DE19810053A1

DE19810053A1 - Aqueous polymer dispersions containing carboxylic groups used for forming protective films on e.g. cement and chalk

Info

Publication number: DE19810053A1
Application number: DE1998110053
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Schwartz; Bertold Bechert; Harm Dr Wiese; Wolfgang Dr Huemmer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-03-09
Filing date: 1998-03-09
Publication date: 1999-04-29

Abstract

A process for the neutralisation or slight basification of aqueous dispersions of film forming copolymers containing carboxylic groups with an alkali metal hydroxide is claimed. The aqueous copolymer dispersion is strongly mixed with a dilute, aqueous alkali metal hydroxide solution under static pH control such that during the addition the pH does not exceed 7.9 and the final pH is 7.0-7.9. An Independent claim is included for a coating composition for mineral based molded articles prepared using the neutralized polymer dispersion.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Neutralisieren von wäss rigen Dispersionen von filmbildenden, freie Carbonsäuregruppen aufweisenden Copolymerisaten mit Alkalihydroxid und so erhältli che Beschichtungsmittel für mineralische Formkörper.The invention relates to a method for neutralizing aq dispersions of film-forming, free carboxylic acid groups having copolymers with alkali metal hydroxide and so obtainable surface coating agent for mineral moldings.

Unter mineralischen Formkörpern sind hier und im Folgenden Form körper aus mineralischen Zuschlägen, wie Sand, Ton, zerkleinertem Gestein etc. und einem mineralischen Bindemittel sowie gegebenen falls üblichen Zusätzen zu verstehen. Mineralische Bindemittel sind allgemein bekannt. Es handelt sich z. B. um feinteilige an organische Stoffe, wie Kalk, Gips, Ton und/oder Zement, die im feuchten Zustand geformt werden können und sich beim Selbstüber lassen an der Luft oder auch unter Wasser, gegebenenfalls unter Einwirkung erhöhter Temperatur, nach einer gewissen Zeit steinar tig verfestigen.Mineral moldings include form here and below body from mineral aggregates such as sand, clay, crushed Rock etc. and a mineral binder as well as given if usual additions to understand. Mineral binders are generally known. It is e.g. B. to finely divided organic substances such as lime, gypsum, clay and / or cement, which in the damp state can be molded and self-over leave in the air or under water, if necessary under Exposure to elevated temperature, stony after a certain time solidify.

Die Zuschläge bestehen in der Regel aus körnigem oder faserförmi gem natürlichem oder künstlichem Gestein (Kies, Sand, Mineral fasern), in Sonderfällen auch aus Metallen oder organischem Mate rial oder aus Gemischen der genannten Zuschläge, mit Korngrößen oder Faserlängen, die dem jeweiligen Verwendungszweck in an sich bekannter Weise angepasst sind. Häufig werden zum Zweck der Farb gebung auch Buntpigmente als Zuschläge mitverwendet.The supplements usually consist of granular or fibrous according to natural or artificial rock (gravel, sand, mineral fibers), in special cases also from metals or organic mate rial or from mixtures of the above-mentioned aggregates, with grain sizes or fiber lengths that are in use for the respective purpose are adapted in a known manner. Often used for color Color pigments are also used as additives.

Beispiele für erfindungsgemäß beschichtbare mineralische Form körper sind z. B. Betonröhren, z. B. für Abwasser, Betondachsteine oder Randsteine, Treppenstufen, Bodenplatten, Sockelplatten auf der Basis mineralischer Bindemittel sowie Faserzementplatten, d. h. flächige mineralische Formkörper, die mit anorganischen oder organischen Fasern, z. B. Polyester- oder Nylonfasern, ge füllt sein können.Examples of mineral form which can be coated according to the invention bodies are z. B. concrete pipes, e.g. B. for waste water, concrete roof tiles or curbs, steps, floor slabs, base plates the basis of mineral binders and fiber cement boards, d. H. flat mineral moldings with inorganic or organic fibers, e.g. B. polyester or nylon fibers, ge can be filled.

Nachteilig an mineralischen Formkörpern ist, daß unter dem Ein fluss der Witterung (insbesondere der Einwirkung von Wasser) die kationischen Bestandteile wie Ca²⁺ im Laufe der Zeit herausgelöst werden, was ihre Festigkeit mindert. Dabei treten oft auch "Aus blühungen" auf. Diese sind vermutlich darauf zurückzuführen, daß mehrwertige Kationen wie Ca²+ durch Reaktion mit dem Kohlendioxid aus der Luft an der Oberfläche der mineralischen Formkörper unan sehnliche weiße Kalkflecken bilden. "Ausblühungen" können auch bereits während des Erhärtens von frisch zubereiteten minerali schen Formkörpern auftreten.A disadvantage of mineral moldings is that under the influence of the weather (in particular the action of water) the cationic constituents such as Ca ^{2+ are dissolved} out over time, which reduces their strength. Often blooming occurs. These are probably due to the fact that polyvalent cations such as Ca + ² by reaction with the carbon dioxide from the air to form unan ardent white lime spots on the surface of the mineral molding. "Efflorescence" can also occur during the hardening of freshly prepared mineral moldings.

Zur Vermeidung dieser Nachteile werden die mineralischen Formkör per häufig mit einer Schutzschicht versehen. Hierzu werden heute in der Regel wässrige Beschichtungssysteme eingesetzt, die als filmbildenden Bestandteil (Bindemittel) eine wässrige Polymeri satdispersion enthalten. Übliche Bindemittel umfassen Styrol/ Acrylester-Copolymerisate, Homo- und Copolymerisate des Vinylace tats, Reinacrylate und ähnliche (vgl. z. B. DE 21 64 256). Die damit erhältlichen Beschichtungen vermochten jedoch den Durch tritt der kationischen Bestandteile (Ausblühen) nicht in befrie digender Weise zu verhindern. Zudem schmutzen derartige Beschich tungen leicht an.To avoid these disadvantages, the mineral moldings often provided with a protective layer. This will be done today usually used aqueous coating systems that as film-forming component (binder) an aqueous polymer sat dispersion included. Common binders include styrene / Acrylic ester copolymers, homo- and copolymers of vinyllace tats, pure acrylates and the like (see, for example, DE 21 64 256). The coatings available with it, however, managed to get through does not freeze the cationic components (blooming) preventable way. Such coatings also get dirty easy.

Der Schutz mineralischer Formkörper vor den oben beschriebenen Ausblühungen konnte auch durch Beschichtungsmassen auf der Basis von Styrol/Acrylat-Dispersionen bzw. Reinacrylatdispersionen der EP-A-469 295 und der DE-A-195 14 266 verbessert werden. Hierfür empfiehlt die EP-A-469 295 die Verwendung eines speziellen anio nischen Emulgators und die DE-A-195 14 266 die Verwendung von Po lymerisaten, welche spezielle Monomere mit Sulfonatgruppen einpo lymerisiert enthalten.Protection of mineral moldings from those described above Efflorescence could also be caused by coating compositions on the base of styrene / acrylate or pure acrylic dispersions EP-A-469 295 and DE-A-195 14 266 can be improved. Therefor EP-A-469 295 recommends the use of a special anio African emulsifier and DE-A-195 14 266 the use of Po Lymerisaten, which special monomers with sulfonate groups lymerized included.

Für die hier beschriebenen Zwecke ist es vorteilhaft, die in den verwendeten Polymeren enthaltenen freien Carbonsäuregruppen vor der Verwendung in Beschichtungsmassen zu neutralisieren oder die Dispersion schwach basisch einzustellen. So eingestellte Be schichtungsmassen führen zu deutlich weniger Ausblühungen. Sie sind auch anwendungstechnisch besser, z. B. verträglicher mit carbonathaltigen Zuschlägen/Pigmenten. In der Regel wird im Stand der Technik Ammoniak zum Einstellen eines basischen pH-Wertes eingesetzt. Das führt jedoch aufgrund des meist stark basischen pH-Wertes der mineralischen Formkörper, insbesondere zementhalti ger mineralischer Formkörper, zu Geruchs- und Toxizitätsproble men, da die Basizität der mineralischen Formkörper zum Ausgasen des Ammoniaks aus den Beschichtungen führt. Gleiches beobachtet man beim Einsatz flüchtiger Amine. Die Verwendung nichtflüchtiger Basen wie Kalkmilch oder Aminen wie 2-Aminomethylpropanol führt zu nachteiligen rheologischen Veränderungen (Verdickung) und zu ungünstig hohen Wasseraufnahmen der Beschichtungen auf den mine ralischen Formkörpern. Der Einsatz von Natronlauge und/oder Ammo niak zur Neutralisation von sulfonatgruppenhaltigen Polymerisat dispersionen zum Beschichten mineralischer Formkörper ist aus der DE-A-195 14 266 bekannt. Dem guten Schutz vor Ausblühungen stehen auch hier hohe Wasseraufnahme der Beschichtung, verbunden mit er höhter Rutschgefahr (glitschige Oberfläche) und starke Farbton veränderung bei Bewitterung gegenüber.For the purposes described here, it is advantageous that in the used polymers contain free carboxylic acid groups neutralize the use in coating compositions or the Adjust dispersion weakly basic. Be so set Layering compounds lead to significantly less efflorescence. she are also better in terms of application technology, e.g. B. more compatible with carbonate-containing aggregates / pigments. As a rule, in the booth the technique of ammonia for setting a basic pH value used. However, this leads to the mostly strongly basic pH of the mineral moldings, especially cementitious mineral shaped body, on odor and toxicity problems men, because the basicity of the mineral moldings for outgassing of the ammonia from the coatings. Same thing observed one when using volatile amines. The use of non-volatile Bases such as milk of lime or amines such as 2-aminomethylpropanol leads adverse rheological changes (thickening) and unfavorably high water absorption of the coatings on the mine ralic moldings. The use of caustic soda and / or ammo niak for the neutralization of polymer containing sulfonate groups Dispersions for coating mineral moldings is from the DE-A-195 14 266 known. Stand for good protection against efflorescence here too, high water absorption of the coating, combined with it increased risk of slipping (slippery surface) and strong color change in weathering compared.

Es ist bisher nicht gelungen, wässrige Dispersionen von filmbil denden Copolymerisaten mit freien Carbonsäuregruppen der hier be schriebenen Art mit starken Alkalibasen so zu neutralisieren oder schwach basisch einzustellen, daß bei ihrer Verwendung in Be schichtungsmassen für mineralische Formkörper, die der Witterung ausgesetzt sind, die oben erwähnten Nachteile, insbesondere eine hohe Wasseraufnahme, vermeidbar wären.So far it has not been possible to use aqueous dispersions from filmbil ending copolymers with free carboxylic acid groups of be here neutralize the written type with strong alkali bases or weakly basic to adjust that when used in Be Layering compounds for mineral moldings, weathering are exposed to the disadvantages mentioned above, especially one high water absorption, would be avoidable.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Neutralisieren oder schwach basischen Einstellen von wässrigen Dispersionen von filmbildenden, Carbonsäuregruppen aufweisenden Copolymerisaten mit Alkalihydroxid und entsprechende Beschich tungsmittel für mineralische Formkörper bereitzustellen.The invention is therefore based on the object of a method for Neutralize or weakly base aqueous Dispersions of film-forming carboxylic acid groups Copolymers with alkali hydroxide and appropriate coating Provide means for mineral moldings.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß eine vorsichtige Neutra lisation von wässrigen Dispersionen der bezeichneten Art mit Al kalihydroxid unter strenger pH-Kontrolle, die dafür sorgt, daß ein bestimmter pH-Wert bei der Zugabe des Alkalihydroxids nicht überschritten wird, zu Produkten führt, die bei Verwendung als Beschichtungsmittel für mineralische Formkörper sehr vorteilhaft sind. Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Neutralisie ren oder schwach basischen Einstellen von wässrigen Dispersionen von filmbildenden Copolymerisaten P mit Hilfe von wässrigen Alka lihydroxidlösungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine verdünnte wässrige Alkalihydroxidlösung der wässrigen Copolymeri satdispersion unter kräftigem Vermischen so zugibt, daß während der Zugabe ein pH-Wert von 7,9 nicht überschritten wird und der End-pH im Bereich von 7 bis 7,9 liegt. Vorzugsweise liegt der End-pH im Bereich von 7,3 bis 7,7.It has now surprisingly been found that a cautious neutra lization of aqueous dispersions of the type described with Al Potash hydroxide under strict pH control, which ensures that a certain pH value when adding the alkali hydroxide is not is exceeded, leads to products which, when used as Coating agent for mineral moldings very advantageous are. The invention therefore relates to a method for neutralization ren or weakly basic adjustment of aqueous dispersions of film-forming copolymers P with the aid of aqueous alka Lihydroxidlösungen, which is characterized in that one dilute aqueous alkali hydroxide solution of the aqueous copolymers sat dispersion with vigorous mixing so that during the addition does not exceed a pH of 7.9 and the Final pH is in the range of 7 to 7.9. Preferably, the Final pH in the range of 7.3 to 7.7.

Geeignete Alkalihydroxide sind Natrium-, Kalium- und Lithiumhy droxid. Vorzugsweise verwendet man Natriumhydroxid.Suitable alkali hydroxides are sodium, potassium and lithium hy hydroxide. Sodium hydroxide is preferably used.

Man verwendet wässrige Lösungen dieser Hydroxide, die etwa 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% Alkalihydroxid enthalten.Aqueous solutions of these hydroxides, about 0.5 Contain up to 20 wt .-%, preferably 10 wt .-% alkali hydroxide.

Geeignete Copolymerisate P erhält man z. B. durch radikalische Polymerisation von wenigstens zwei, insbesondere wenigstens drei voneinander verschiedenen, ethylenisch ungesättigten Monomeren, von denen wenigstens eines zumindest eine freie Carbonsäuregrup pen aufweist. Geeignete Carbonsäuregruppen tragende Monomere sind z. B. copolymerisierbare α,β-ethylenisch ungesättigte Monocarbon säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessig säure, Acrylamidoglykolsäure und Methacrylamidoglykolsäure, ins besondere jedoch Acrylsäure und Methacrylsäure, α,β-ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citra consäure und Itaconsäure, insbesondere jedoch Itaconsäure, und die Halbester und Halbamide der genannten α,β-ethylenisch ungesät tigten Dicarbonsäuren, wie Monomethylmaleinat und Mono-n-butylma leinat. Üblicherweise enthalten die Copolymere P etwa 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-% und ganz besonders be vorzugt 1 bis 5 Gew.-% Monomere mit freien Carbonsäuregruppen einpolymerisiert.Suitable copolymers P are obtained, for. B. by radical Polymerization of at least two, especially at least three mutually different, ethylenically unsaturated monomers, at least one of which has at least one free carboxylic acid group pen. Suitable monomers bearing carboxylic acid groups are e.g. B. copolymerizable α, β-ethylenically unsaturated monocarbon acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, vinyl vinegar acid, acrylamidoglycolic acid and methacrylamidoglycolic acid, ins however, especially acrylic acid and methacrylic acid, α, β-ethylenic unsaturated dicarboxylic acids, such as maleic acid, fumaric acid, citra consacid and itaconic acid, but especially itaconic acid, and the half esters and half amides of the α, β-ethylenically unsaturated made dicarboxylic acids such as monomethyl maleate and mono-n-butylma leinat. The copolymers P usually contain about 0.1 to 20 wt .-%, in particular 0.5 to 10 wt .-% and very particularly be preferably 1 to 5 wt .-% monomers with free carboxylic acid groups polymerized.

Brauchbare, α,β-ethylenisch ungesättigte Comonomere sind z. B. Acrylsäureester von C₁-C₁₂-Alkanolen, wie Methylacrylat, Ethyl acrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Iso butylacrylat, tert.-Butylacrylat und Ethylhexylacrylat, insbeson dere Ethylacrylat, n-Butylacrylat und Ethylhexylacrylat, Meth acrylsäureester von C₁-C₁₂-Alkanolen, wie Methacrylsäuremethyl ester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n-propylester, Methacrylsäureisopropylester, Methacrylsäure-n-butylester, Meth acrylsäureisobutylester und Methacrylsäure-n-butylester, insbe sondere Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester und Methacrylsäure-n-butylester, sowie Vinylaromaten, wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol und Vinyltoluole, insbesondere Styrol. Üblicherweise enthalten die Copolymerisate P 65 bis 99,5 Gew.-%, insbesondere 75 bis 99,0 Gew.-% der vorgenannten Comonomere ein polymerisiert. Zusätzlich können die Copolymerisate P 0 bis 34,5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 25 Gew.-% und bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% davon verschiedene, α,β-ethylenisch ungesättigte Mono mere ohne freie Carbonsäuregruppen enthalten. Geeignete zusätzli che α,β-ethylenisch ungesättigte Monomere sind z. B. Amide von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, insbesondere Acryl amid und Methacrylamid, Vinylester von aliphatischen C₁-C₁₈-Mono carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vi nylvalerat, Vinylhexanoat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyldecanoat, Vinylpivalat, Vinyllaurat, Vinylstearat sowie im Handel befindli che Monomere VEOVA® 5-11 (VEOVA® X ist ein Handelsname der Fa. Shell und steht für Vinylester von α-verzweigten, aliphatischen Carbonsäuren mit X C-Atomen, die auch als Versatic® X-Säuren be zeichnet werden) und Siloxangruppen enthaltende Monomere, wie die Vinyltrialkoxysilane, z. B. Vinyltrimethoxysilan, Alkylvinyldial koxysilane oder (Meth)acryloxyalkyltrialkoxysilane, z. B. (Meth)acryloxyethyltrimethoxysilan, (Meth)acryloxypropyltrimetho xysilan.Useful, α, β-ethylenically unsaturated comonomers are e.g. B. acrylic acid esters of C ₁ -C ₁₂ alkanols, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate and ethylhexyl acrylate, in particular ethyl acrylate, n-butyl acrylate and ethylhexyl acrylate and ethylhexyl acrylate of C ₁ -C ₁₂ alkanols, such as methyl methacrylate, methyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate and n-butyl methacrylate, in particular methyl methacrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate and methacrylate as well as vinyl aromatics such as styrene, α-methylstyrene, o-chlorostyrene and vinyltoluenes, in particular styrene. Usually, the copolymers P contain 65 to 99.5% by weight, in particular 75 to 99.0% by weight, of the above-mentioned comonomers in a polymerized form. In addition, the copolymers P can contain 0 to 34.5% by weight, in particular 0.5 to 25% by weight and preferably 1 to 10% by weight, of different, α, β-ethylenically unsaturated monomers without free carboxylic acid groups. Suitable additional α, β-ethylenically unsaturated monomers are e.g. B. amides of α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids, especially acryl amide and methacrylamide, vinyl esters of aliphatic C ₁ -C ₁₈ monocarboxylic acids, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl valerate, vinyl hexanoate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl decanoate, Vinyl pivalate, vinyl laurate, vinyl stearate and commercially available monomers VEOVA® 5-11 (VEOVA® X is a trade name from Shell and stands for vinyl esters of α-branched, aliphatic carboxylic acids with X C atoms, which are also known as Versatic® X Acids are referred to) and siloxane-containing monomers, such as the vinyltrialkoxysilanes, e.g. B. vinyltrimethoxysilane, alkylvinyldial koxysilane or (meth) acryloxyalkyltrialkoxysilane, e.g. B. (meth) acryloxyethyltrimethoxysilane, (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane.

Erfindungsgemäß sind die Copolymere P weitgehend unvernetzt. Dem zufolge enthalten die das Copolymer P bildenden Monomere höch stens 1 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Gew.-%, insbeson dere nicht mehr als 0,1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt keine Monomere, die zwei oder mehr ethylenisch ungesattigte Doppelbin dungen oder wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbin dung und eine weitere reaktive Gruppe aufweisen, die zur Bildung von vernetzten Strukturen führen. Ferner ist es erfindungswesent lich, daß das Copolymer P eine Glasübergangstemperatur von -25 bis +80°C aufweist. Hierbei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Zubereitungen auf ihre konkreten Anwendungsziele durch Wahl einer geeigneten Glas übergangstemperatur im Hinblick auf die Mindestfilmbildetempera tur und die Blockfestigkeit der resultierenden Beschichtungen ab zustimmen. So hat sich für die Beschichtung von Betonsteinen eine Glasübergangstemperatur T_G für die Copolymere P oberhalb -10°C und insbesondere oberhalb +10°C als vorteilhaft erwiesen. Vor zugsweise wird bei dieser Ausführungsform der Erfindung die Glas übergangstemperatur T_G +50°C nicht überschritten. Bei Faserze mentplatten, die zum einen bei erhöhter Temperatur beschichtet werden können und die zum anderen eine hohe Blockfestigkeit auf weisen sollen, hat sich hingegen eine Glasübergangstemperatur oberhalb +20°C und insbesondere oberhalb +30°C als vorteilhaft erwiesen. Unter der Glasübergangstemperatur T_G wird hier die gemäß ASTM D 3418-82 durch Differentialthermoanalyse (DSC) ermittelte "midpoint temperature" verstanden (vgl. Ullmann's Encyclopedia of industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A 21, VCH Weinheim 1992, S. 169 sowie Zosel, Farbe und Lack 82 (1976), S. 125-134, siehe auch DIN 53765). In diesem Zusammenhang erweist es sich als hilfreich, die Glasübergangstemperatur TG des Copolymeren P mit tels der Fox-Gleichung (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956] und Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Weinheim (1980), S. 17, 18) mittels der Massenbrüche der jeweili gen Monomeren und der bekannten Glasübergangstemperaturen der je weiligen Homopolymere (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Che mistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) S. 169 oder aus J. Bran drup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 3^rd ed, J. Wiley, New York 1989) abzuschätzen.According to the invention, the copolymers P are largely uncrosslinked. Accordingly, the monomers forming the copolymer P contain at most 1% by weight, preferably not more than 0.5% by weight, in particular not more than 0.1% by weight and very particularly preferably no monomers, the two or have more ethylenically unsaturated double bonds or at least one ethylenically unsaturated double bond and a further reactive group which lead to the formation of crosslinked structures. Furthermore, it is essential to the invention that the copolymer P has a glass transition temperature of -25 to + 80 ° C. It has proven to be advantageous here to match the preparations used according to the invention to their specific application objectives by choosing a suitable glass transition temperature with regard to the minimum film-forming temperature and the blocking resistance of the resulting coatings. A glass transition temperature T _G for the copolymers P above -10 ° C. and in particular above + 10 ° C. has proven to be advantageous for the coating of concrete blocks. Before preferably in this embodiment of the invention, the glass transition temperature T _G + 50 ° C is not exceeded. In the case of fiber plates, which on the one hand can be coated at elevated temperature and on the other hand should have high blocking resistance, a glass transition temperature above + 20 ° C. and in particular above + 30 ° C. has proven to be advantageous. The glass transition temperature T _G here means the "midpoint temperature" determined according to ASTM D 3418-82 by differential thermal analysis (DSC) (cf. Ullmann's Encyclopedia of industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A 21, VCH Weinheim 1992, p. 169 and Zosel , Farbe und Lack 82 (1976), pp. 125-134, see also DIN 53765). In this context, it proves to be helpful to determine the glass transition temperature TG of the copolymer P using the Fox equation (TG Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956] and Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry , Weinheim (1980), pp. 17, 18) by means of the mass fractions of the respective monomers and the known glass transition temperatures of the respective homopolymers (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) p. 169 or drup from J. Bran, EH Immergut, polymer Handbook 3 ^rd ed, J. Wiley, New York estimate 1989).

Typische Monomerkombinationen, die Glasübergangstemperaturen TG im erfindungswesentlichen Bereich aufweisen und in der Regel den Hauptanteil der einpolymerisierten Monomere (65 bis 99,5 Gew.-%) ausmachen, sind z. B.:
Typical monomer combinations which have glass transition temperatures TG in the range essential to the invention and generally make up the main proportion of the copolymerized monomers (65 to 99.5% by weight) are, for. B .:

- Styrene: n-butyl acrylate in a weight ratio of 35:65 to 80:20
- Styrene: 2-ethylhexyl acrylate in a weight ratio of 35:65 to 80: 20
- Methyl methacrylate: n-butyl acrylate in a weight ratio 40: 60 to 80: 20
- Methyl methacrylate: 2-ethylhexyl acrylate in a weight ratio 35: 65 to 80: 20

und insbesondere
and particularly

- Styrene: n-butyl acrylate in a weight ratio of 50:50
- Styrene: n-butyl acrylate in a weight ratio of 40:60
- styrene: n-butyl acrylate in a weight ratio of 55:45
- Styrene: 2-ethylhexyl acrylate in a weight ratio of 59:41
- Methyl methacrylate: n-butyl acrylate in a weight ratio 55: 45
- Methyl methacrylate: 2-ethylhexyl acrylate in a weight ratio 59: 41
- Styrene: n-butyl acrylate: 2-ethylhexyl acrylate by weight Ratio 10: 35: 55
- styrene: methyl methacrylate: n-butyl acrylate: 2-ethylhexyla crylate in a weight ratio of 20:20:30:30
- n-Butyl methacrylate: methyl methacrylate: n-butyl acrylate in Weight ratio 35: 30: 35

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Copolymer P, be zogen auf die Summe aller einpolymerisierten Monomere, 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,4 bis 2,5 Gew.-% copolymerisierbare Dicarbonsäuren, ausgewählt unter Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure.In a preferred embodiment, the copolymer contains P, be based on the sum of all polymerized monomers, 0.1 to 5% by weight, preferably 0.2 to 4% by weight, particularly preferably 0.4 to 2.5% by weight of copolymerizable dicarboxylic acids selected from Maleic acid, fumaric acid and itaconic acid.

Die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwen dung kommenden, in den wässrigen Zubereitungen enthaltenen Copo lymere P kann grundsätzlich auf alle denkbaren Arten der radika lischen Copolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere er folgen, z. B. durch Lösungs-, Fällungs-, Substanz-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisation. Bevorzugt wird die radikalische, wässrige Emulsionspolymerisation der vorgenannten Monomere in Ge genwart wenigstens eines radikalischen Polymerisationsinitiators und gegebenenfalls einer oder mehrerer grenzflächenaktiver Sub stanzen, da hier die Copolymere P in Form wässriger Dispersionen erhalten werden. Selbstverständlich sind jedoch auch die anderen Polymerisationsmethoden gangbar. Gegebenenfalls kann es dann er forderlich sein, die Copolymere P nachträglich in eine wässrige Dispersion (Sekundärdispersion) zu überführen. Auch können die Copolymere P in Form von Lösungen in Wasser/Lösungsmittel-Gemi schen eingesetzt werden.The preparation of the application in the inventive method coming copo contained in the aqueous preparations Polymeric P can in principle be applied to all conceivable types of radicals copolymerization of ethylenically unsaturated monomers follow e.g. B. by solution, precipitation, substance, emulsion or Suspension polymerization. The radical, aqueous emulsion polymerization of the aforementioned monomers in Ge at least one radical polymerization initiator and optionally one or more surfactant sub punch, because here the copolymers P in the form of aqueous dispersions be preserved. Of course, the others are, too Polymerization methods are feasible. If necessary, he can be necessary to retrofit the copolymers P into an aqueous solution Transfer dispersion (secondary dispersion). They can also Copolymers P in the form of solutions in water / solvent mixture be used.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen die Copo lymere P in Form wässriger Dispersionen. Hierin können die Copo lymerteilchen mittlere Teilchengrößen im Bereich von 50 bis 1 000 nm aufweisen. Verfahren zur Einstellung der Polymerteil chengröße sind beispielsweise aus der EP-A-567 819 bekannt. The preparations according to the invention preferably contain the copo polymeric P in the form of aqueous dispersions. This is where the copo polymer particles average particle sizes in the range from 50 to 1000 nm. Process for adjusting the polymer part size are known for example from EP-A-567 819.

Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen alle diejeni gen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wässrige Emulsionspolymerisation auszulösen. Auch können für diesen Zweck Redoxinitiatorsysteme verwendet werden, die eine geringe Menge einer im Polymerisationsmedium löslichen Metallverbindung enthal ten, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, z. B. Eisen(II)sulfat. Ebenfalls bevorzugte Ini tiatoren sind Alkaliperoxodisulfate, wie Natriumperoxodisulfat, oder Ammoniumperoxodisulfat. Vorzugsweise beträgt die Menge der eingesetzten radikalischen Initiatorsysteme, bezogen auf die Ge samtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, 0,05 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%.All those come as radical polymerization initiators conditions that are capable of a radical aqueous Trigger emulsion polymerization. Can also be used for this purpose Redox initiator systems are used that have a small amount contain a metal compound soluble in the polymerization medium ten, their metallic component in several valence levels can occur, e.g. B. iron (II) sulfate. Ini also preferred tiators are alkali peroxodisulfates, such as sodium peroxodisulfate, or ammonium peroxodisulfate. Preferably the amount is radical initiator systems used, based on the Ge total amount of the monomers to be polymerized, 0.05 to 2% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight.

Für die Durchführung der Emulsionspolymerisation geeignete grenz flächenaktive Substanzen sind die üblicherweise für diese Zwecke eingesetzten Schutzkolloide und Emulgatoren. Die grenzflächenak tiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% und insbesondere 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, eingesetzt.Limit suitable for carrying out the emulsion polymerization Surfactants are the most common for these purposes protective colloids and emulsifiers used. The interfacial tive substances are usually used in amounts of up to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight and in particular 1 to 4% by weight, based on the monomers to be polymerized.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Stärke- und Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymerisate. Auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkol loiden können verwendet werden. Vorzugsweise werden als grenzflä chenaktive Substanzen ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, de ren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkol loiden üblicherweise unter 2000 liegen. Sie können sowohl anioni scher, kationischer als auch nichtionischer Natur sein. Zu den anionischen Emulgatoren zählen Alkali- und Ammoniumsalze von Al kylsulfaten (Alkylrest: C₈-C₁₂), von Schwefelsäurehalbestern etho xylierter Alkanole (EO-Grad: 2 bis 50, Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄-C₉), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂-C₁₈) und von Alkylarylsul fonsäuren (Alkylrest: C₉ bis C₁₈).Suitable protective colloids are, for example, polyvinyl alcohols, starch and cellulose derivatives or copolymers containing vinylpyrrolidone. Mixtures of emulsifiers and / or protective coloids can also be used. Preferably only emulsifiers are used as interfacially active substances, whose relative molecular weights, in contrast to the protective coloids, are usually below 2000. They can be both anionic, cationic and nonionic in nature. The anionic emulsifiers include alkali and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C ₈ -C ₁₂ ), of sulfuric acid semiesters of ethoxylated alkanols (EO grade: 2 to 50, alkyl radical: C ₁₂ to C ₁₈ ) and ethoxylated alkylphenols (EO- Grade: 3 to 50, alkyl radical: C ₄ -C ₉ ), of alkyl sulfonic acids (alkyl radical: C ₁₂ -C ₁₈ ) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: C ₉ to C ₁₈ ).

Zu den anionischen grenzflächenaktiven Substanzen zählen auch Verbindungen der allgemeinen Formel I,
The anionic surface-active substances also include compounds of the general formula I

worin R¹ und R² Wasserstoff oder C₄-C₂₄-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und X und Y Alkalimetallionen und/ oder Ammoniumionen sein können. Die Verbindungen I sind allgemein bekannt, z. B. aus der EP-A-469 295. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen I, in denen X und Y Natrium, R¹ ein verzweigter Al kylrest mit 12 C-Atomen und R² Wasserstoff oder gleich R¹ ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, bei spielsweise Dowfax® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company).wherein R ¹ and R ^{2 are} hydrogen or C ₄ -C ₂₄ alkyl and are not simultaneously hydrogen, and X and Y can be alkali metal ions and / or ammonium ions. The compounds I are generally known, e.g. B. from EP-A-469 295. Compounds I in which X and Y are sodium, R ^{1 is} a branched alkyl radical having 12 carbon atoms and R ^{2 is} hydrogen or R ¹ are particularly advantageous. Technical mixtures are frequently used which have a proportion of 50 to 90% by weight of the monoalkylated product, for example Dowfax® 2A1 (trademark of the Dow Chemical Company).

Geeignete nichtionische Emulgatoren sind araliphatische oder ali phatische nichtionische Emulgatoren, beispielsweise ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄-C₉), Ethoxylate langkettiger Alkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Al kylrest: C₈-C₃₆), sowie Polyethylenoxid/Polypropylenoxid-Blockco polymere. Bevorzugt werden anionische Emulgatoren, insbesondere Emulgatoren der allgemeinen Formel I, oder Kombinationen aus we nigstens einem anionischen und einem nichtionischen Emulgator eingesetzt.Suitable nonionic emulsifiers are araliphatic or aliphatic nonionic emulsifiers, for example ethoxylated mono-, di- and trialkylphenols (EO grade: 3 to 50, alkyl radical: C ₄ -C ₉ ), ethoxylates of long-chain alcohols (EO grade: 3 to 50, Al kylrest: C ₈ -C ₃₆ ), and polyethylene oxide / polypropylene oxide block copolymers. Anionic emulsifiers, in particular emulsifiers of the general formula I, or combinations of at least one anionic and one nonionic emulsifier are preferably used.

Das Molekulargewicht der Polymerisate kann durch Zugabe geringer Mengen, in der Regel bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die zu polyme risierenden Monomere, einer oder mehrerer, das Molekulargewicht regelnder Substanzen, z. B. organische Thioverbindungen, Silane, Allylalkohole oder Aldehyde eingestellt werden.The molecular weight of the polymers can be reduced by adding Amounts, usually up to 2 wt .-%, based on the polyme rising monomers, one or more, the molecular weight regulating substances, e.g. B. organic thio compounds, silanes, Allyl alcohols or aldehydes can be adjusted.

Die Emulsionspolymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch nach der Batchfahrweise, vorzugsweise nach einem halbkontinuier lichen Verfahren erfolgen. Dabei können die zu polymerisierenden Monomere kontinuierlich, einschließlich Stufen- oder Gradienten fahrweise, dem Polymerisationsansatz zugeführt werden.The emulsion polymerization can be both continuous and according to the batch mode, preferably after a semi-continuous process. The ones to be polymerized can Monomers continuously, including step or gradient way, the polymerization approach.

Die Monomeren können sowohl als Monomermischung als auch als wässrige Monomeremulsion der Polymerisation zugeführt werden.The monomers can be used both as a monomer mixture and as aqueous monomer emulsion are fed to the polymerization.

Polymerisationsdruck und Polymerisationstemperatur sind von un tergeordneter Bedeutung. Im Allgemeinen arbeitet man bei Tempera turen zwischen Raumtemperatur und 120°C, vorzugsweise bei Tempe raturen von 40 bis 110°C und besonders bevorzugt zwischen 50 und 100°C.Polymerization pressure and polymerization temperature are of un secondary importance. Generally one works at Tempera structures between room temperature and 120 ° C, preferably at temperature temperatures of 40 to 110 ° C and particularly preferably between 50 and 100 ° C.

Im Anschluss an die eigentliche Polymerisationsreaktion ist es gegebenenfalls erforderlich, die erfindungsgemäßen, wässrigen Po lymerisatdispersionen weitgehend frei von Geruchsträgern, wie Restmonomeren und anderen organischen flüchtigen Bestandteilen zu gestalten.Following the actual polymerization reaction it is if necessary, the aqueous Po according to the invention lymerisate dispersions largely free of odorants, such as Residual monomers and other organic volatile constituents shape.

Auf diesem Wege sind Polymerisatdispersionen mit Polymergehalten bis zu 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, zugänglich. Für die Herstellung der erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Zubereitungen werden aus praktischen Gründen vorzugs weise Dispersionen mit Polymergehalten im Bereich von 30 bis 70 Gew.-%, insbesondere 40 bis 65 Gew.-%, eingesetzt.Polymer dispersions with polymer contents are obtained in this way up to 70% by weight, based on the total weight of the dispersion, accessible. For the production of the invention for use upcoming preparations are preferred for practical reasons wise dispersions with polymer contents in the range from 30 to 70 wt .-%, in particular 40 to 65 wt .-%, used.

Ferner können die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden wässri gen Zubereitungen auch anorganische Füllstoffe und/oder Pigmente enthalten.Furthermore, the aq preparations also include inorganic fillers and / or pigments contain.

Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Zubereitungen können grundsätzlich beliebig ausgestaltet werden, d. h. in Form von Lö sungen oder Dispersionen der Copolymere P. Als Lösungs- bzw. Dis pergiermedium werden bevorzugt wässrige Lösungsmittel, d. h. Was ser oder Mischungen aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, z. B. einem C₁-C₄-Alkanol, wie Metha nol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, n-, iso-, 2- oder tert.-Buta nol, Glykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Glycerin, Diethylen glykol, Triethylenglykol, Tetrahydrofuran o. ä. verwendet.The preparations used according to the invention can in principle be designed in any way, ie in the form of solutions or dispersions of the copolymers P. A preferred solvent or dispersion medium are aqueous solvents, ie what water or mixtures of water and a water-miscible organic solvent , e.g. B. a C ₁ -C ₄ alkanol, such as methanol, ethanol, n- or iso-propanol, n-, iso-, 2- or tert-butanol, glycol, propylene glycol, butylene glycol, glycerol, diethylene glycol, Triethylene glycol, tetrahydrofuran or the like is used.

Bevorzugt kommen die Copolymere P in Form wässriger Zubereitun gen, die nicht mehr als 50 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 20 Gew.-% und speziell nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, mit Wasser mischbare Lösungsmittel enthalten, zur Anwendung. Ganz besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen außer Wasser und abgesehen von üblichen Frostschutzmitteln und Filmbildehilfsmitteln keine orga nischen Lösungsmittel. In diesen Zubereitungen liegen die Copoly mere P in der Regel in Form wässriger Dispersionen vor.The copolymers P preferably come in the form of aqueous preparations gene, not more than 50 wt .-%, in particular not more than 20 wt .-% and especially not more than 10 wt .-%, based on the Total weight of the preparation, water-miscible solvent included, for application. The very particularly preferably contain Preparations according to the invention other than water and apart from usual antifreeze and film forming aids no orga African solvent. The copoly are in these preparations mere P usually in the form of aqueous dispersions.

Die neutralisierten Dispersionen der Copolymere P können erfin dungsgemäß als solche verwendet werden. Die Zubereitungen enthal ten jedoch in der Regel 0,1 bis 30 Gew.-% übliche Hilfsmittel. Ferner enthalten die wässrigen Zubereitungen, sofern die Herstel lung der Copolymere P durch radikalische, wässrige Emulsionspoly merisation erfolgt ist, auch die für diesen Zweck eingesetzten, grenzflächenaktiven Substanzen, wie Emulgatoren und/oder Schutz kolloide.The neutralized dispersions of the copolymers P can be invented be used properly as such. The preparations contain However, generally 0.1 to 30% by weight of conventional auxiliaries. The aqueous preparations also contain, provided the manufacturer tion of the copolymers P by radical, aqueous emulsion poly merger has taken place, including those used for this purpose, surfactants such as emulsifiers and / or protection colloid.

Übliche Hilfsmittel sind beispielsweise Netzmittel, Fungizide, Entschäumer, Verdickungsmittel, Gefrierschutzmittel, Verlaufsför derer, Weichmacher und Filmbildehilfsmittel.Common auxiliaries are, for example, wetting agents, fungicides, Defoamers, thickeners, antifreezes, flow promoters others, plasticizers and film-forming aids.

Typische Füllstoffe umfassen Alumosilicate, z. B. Feldspäte, Si licate, z. B. Kaolin, Talkum, Glimmer, Magnesit, Erdalkalicarbo nate, z. B. Calciumcarbonat, beispielsweise in Form von Calcit oder Kreide, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Erdalkalisulfate, z. B. Calciumsulfat, Siliciumdioxid etc. Typische Pigmente sind bei spielsweise Titandioxid, vorzugsweise in der Rutilform, Barium sulfat, Zinkoxid oder Lithopone (Zinksulfid + Bariumsulfat). Zu dekorativen Zwecken können die Zubereitungen auch farbige Pig mente, beispielsweise Eisenoxide, Ruß, Graphit, Zinkgelb, Zink grün, Ultramarin, Manganschwarz, Antimonschwarz, Manganviolett, Pariser Blau oder Schweinfurter Grün enthalten.Typical fillers include aluminosilicates, e.g. B. feldspars, Si licensed e.g. B. kaolin, talc, mica, magnesite, alkaline earth carbo nate, e.g. B. calcium carbonate, for example in the form of calcite or chalk, magnesium carbonate, dolomite, alkaline earth metal sulfates, e.g. B. Calcium sulfate, silicon dioxide etc. Typical pigments are included for example titanium dioxide, preferably in the rutile form, barium sulfate, zinc oxide or lithopone (zinc sulfide + barium sulfate). To The preparations can also be colored pig elements, for example iron oxides, carbon black, graphite, zinc yellow, zinc green, ultramarine, manganese black, antimony black, manganese violet, Parisian blue or Schweinfurt green included.

Die erfindungsgemäß erhältlichen neutralisierten Dispersionen eignen sich sehr gut zur Beschichtung von Formkörpern, die ein mineralisches Bindemittel, z. B. Zement, enthalten. Bei Beton steinen und Faserzementplatten sind sie besonders vorteilhaft. Unter Betonsteinen versteht man geformte Gebilde aus Beton und/oder Gasbeton, z. B. Platten, Rohre und/oder Dachziegel (Beton dachsteine). Der Betonstein wird in üblicher Weise aus fertig ge mischtem Beton durch ein Strangpressverfahren in bekannter Weise hergestellt. Die erfindungsgemäßen wässrigen Zubereitungen können nicht nur auf den fertig abgebundenen, sondern auch auf den frisch zubereiteten, nicht abgebundenen, sogenannten "grünen" Be tonstein aufgebracht werden. Das Aufbringen einer ersten Zuberei tung auf einen frisch zubereiteten, mineralischen Formkörper stellt eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver fahrens dar. Das Trocknen der erfindungsgemäß beschichteten, "grünen" Betonsteine kann in üblicher Weise, gegebenenfalls bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Vor zugsweise wird der beschichtete "grüne" Betonstein in eine sog. Kammer eingebracht. Dort wird in einem etwa 6 bis 24 Stunden dau ernden Abbindeprozess bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 70°C der Beton abgebunden und das Copolymerisat P verfilmt. Nach die sem Prozess wird der Stein gegebenenfalls ein zweites Mal mit ei ner erfindungsgemäßen Zubereitung besprüht. Eine erneute Trock nung erfolgt in einem Tunnelofen bei etwas 80 bis 120°C liegenden Umlufttemperaturen.The neutralized dispersions obtainable according to the invention are very well suited for the coating of moldings that a mineral binder, e.g. B. cement. With concrete stones and fiber cement slabs are particularly advantageous. Concrete blocks are shaped structures made of concrete and / or Aerated concrete, e.g. B. slabs, pipes and / or roof tiles (concrete roof tiles). The concrete block is finished in the usual way mixed concrete by an extrusion process in a known manner manufactured. The aqueous preparations according to the invention can not only on the finished one, but also on the freshly prepared, not set, so-called "green" be claystone can be applied. The first preparation on a freshly prepared, mineral shaped body represents a preferred embodiment of the Ver driving. The drying of the coated according to the invention "Green" concrete blocks can be used in the usual way, if necessary Room temperature or elevated temperature. Before preferably the coated "green" concrete block is so-called Chamber introduced. It will take about 6 to 24 hours there setting process at temperatures in the range of 40 to 70 ° C the concrete sets and the copolymer P is filmed. After the In this process, the stone is possibly used a second time with egg sprayed ner preparation according to the invention. Another dry This takes place in a tunnel oven at around 80 to 120 ° C Circulating air temperatures.

Bereits abgebundene mineralische Formkörper können auch bei übli chen Umgebungstemperaturen, z. B. Raumtemperatur, mit den erfin dungsgemäßen Zubereitungen beschichtet werden.Mineral moldings that have already set can also be used at übli Chen ambient temperatures, e.g. B. room temperature, with the inventions preparations according to the invention are coated.

Das oben Gesagte gilt auch für sog. Faserzementplatten, d. h. flächige, mineralische Formkörper, die Zement als Bindemittel enthalten und die mineralische oder organische Fasern, z. B. Po lyester- und/oder Polyamidfasern als Zuschläge enthalten. Der Auftrag der erfindungsgemäßen, wässrigen Zubereitungen erfolgt in der Regel in der für "grüne" Betonsteine beschriebenen Weise.The above also applies to so-called fiber cement boards, i.e. H. flat, mineral moldings, the cement as a binder contain and the mineral or organic fibers, for. B. Po contain polyester and / or polyamide fibers as additives. Of the The aqueous preparations according to the invention are applied in usually in the manner described for "green" concrete blocks.

Die erfindungsgemäß erhältlichen neutralisierten Dispersionen bieten zahlreiche Vorteile, da sie ausgezeichnete Schutz- und De korschichten auf mineralischen Formkörpern bilden. Im Gegensatz zu den bekannten, mit Ammoniak oder Aminen neutralisierten Dis persionen bilden sie Schutzschichten, die kein Ammoniak oder Amin abgeben. Sie sind daher geruchsneutral und nicht toxisch. Ferner verhindern sie "Ausblühungen", und sie sind äußerst witterungsbe ständig. Im Gegensatz zu Dispersionen, die mit NaOH in üblicher Weise neutralisiert wurden, bilden die erfindungsgemäß neutrali sierten Dispersionen Schutzschichten, die sich durch eine stark verringerte Wasseraufnahme unter Witterungseinflüssen auszeich nen. Die so beschichteten Oberflächen werden daher nicht rutschig oder glitschig, bilden keine Blasen, sind sehr farbbeständig und die Haftung der Beschichtung ist ausgezeichnet. Diese Eigenschaf ten sind insbesondere für Betondachsteine von Bedeutung und Vor teil.The neutralized dispersions obtainable according to the invention offer numerous advantages as they have excellent protection and de Form coating layers on mineral moldings. In contrast to the known dis. neutralized with ammonia or amines Persions form protective layers that do not contain ammonia or amine submit. They are therefore odorless and non-toxic. Further prevent "efflorescence" and they are extremely weather sensitive constantly. In contrast to dispersions made with NaOH in the usual way Were neutralized, form the neutral according to the invention based dispersions protective layers, which are characterized by a strong reduced water absorption under the influence of weather nen. The surfaces coated in this way therefore do not become slippery or slippery, do not form bubbles, are very colourfast and the adhesion of the coating is excellent. This property are particularly important and important for concrete roof tiles part.

Das folgende Beispiel soll die vorliegende Erfindung verdeutli chen.The following example is intended to illustrate the present invention chen.

example Production of a film-forming copolymer P in the form of a aqueous dispersion

In einem Polymerisationsgefäß legte man 530 g entsalztes Wasser, 10,9 g Emulgatorlösung 1 und 14 g Emulgatorlösung 2 vor und er wärmte auf 95°C.530 g of demineralized water were placed in a polymerization vessel, 10.9 g of emulsifier solution 1 and 14 g of emulsifier solution 2 before and he warmed to 95 ° C.

In einem Zulaufgefäß 1 stellte man eine Emulsion aus
551,2 g entsalztem Wasser
21,0 g Emulgatorlösung 1
35,8 g Emulgatorlösung 2
14,0 g Acrylsäure
672,0 g n-Butylacrylat
728,0 g Styrol
her.An emulsion was issued in an inlet vessel 1
551.2 g of deionized water
21.0 g of emulsifier solution 1
35.8 g of emulsifier solution 2
14.0 g acrylic acid
672.0 g of n-butyl acrylate
728.0 g styrene
forth.

In einem zweiten Zulaufgefäß 2 stellte man eine Lösung von 4,2 g Natriumpersulfat in 200 g Wasser her.A solution of 4.2 g was placed in a second feed vessel 2 Sodium persulfate in 200 g of water.

Anschließend gab man unter Beibehaltung der 95°C nacheinander in einer Portion 101,1 g von Zulauf 1 und 20,4 g von Zulauf 2 in die Vorlage. Danach gab man, über räumlich getrennte Zuläufe zeit gleich beginnend, die Restmengen von Zulauf 1 innerhalb von 3 h und von Zulauf 2 innerhalb von 3,5 h unter Beibehaltung der 95°C in das Polymerisationsgefäß. Nach Beendigung von Zulauf 2 ließ man 30 min nachpolymerisieren. The mixture was then added in succession while maintaining the 95 ° C. a portion of 101.1 g of feed 1 and 20.4 g of feed 2 in the Template. Then they gave time over spatially separate inlets starting immediately, the remaining quantities of feed 1 within 3 h and of feed 2 within 3.5 h while maintaining the 95 ° C into the polymerization vessel. After the end of feed 2 let postpolymerize for 30 min.

Der Feststoffgehalt der erhaltenen Dispersion lag bei etwa 51,0 Gew.-%. Die Glasübergangstemperatur TG des erhaltenen Copoly mers beträgt 28°C, bestimmt mittels DSC nach DIN 53765.The solids content of the dispersion obtained was approximately 51.0% by weight. The glass transition temperature TG of the copoly obtained mers is 28 ° C, determined by means of DSC according to DIN 53765.

Emulgatorlösung 1: 45 gew.-%ige wässrige Lösung einer als Dowfax® 2A1 (Dow Chemical) im Handel üblichen Wirksubstanz (Gemisch von Mono- und Di-C₁-C₁₂-alkyl-Verbindung der all gemeinen Formel I als Natriumsalz).Emulsifier solution 1: 45% by weight aqueous solution of an active substance customary commercially as Dowfax® 2A1 (Dow Chemical) (mixture of mono- and di-C ₁ -C ₁₂ -alkyl compound of the general formula I as sodium salt).

Emulgatorlösung 2: 20 gew.-%ige wässrige Lösung eines Fett alkoholethoxilats (C₁₆-C₁₈-Alkyl; mitt lerer Ethoxilierungsgrad 18).Emulsifier solution 2: 20% by weight aqueous solution of a fatty alcohol ethoxylate (C ₁₆ -C ₁₈ alkyl; mean degree of ethoxylation 18).

Die oben erhaltene Dispersion wurde anschließend mit 10%iger wässriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert, indem man die Hy droxidlösung vorsichtig, tropfenweise der vorgelegten Polymeri satdispersion unter heftigem Rühren zumischte. Dabei wurde der pH-Wert kontinuierlich überwacht und die Zugabegeschwindigkeit der Natriumhydroxidlösung so geregelt, dass der pH-Wert der Dis persion nie den Wert 7,9 überstieg. Bei Erreichen eines End-pH-Wertes von 7,5 wurde die Neutralisation beendet.The dispersion obtained above was then 10% neutralized aqueous sodium hydroxide solution by the Hy droxide solution carefully, drop by drop the submitted polymer sat dispersion mixed with vigorous stirring. The pH value continuously monitored and the rate of addition the sodium hydroxide solution so that the pH of the dis persion never exceeded 7.9. When a final pH value is reached from 7.5 the neutralization was ended.

Claims

1. A process for neutralizing or weakly basic settings of aqueous dispersions of film-forming copolymers P containing carboxylic acid groups with alkali hydroxide, characterized in that the aqueous copolymer dispersion is mixed with vigorous mixing with a dilute, aqueous alkali hydroxide solution under constant pH control that a pH value of 7.9 is not exceeded during the addition and the final pH value is in the range of 7 to 7.9.

2. The method according to claim 1, characterized in that one as alkali hydroxide sodium, potassium or lithium hydroxide used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a 0.5 to 20 wt .-%, preferably 1 to 10 wt .-% alkali hydroxide solution used.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized that the final pH in the range of 7.3 to 7.7 lies.

5. Coating agent for mineral moldings, marked net by a poly obtainable according to claims 1 to 4 merisate dispersion.