylpyrrolidon und 1,5 ml einer 10bigen wäßrigen Saponinlösung enthält, aufgebracht. Nach dem Antrocknen dieser ersten Schicht wird darauf eine Lösung von 0,75 g der Verbindung 11,2 in 50 ml der 5#igen Gelatinelösung, die 1 ml Polyvinylpyrrolidon und 1,5 ml der Saponinlösung enthält, aufgetragen. Nach dem vollständigen Trocknen hat man ein fast farbloses lichtempfindliches Material, das beim Belichten ein dunkelblaues Bild liefert.

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Claims (2)

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches photographischen Material, enthaltend eine lichtempfindliche Kombination von Phenylboranaten und Bis-pyridiniumsalzen.

2. Pho tographiGchea Material nach Anspruch 1, e-n^halt, end eine lichtempfindliche Kombination der folgenden Formeln:

R _ ir \)-|UH= GiJ-(Z ^X\N - R (Anion),/"'

J _Ri ^! 1

Kation

worin bedeuten:

H = (I) eine aliphatische Gruppe mit bis zu 10 C-Atomen, { U) Cycloalkyl,
(IEt) Aryl;

Il = Aryl oder

R¹¹= Nitrll oder Aryl

η -O oder I

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