DE19825675C2

DE19825675C2 - Method and arrangement for differential pressure calorimetry

Info

Publication number: DE19825675C2
Application number: DE1998125675
Authority: DE
Inventors: Helge Pfeiffer; Roland Winter; Gotthard Klose
Original assignee: Universitaet Leipzig
Current assignee: Universitaet Leipzig
Priority date: 1998-06-09
Filing date: 1998-06-09
Publication date: 2002-02-28
Anticipated expiration: 2018-06-10
Also published as: DE19825675A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anordnung zur differentiellen Druck- Kalorimetrie zur Bestimmung von sowohl exothermen als auch endothermen Wärmeeffekten infolge barotroper Zustandsänderungen unter isothermen Bedingungen.The invention relates to a method and an arrangement for differential pressure Calorimetry to determine both exothermic and endothermic Heat effects due to barotropic changes in state under isotherms Conditions.

Die Untersuchungen an chemischen Stoffen (reine Stoffe, Mischungen, Dispersionen, Makromoleküle) erfordern unter anderem die Bestimmung und nähere Charakterisierung von Wärmeeffekten, die in Verbindung mit thermodynamischen Zustandsänderungen auftreten. Hierfür steht eine große Zahl unterschiedlicher, entsprechend der jeweiligen Aufgabenstellung üblicher Standardverfahren zur Verfügung. Die zur Durchführung dieser Verfahren angebotenen Apparaturen wurden in der Vergangenheit immer weiter verbessert, was einherging mit einer Verfeinerung der Methoden.The investigations on chemical substances (pure substances, mixtures, dispersions, Macromolecules) require, among other things, the determination and closer Characterization of thermal effects associated with thermodynamic Changes in state occur. There is a large number of different according to the respective task of usual standard procedures for Available. The equipment offered to carry out these procedures were improved in the past, which was accompanied by a refinement of methods.

Bekannt ist eine große Gruppe von Kalorimetern (Differentialkalorimeter) verschiedener Bauarten, die es gestatten, Wärmeeffekte zu detektieren, die infolge einer kontrollierten Temperaturänderung auftreten. Diese Kalorimeter enthalten in der Regel zwei Meßkammern, wobei die eine Kammer (Probenkammer) die zu untersuchende Probe und die andere Kammer die Referenzprobe (Referenzkammer) enthält (Zwillingskalorimeter). Unter isobaren Bedingungen wird die Temperatur kontrolliert verändert, und die dabei auftretenden Wärmeeffekte werden kalorimetrisch detektiert. Dabei werden entweder die zwischen den Meßkammern auftretenden Temperaturdifferenzen (Differentielle Thermo-Analyse - DTA) oder die zum Ausgleich jener Temperaturdifferenzen nötigen Heiz- oder Kühlleistungen (Differentielle Scanning Kalorimetrie - DSC) bestimmt. Die Verwendung einer Referenzprobe dient der Erhöhung der Genauigkeit der Messung. Bei einigen Kalorimetern ist es möglich, einen gewünschten Druck einzustellen. Das Verfahren arbeitet dann aber letztlich trotzdem isobar.A large group of calorimeters (differential calorimeters) is known different designs that allow to detect heat effects that result controlled temperature change. These calorimeters are included in the Usually two measuring chambers, one chamber (sample chamber) the one investigating sample and the other chamber the reference sample (reference chamber) contains (twin calorimeter). Under isobaric conditions, the temperature controlled changes, and the resulting heat effects are calorimetric detected. Either those occurring between the measuring chambers Differences in temperature (differential thermal analysis - DTA) or to compensate those temperature differences required heating or cooling capacities (differential Scanning calorimetry - DSC). The use of a reference sample serves increasing the accuracy of the measurement. With some calorimeters it is possible set a desired pressure. The process then ultimately works isobar anyway.

Neben der großen Gruppe der isobar arbeitenden Kalorimeter ist noch ein adiabatisches Kalorimeter bekannt (Russel et al., J. Chem. Phys. 99 (11), 1982, 5766- 5770). Die zu untersuchende Substanz wird dabei in einem wärmedichten Gefäß komprimiert, wobei sich die beiden thermodynamischen Zustandsgrößen Druck und Temperatur gleichzeitig verändern. Dieses Kalorimeter arbeitet damit weder isotherm noch isobar.In addition to the large group of isobar calorimeters, an adiabatic calorimeter is also known (Russel et al., J. Chem. Phys. 99 ( 11 ), 1982, 5766-5770). The substance to be examined is compressed in a heat-tight vessel, the two thermodynamic state variables pressure and temperature changing simultaneously. This calorimeter is therefore neither isothermal nor isobaric.

Schließlich ist ein Verfahren zur Druck-Kalorimetrie (Fiz. Tverd. Tela (Leningrad) (1971), 13 (9), 2769-71) bekannt, bei dem die Bestimmung von großen Temperatureffekten bei Phasenübergängen erster Ordnung bei konstanter Temperatur erfolgt, indem der Druck verändert und der Gesamtwärmeeffekt gemessen wird. Damit müssen die Wärmecharakteristika der Probe und der Referenzprobe gleich sein und der Druck darf nur langsam und kontinuierlich verändert werden. Gemessen wird der Wärmeeffekt, wobei nicht ausgeführt ist, wie dieser Wärmeeffekt bestimmt wird. Die Voraussetzung bei diesem Verfahren sind jedoch nur annähernd zu erfüllen, wodurch nur große Effekte und diese nur mit begrenzter Genauigkeit erfaßbar sind. Insbesondere eine punktgenaue Messung bei sich veränderndem Druck oder Temperatur ist nicht möglich.Finally, a method for pressure calorimetry (Fiz. Tverd. Tela (Leningrad) ( 1971 ), 13 ( 9 ), 2769-71) is known, in which the determination of large temperature effects in first-order phase transitions takes place at a constant temperature by the Pressure changes and the total heat effect is measured. The heat characteristics of the sample and the reference sample must therefore be the same and the pressure may only be changed slowly and continuously. The heat effect is measured, but it is not explained how this heat effect is determined. However, the prerequisites for this method can only be met approximately, so that only large effects and these can only be detected with limited accuracy. In particular, precise measurement with changing pressure or temperature is not possible.

Alle diese Verfahren gestatten nicht, Wärmeeffekte zu detektieren, die aufgrund barotroper Zustandsänderungen auftreten und unter isothermen Bedingungen ablaufen. In der Grundlagenforschung und bei technischen Anwendungen ergibt sich jedoch häufig die Notwendigkeit, barotrope Zustandsänderungen unter isothermen Bedingungen zu untersuchen. Dafür gibt es bisher kein Kalorimeter. Nicht kalorimetrische Verfahren, wie z. B. Spektroskopie und Streumethoden, sind in der Regel teurer und zeitaufwendiger. Zudem ist mit diesen Methoden keine direkte Bestimmung von barotropen Phasenübergangsenthalpien möglich.All of these methods do not allow to detect heat effects due to Barotropic changes in state occur and under isothermal conditions expire. In basic research and in technical applications however, there is often the need for barotropic state changes under isothermal conditions Investigate conditions. So far there is no calorimeter for this. not calorimetric methods such as B. Spectroscopy and scattering methods are in the Usually more expensive and time consuming. In addition, these methods are not direct Determination of barotropic phase transition enthalpies possible.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren und eine Anordnung zur differentiellen Druck-Kalorimetrie zu schaffen, das/die eine Bestimmung von Wärme effekten zuläßt, die aufgrund barotroper Zustandsänderungen auftreten. Dieses Kalorimeter soll es zudem ermöglichen, im isothermen Betrieb zu arbeiten. Darüber hinaus soll das Kalorimeter gestatten, barotrope Phasenübergangsenthalpien direkt zu bestimmen. Der mit einer druckvermittelnden Flüssigkeit gefüllte Thermostat soll den Druck und die Temperatur in gleicher Weise auf die Meßprobe und die Referenzprobe verändern und die hierbei auftretende Temperaturdifferenz registrieren. The object of the invention is to provide a method and an arrangement for differential pressure calorimetry to create a determination of heat allows effects that occur due to barotropic changes in state. This Calorimeters should also make it possible to work in isothermal operation. About that In addition, the calorimeter should allow barotropic phase transition enthalpies directly determine. The thermostat filled with a pressure-transmitting liquid is said to Pressure and temperature in the same way on the measurement sample and the reference sample change and register the temperature difference that occurs.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch das im Anspruch 1 beschriebene Verfahren zur differentiellen Druck-Kalorimetrie und die im Anspruch 3 ausgeführte Anordnung. Das Verfahren und die Anordnung werden in den Unteransprüchen 2 bzw. 4 und 5 in vorteilhafter Weise weiter ausgestaltet.According to the invention the object is achieved by that described in claim 1 Differential pressure calorimetry method and that set out in claim 3 Arrangement. The method and the arrangement are described in subclaims 2 or 4 and 5 further developed in an advantageous manner.

In einem mit einer druckvermittelnden Flüssigkeit gefüllten Thermostaten befinden sich sowohl eine Meßprobe als auch eine Referenzprobe. Veränderungen des Druckes bzw. der Temperatur wirken in gleicher Weise auf beide Proben. Die bei der Veränderung des Druckes auftretenden Temperaturdifferenzen zwischen den Proben werden registriert und ausgewertet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der druckvermittelnden Flüssigkeit und den Proben jeweils ein frei verschiebbarer Bolzen zwischengeschaltet ist und daß bei einer Temperaturdifferenz zwischen den Proben diese Differenz durch eine die Meßprobe umgebende Heiz- und Kühlvorrichtung ausgeglichen wird. Aus der hierzu erforder lichen Energie werden neben anderen Werten auch Übergänge nicht nur erster sondern auch höherer Ordnung thermodynamisch charakterisiert. In weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zur Erhöhung der Genauigkeit mit dem Ziel der vollständigen thermodynamischen Charakterisierung der Meßprobe günstig, wenn zunächst bei konstanter Temperatur der Druck und anschließend bei konstantem Druck die Temperatur verändert wird.In a thermostat filled with a pressure-transmitting liquid both a measurement sample and a reference sample. Changes in Pressure and temperature act in the same way on both samples. The at the Change in pressure occurring temperature differences between the samples are registered and evaluated. The method according to the invention is thereby characterized in that between the pressure-imparting liquid and the samples a freely displaceable bolt is interposed and that at one Temperature difference between the samples this difference through a the measurement sample surrounding heating and cooling device is balanced. From the required for this In addition to other values, transitions not only become first energy but also characterized higher order thermodynamically. In a further embodiment of the method according to the invention, it is used to increase the Accuracy with the aim of complete thermodynamic characterization of the Measurement sample favorable if the pressure and then the temperature is changed at constant pressure.

Das Kalorimeter besteht aus einem Thermostaten, zwei in einem Gehäuse angeordneten Meßkammern zur Aufnahme einer Meßprobe bzw. einer Referenzprobe, einem Kompressor, Temperatursensoren und einer Steuer- und Regeleinrichtung. Erfindungsgemäß sind die Meßkammern mit einem verschiebbaren Bolzen dicht verschlossen und in einer druckvermittelnden Flüssigkeit angeordnet. Ein Kompressor/Dekompressor ermöglicht, den Druck in dieser Flüssigkeit zeitabhängig zu variieren. Da sich beide Meßkammern in derselben Flüssigkeit befinden, ist auch der Druck in beiden Proben immer gleich. Die Meßkammern sind jeweils mit Temperatursensoren sowie Heiz- und Kühlvorrichtungen verbunden. Eine Steuereinheit analysiert und bearbeitet die von und zu den Temperatur- und Drucksensoren sowie von der Heiz- und Kühlvorrichtung ein- und ausgehenden Signale und steuert damit das jeweilige Meßprogramm. Während der Messung wird der Druck im Kalorimeter kontrolliert verändert. Die dadurch in der Meß- und Referenzprobe bedingten Wärmeeffekte werden durch die Sensoren detektiert und durch die Steuereinheit verarbeitet. Mittels der Differenzsignale wird die Heiz- und Kühlvorrichtung so gesteuert, daß entstehende Temperaturunterschiede zwischen der zu untersuchenden Meßprobe und der Referenzprobe immer ausgeglichen werden. Die dafür erforderliche Leistung ist in Fällen von Phasenübergängen der Enthalpie des Phasenüberganges proportional.The calorimeter consists of a thermostat, two in one housing arranged measuring chambers for receiving a test sample or a Reference sample, a compressor, temperature sensors and a control and Control device. According to the invention, the measuring chambers are movable Bolt tightly closed and arranged in a pressure-imparting liquid. On Compressor / decompressor enables the pressure in this liquid to be time-dependent to vary. Since both measuring chambers are in the same liquid, is also the pressure in both samples is always the same. The measuring chambers are each with Temperature sensors as well as heating and cooling devices connected. A Control unit analyzes and processes the from and to the temperature and Pressure sensors and from the heating and cooling device in and out Signals and thus controls the respective measuring program. During the measurement the pressure in the calorimeter changes in a controlled manner. The thereby in the measurement and Heat effects caused by reference sample are detected by the sensors and processed by the control unit. The heating and Cooling device controlled so that emerging temperature differences between the measuring sample to be examined and the reference sample are always balanced. The required power in cases of phase transitions is the enthalpy of the Phase transition proportional.

Das erfindungsgemäße Kalorimeter gestattet es, barotrope Zustandsänderung durch gezielte Temperierung mittels einer Heiz- und Kühlvorrichtung isotherm ablaufen zu lassen und auftretende Wärmeeffekte zu detektieren. Aus der Kenntnis der Kompensationsleistung ist eine Bestimmung der Phasenübergangsenthalpie möglich. Der Vorteil des Verfahrens und der Anordnung besteht darin, daß sehr genaue Messungen von barotrop-isothermen Prozessen möglich sind und daß sich der Ablauf des Meßverfahrens leicht über die Steuereinheit automatisieren läßt.The calorimeter according to the invention allows a barotropic change of state to occur Targeted temperature control by means of a heating and cooling device to run isothermally leave and detect occurring heat effects. From knowledge of the Compensation power, a determination of the phase transition enthalpy is possible. The advantage of the method and the arrangement is that it is very precise Measurements of barotropic isothermal processes are possible and that the sequence the measuring process can be easily automated via the control unit.

In Abhängigkeit von der angestrebten Genauigkeit kann das Kalorimeter in seinem Aufbau durch Verzicht auf die Heiz- und Kühlvorrichtung vereinfacht werden. Der detektierte Wärmeeffekt wird in diesem Fall durch kleine Temperaturdifferenzen zwischen der Meßprobe und der Referenzprobe bestimmbar. Dieser Differenz wird ständig durch ein die Apparatur umgebendes Wärmebad entgegengesteuert, so daß ihr Wert immer vernachlässigbar klein (wenige zehntel Kelvin) bleibt. Der Vorteil dieser Variante ist ihr extrem einfacher Aufbau, der zudem bezüglich Kosten und Druck bereich günstiger ist. Allerdings entfällt hier die Möglichkeit einer direkten Enthalpie bestimmung an Hand der Zeit- bzw. druckabhängigen Leistungskurve.Depending on the desired accuracy, the calorimeter can Construction can be simplified by dispensing with the heating and cooling device. The In this case, the detected heat effect is detected by small temperature differences can be determined between the measurement sample and the reference sample. This difference will counteracted constantly by a heat bath surrounding the apparatus, so that their value always remains negligibly small (a few tenths of a Kelvin). The advantage of this Variant is its extremely simple structure, which is also in terms of cost and pressure area is cheaper. However, there is no direct enthalpy here determination based on the time or pressure-dependent performance curve.

Es ist vorteilhaft, das Kalorimeter so zu konstruieren, daß auch die Temperatur kontinuierlich verändert werden kann. Damit wird es möglich, wahlweise einen barotrop isothermen oder einen isobar thermotropen Betrieb zu ermöglichen.It is advantageous to design the calorimeter so that the temperature can be changed continuously. This makes it possible to choose one to enable barotropic isothermal or isobaric thermotropic operation.

Im Folgenden wird die Erfindung in drei Ausführungsbeispielen erläutert. Die dazugehörigen Zeichnungen zeigen in Fig. 1 eine Ansicht des erfindungsgemäßen Kalori meters in einer schematischen Schnittdarstellung mit Leistungskompensationsbetrieb, in Fig. 2 eine Ansicht des erfindungsgemäßen Kalorimeters in einer schematischen Schnittdarstellung im Temperaturdifferenzbetrieb und in Fig. 3 eine Darstellung eines barotropen Phasenübergangs im Kompressions- bzw. Dekompressionsbetrieb durchgeführt mit der differentiellen Druckkalorimetrie.The invention is explained below in three exemplary embodiments. The associated drawings show in FIG. 1 a view of the calorimeter according to the invention in a schematic sectional view with power compensation operation, in FIG. 2 a view of the calorimeter according to the invention in a schematic sectional view in temperature difference operation and in FIG. 3 an illustration of a barotropic phase transition in the compression or Decompression operation carried out with differential pressure calorimetry.

example 1

Das Kalorimeter (Fig. 1) enthält zwei Meßkammern 1, 2, die von der druck vermittelnden Flüssigkeit 3 umgeben sind. Das durch den Thermostaten 20 auf die gewünschte Solltemperatur temperierte Gehäuse 4 dient zur Aufnahme der druck vermittelnden Flüssigkeit 3 sowie der Meßkammern 1, 2. In den Meßkammern 1, 2 be finden sich die zu untersuchende Meßprobe 5 sowie die Referenzprobe 6, die jeweils durch hermetisch abdichtende und frei verschiebbare Kolben 7, 8 von der druck vermittelnden Flüssigkeit 3 abgetrennt sind. Über den Kompressor/Dekompressor 9 wird zeitabhängig über die druckvermittelnde Flüssigkeit 3 auf die Kolben 7, 8 und damit auf die Meßproben 5 und die Referenzprobe 6 eingewirkt. Mit den Meß kammern 1, 2 sind Temperatursensoren 10, 11 und Heiz- und Kühlvorrichtungen 12, 13 verbunden. Dabei ist die in Fig. 1 gewählte Anordnung der Temperatursensoren 10, 11 und der Heiz- und Kühlvorrichtungen 12, 13 in den jeweiligen Meßkammern 1, 2 willkürlich. Es ist also z. B. nicht zwingend, daß sich die Temperatursensoren 10, 11 auf dem Boden der Meßkammern 1, 2 befinden. Bei der konkreten Ausführung ist immer darauf zu achten, daß die jeweiligen Einrichtungen in den Meßkammern 1, 2 möglichst identisch konstruiert sind und in weitestgehendem Kontakt mit den jeweiligen Proben 5, 6 stehen, um den Wärmewiderstand zu reduzieren und damit die Meßgeschwindigkeit zu erhöhen. Durch die Steuereinheit 19 wird das Kalorimeter gesteuert. Sie ist durch die Leitungen 14, 15 mit den Temperaratursensoren 10, 11 und durch die Leitungen 16, 17 mit den Heiz- und Kühlvorrichtungen 12, 13 und durch die Leitung 18 mit dem Kompressor/Dekompressor 9 verbunden.The calorimeter ( Fig. 1) contains two measuring chambers 1 , 2 , which are surrounded by the pressure-imparting liquid 3 . The housing 4, which is tempered to the desired target temperature by the thermostat 20, serves to hold the pressure-transmitting liquid 3 and the measuring chambers 1 , 2 . In the measuring chambers 1 , 2 there are the test sample 5 to be examined and the reference sample 6 , each of which is separated from the pressure-transmitting liquid 3 by hermetically sealing and freely displaceable pistons 7 , 8 . The compressor / decompressor 9 acts on the pistons 7 , 8 and thus on the measurement samples 5 and the reference sample 6 in a time-dependent manner via the pressure-imparting liquid 3 . With the measuring chambers 1 , 2 , temperature sensors 10 , 11 and heating and cooling devices 12 , 13 are connected. The arrangement of the temperature sensors 10 , 11 and the heating and cooling devices 12 , 13 in the respective measuring chambers 1 , 2 selected in FIG. 1 is arbitrary. So it is e.g. B. not mandatory that the temperature sensors 10 , 11 are on the bottom of the measuring chambers 1 , 2 . In the case of the specific design, it is always important to ensure that the respective devices in the measuring chambers 1 , 2 are constructed as identically as possible and are in extensive contact with the respective samples 5 , 6 in order to reduce the thermal resistance and thus to increase the measuring speed. The calorimeter is controlled by the control unit 19 . It is connected by lines 14 , 15 to the temperature sensors 10 , 11 and by lines 16 , 17 to the heating and cooling devices 12 , 13 and by line 18 to the compressor / decompressor 9 .

Zur Bestimmung von Wärmeeffekten in den Proben wird das Kalorimeter in folgender Weise vorbereitet. Die Meßkammer 1 wird mit der zu untersuchenden Meßprobe 5 und die Meßkammer 2 mit der Referenzprobe 6 befüllt. Die jeweiligen Substanzmengen wurden zuvor bestimmt. Danach werden die Meßkammern 1, 2 mit den Kolben 7, 8 verschlossen. Nun wird die druckvermittelnde Flüssigkeit 3 in das Gefäß 4 eingefüllt, bis eine zur Druckerzeugung durch den Kompressor/Dekompressor 9 hin reichende Menge vorhanden ist. Schließlich wird mit Hilfe des Thermostaten 20 und der Heiz- und Kühleinrichtungen 12, 13 die gewünschte Soll-Temperatur eingestellt. Gesteuert durch die Steuereinheit 19 beginnt nun der Kompressor/Dekompressor 9 kontrolliert den Druck zu erhöhen (zu erniedrigen). Die zwischen der Meßprobe 5 und der Referenzprobe 6 auftretende Temperaturdifferenz wird detektiert und die Steuer einheit 19 regelt die Heiz- und Kühlvorrichtung 12, 13 derart, daß diese Temperatur differenz immer in Richtung Null korrigiert wird. Die dafür erforderliche elektrische Leistung wird registriert und als Funktion der Zeit oder des Druckes angezeigt und aufgezeichnet.The calorimeter is prepared in the following manner to determine heat effects in the samples. The measuring chamber 1 is filled with the measuring sample 5 to be examined and the measuring chamber 2 with the reference sample 6 . The respective amounts of substance were determined beforehand. Then the measuring chambers 1 , 2 are closed with the pistons 7 , 8 . Now the pressure-imparting liquid 3 is poured into the vessel 4 until there is an amount available for generating pressure by the compressor / decompressor 9 . Finally, the desired target temperature is set with the help of the thermostat 20 and the heating and cooling devices 12 , 13 . Controlled by the control unit 19 , the compressor / decompressor 9 now begins to increase (decrease) the pressure in a controlled manner. The temperature difference occurring between the measurement sample 5 and the reference sample 6 is detected and the control unit 19 controls the heating and cooling device 12 , 13 in such a way that this temperature difference is always corrected in the direction of zero. The electrical power required for this is registered and displayed and recorded as a function of time or pressure.

Example 2

In einer weiteren Ausführungsform (Fig. 2) gestaltet sich das Kalorimeter analog wie im Beispiel 1. Der Unterschied besteht darin, daß auf die Heiz- und Kühlvorrichtung 12, 13 verzichtet wird. Somit entfallen auch die Verbindungen über die Leitungen 12, 13 zur Steuereinheit 19.In a further embodiment ( FIG. 2), the calorimeter is designed analogously to example 1. The difference is that the heating and cooling device 12 , 13 is dispensed with. The connections via the lines 12 , 13 to the control unit 19 are thus also eliminated.

Die Vermessung einer Probe erfolgt analog. Die Meßkammer 1 wird mit der zu unter suchenden Meßprobe 5 und die Meßkammer 2 mit der Referenzprobe 6 befüllt. Zuvor wurden die jeweiligen Substanzmengen bestimmt. Danach werden die jeweiligen Meßkammern 1, 2 mit den Kolben 7, 8 verschlossen. Nun wird die druckvermittelnde Flüssigkeit 3 in das Gefäß 4 eingefüllt, bis eine zur Druckerzeugung durch den Kompressor/Dekompressor 9 hinreichende Menge vorhanden ist. Dann wird mit Hilfe des Thermostaten 20 die gewünschte Soll-Temperatur eingestellt. Gesteuert durch die Steuereinheit 19 beginnt schließlich der Kompressor/Dekompressor 9 kontrolliert den Druck zu erhöhen. Die zwischen der Meßprobe 5 und der Referenzprobe 6 auf tretende Temperaturdifferenz wird detektiert und als Funktion der Zeit oder des Druckes angezeigt und aufgezeichnet. A sample is measured analogously. The measuring chamber 1 is filled with the measuring sample 5 to be examined and the measuring chamber 2 with the reference sample 6 . The respective amounts of substance were determined beforehand. Then the respective measuring chambers 1 , 2 are closed with the pistons 7 , 8 . Now the pressure-imparting liquid 3 is poured into the vessel 4 until there is a sufficient amount for the pressure generation by the compressor / decompressor 9 . Then the desired target temperature is set using the thermostat 20 . Controlled by the control unit 19 , the compressor / decompressor 9 finally begins to increase the pressure in a controlled manner. The temperature difference occurring between the measurement sample 5 and the reference sample 6 is detected and displayed and recorded as a function of time or pressure.

Example 3

Eine Dispersion, welche aus einer in einem polaren Lösungsmittel solvatisierten Lipidmembran besteht, wird in einem Wärmebad temperiert (40°C), und der Druck wird zeitlinear erhöht. In Fig. 3 sind die Differenztemperaturen zwischen Substanz und der Referenzprobe (reines Lösungsmittel) in Abhängigkeit vom Druck dargestellt. Die Peaks im Kompressionsbetrieb bzw. Dekompressionsbetrieb bedeuten Phasenübergänge, welche das Einfrieren bzw. Auftauen der Lipidmembran markieren. Diese Werte stimmen genau mit den aus anderen Untersuchungen bekannten Werten überein. Insbesondere die jeweiligen maßgeblichen Onset-Drücke (Beginn der Phasenübergänge) zeigen eine sehr gute Übereinstimmung (760 bar). Die Verschiebung der Maxima wird durch den in der differentiellen Kalorimetrie bekannten Hystereseeffekt beschrieben, der in der Trägheit des Systems infolge endlicher Wärmeleitung begründet ist, aber durch spezielle angepaßte Bauweisen immer so minimiert wird, daß dessen Einfluß klein und kalkulierbar ist.A dispersion, which consists of a lipid membrane solvated in a polar solvent, is heated in a warm bath (40 ° C.) and the pressure is increased linearly. In Fig. 3, the difference between temperatures substance and the reference sample (pure solvent) are shown as a function of pressure. The peaks in the compression mode or decompression mode mean phase transitions which mark the freezing or thawing of the lipid membrane. These values correspond exactly to the values known from other investigations. In particular, the relevant onset pressures (beginning of the phase transitions) show a very good agreement (760 bar). The shift in the maxima is described by the hysteresis effect known in differential calorimetry, which is due to the inertia of the system due to finite heat conduction, but is always minimized by specially adapted designs so that its influence is small and calculable.

Claims

1. A method for differential pressure calorimetry, in which the pressure or the temperature is changed in the same way to a measurement sample and a reference sample in a thermostat filled with a pressure-transmitting liquid and the temperature difference between the samples which occurs when the pressure changes is registered and is evaluated, characterized in that a freely displaceable bolt is interposed between pressure-transmitting liquid and samples, and a registered temperature difference between the samples is compensated for directly by a heating and cooling device surrounding the measurement sample and from the size of the temperature difference, among other values, also transitions not only first order but also higher order can be characterized thermodynamically.

2. The method according to claim 1, characterized in that for complete thermodynamic characterization of the measurement sample initially at constant Temperature the pressure and then the temperature at constant pressure or vice versa.

3. Arrangement for differential pressure calorimetry, consisting of a thermostat, two measuring chambers arranged in a housing for receiving the measurement sample and the reference sample, a compressor, temperature sensors and a control and regulating device, characterized in that in one by a thermostat ( 20 ) tempered, filled with a pressure-imparting liquid ( 3 ) and connected to a compressor / decompressor ( 9 ) housing ( 4 ) two measuring chambers ( 1 , 2 ) are arranged by freely displaceable, acted upon by the pressure-imparting liquid ( 3 ) bolts ( 7 , 8 ) are hermetically sealed, each receiving a test sample ( 5 ) to be examined and a reference sample ( 6 ), and in the measuring chambers ( 1 , 2 ) a temperature sensor ( 10 , 11 ) is arranged, which is connected to a the compressor / decompressor ( 9 ) cooperating control unit ( 19 ) are connected.

4. Arrangement according to claim 3, characterized in that in the measuring chambers ( 1 , 2 ) a heating and cooling device ( 12 , 13 ), which is connected to the control unit ( 19 ), is arranged.

5. Arrangement according to claim 3 and 4, characterized in that for temperature operation under isobaric conditions, the thermostat ( 20 ) is connected to the control unit ( 19 ).