DE19701599A1

DE19701599A1 - Dentaladhäsive

Info

Publication number: DE19701599A1
Application number: DE19701599A
Authority: DE
Inventors: Werner Prof Dr Finger
Original assignee: Heraeus Kulzer GmbH
Current assignee: Kulzer GmbH
Priority date: 1997-01-18
Filing date: 1997-01-18
Publication date: 1998-07-23
Anticipated expiration: 2017-01-19
Also published as: JP3381849B2; DE19701599C2; WO1998031325A3; JP2000509431A; CN1234733A; WO1998031325A2; CA2249200C; EP0897297B1; DK0897297T3; RU2173133C2; ES2210718T3; EP0897297A2; CN1104877C; DE59810134D1; ATE253883T1; CA2249200A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Zubereitung zur Verwendung als Adhäsivkomponente, vorzugsweise für die Behandlung der Zahnhartsubstanz und von Dentallegierungen.

Ein besonders gravierendes Problem in der konservierenden Zahnheilkunde besteht in der dau erhaften, randspaltfreien Verklebung von Kunststoff-Füllungsmaterialien mit der Zahnhartsub stanz (Dentin und Schmelz). Im Dentalbereich werden aushärtbare Materialien als Füllungsma terialien bei Zahnreparaturen verwendet. Als aushärtbare Materialien werden im allgemeinen Füllungsmaterialien auf Acrylatbasis bevorzugt, die durch radikalische Polymerisation in der Zahnkavität ausgehärtet werden. Ein Nachteil dieser Materialien besteht darin, daß sie während der Aushärtung schrumpfen und so zur Bildung von Randspalten zwischen der Kavitätenwan dung und der Zahnfüllung beitragen. Die Kunststoff-Füllungen haben den zusätzlichen Nachteil, daß sie schlecht am Dentin haften bleiben.

Um die Bindung an die Zahnhartsubstanz zu verbessern, kann man sogenannte Dentaladhäsi ve einsetzen. Dabei werden Dentaladhäsive bevorzugt, die sowohl am Dentin als auch am Schmelz gute Bindungsfestigkeiten ergeben. Wirksame Formulierungen enthalten im allgemei nen eine Vielzahl von Komponenten. So wird in DE-A-38 28 170 ein Beschichtungsmittel für kollagenhaltige Materialien beschrieben, das aus

a) Aldehhyd,
b) einem wasserlöslichen Monomer mit aktivem Wasserstoff,
c) einem wasserunlöslichen Monomer mit zwei oder mehreren polymerisierbaren Doppelbindungen,
d) einem Fotoinitiator,
e) Wasser,
f) einem Löslichkeitsvermittler und/oder Dispergator und
g) bekannten Zusätzen

besteht.

Mit diesem Beschichtungsmittel lassen sich Bindungsfestigkeiten von 11,8 bis 19 N/mm² an Dentin und von 12,6 bis 17 N/mm² an Schmelz erreichen.

Die Mehrzahl der bekannten Dentaladhäsive enthält als funktionelles Monomer Hydroxyethyl methacrylat, eine Verbindung, die eine stark sensibilisierende Wirkung zeigt (Katsuno K, Mana be A, Itoh K et al. Contact dermatitis caused by 2-HEMA and GM dentin primer solutions applied to guinea pigs and humans. Dent Mater J 1996; 15 : 22-30).

Es wurde nun eine Zubereitung gefunden, die frei von Hydroxyethylmethacrylat ist, wenige Komponenten enthält, sehr einfach angewendet werden kann und sehr hohe Bindungsfestigkei ten an Schmelz, Dentin, Keramik, Metallen und Metall-Legierungen ermöglicht.

Die erfindungsgemäße Zubereitung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

a) 10-47,5 Gew.-% Urethandi(meth)acrylat,
b) 2,5-40 Gew.-% Methacryloyloxy-Gruppen aufweisenden Estern aromatischer Tri- oder Tetracarbonsäuren oder der entsprechenden Anhydride,
c) 25-75 Gew.-% eines flüchtigen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittels,
d) 0,01-2,5 Gew.-% Fotoinitiator und
e) 0-40 Gew.-% an sich bekannter Zusätze

besteht.

Der Anteil an Urethandi(meth)acrylaten beträgt 10-47,5 Gew.-%, vorzugsweise 25-45 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Urethandi(meth)acrylate sind Umsetzungsprodukte von Dii socyanaten mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten. Die Urethandi(meth)acrylate können sich von ali phatischen, verzweigt-aliphatischen, cyclo-aliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten ab leiten. Bevorzugt werden die Umsetzungsprodukte von aliphatischen, verzweigt-aliphatischen und cyclo-aliphatischen Diisocyanaten. Beispielhaft seien die folgenden Urethandiacrylate (UDA) und Urethandimethacrylate (UDM) genannt:

Die erfindungsgemäße Zubereitung enthält 2,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5-25 Gew.-%, Methacryloyloxy-Gruppen aufweisende Ester aromatischer Tri- oder Tetracarbonsäuren. An stelle der Tri- oder Tetracarbonsäuren können auch die entsprechenden Derivate eingesetzt werden, bei denen zwei benachbarte Carbonsäuregruppen eine Anhydridgruppe bilden. Als ge eignete Methacryloyloxy-Gruppen aufweisende Ester aromatischer Tri- oder Tetracarbonsäuren seien die folgenden Verbindungen beispielhaft aufgeführt:

Besonders gut geeignet sind die in der Fachliteratur als "4-MET" und "4-META" bezeichneten Derivate der Trimellitsäure der Formeln:

Flüchtige, mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind vor allem solche mit einem Dampfdruck von mindestens 100 Torr bei Raumtemperatur. Bevorzugt sind aliphatische Alkohole mit ein bis vier C-Atomen, Aceton, 1,4-Dioxan und Tetrahydrofuran. Besonders bevorzugt sind Aceton und Ethylalkohol. Die Lösungsmittel sind in Mengen von 25-75 Gew.-%, vorzugsweise 40-60 Gew.-%, in der Zubereitung enthalten.

Fotoinitiatoren im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Radikalbildner, die unter der Einwir kung von Licht, beispielsweise UV-Licht, sichtbarem Licht oder Laserlicht, eine radikalische Po lymerisation auslösen.

Diese Fotopolymerisationsinitiatoren sind an sich aus der Literatur bekannt. Vorzugsweise handelt es sich um Mono- oder Dicarbonylverbindungen, wie Benzophenon, Benzoin und des sen Derivate, insbesondere Benzoinmethylether, Benzil und Benzilderivate und andere Dicar bonylverbindungen, wie Diacetyl, 2,3-Pentandion und alpha-Diketoderivate des Norbornans und substituierter Norbornane, Metallcarbonyle, wie Pentacarbonylmangan, oder Chinone, wie 9,10-Phenanthrenchinon und Naphthochinon. Besonders bevorzugt ist Campherchinon.

Die erfindungsgemäße Zubereitung enthält im allgemeinen 0,01 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, des Fotoinitiators, bezogen auf die erfindungsgemäße Zubereitung.

Es kann vorteilhaft sein, der erfindungsgemäßen Zubereitung Coaktivatoren zuzusetzen, die die Polymerisationsreaktion beschleunigen. Bekannte Beschleuniger sind beispielsweise Ami ne, wie p-Toluidin und Dimethyl-p-toluidin, Trialkylamine, wie Trihexylamin, Polyamine, wie N,N,N',N'-Tetraalkylalkylendiamine, Barbitursäure und Dialkylbarbitursäuren. Auch die Ester der 4-Dimethylaminobenzoesäure sind gut geeignete Coaktivatoren. Besonders gut geeignet sind Dimethylaminobenzolsulfonamide entsprechend DE-A-31 35 113.

Die Coaktivatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,02 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die erfindungsgemäße Zubereitung, eingesetzt.

Die erfindungsgemäße Zubereitung kann neben Urethandimethacrylat, Methacryloyloxy-Grup pen aufweisendem Ester aromatischer Tri- oder Tetracarbonsäuren, Lösungsmittel, Fotoinitiator und Coaktivator gegebenenfalls weitere (Meth)acrylsäureester als Comonomere enthalten. Be vorzugt seien Ester der (Meth)acrylsäure mit 1- bis 5-wertigen Alkoholen mit 2 bis 30 Kohlen stoffatomen genannt. Außerdem seien Derivate des Tricyclodecans (EP-A-0 023 686) und Umsetzungsprodukte aus Polyolen, Diisocyanaten und Hydroxyalkylmethacrylaten (DE-A-37 03 120, DE-A-37 03 080 und DE-A-37 03 130) genannt.

Besonders bevorzugt als (Meth)acrylsäureester wird das sogenannte Bis-GMA der Formel

Eine besonders gute Elastizität der durch Polymerisation ausgehärteten Schicht der Zuberei tung wird erzielt, wenn die Zubereitung zusätzlich Polyethylenglykoldi(meth)acrylate, insbeson dere Polyethylenglykoldi(meth)acrylate mit einem Molekulargewicht von 200-2000, enthält. Geeignete Zusätze zur Verbesserung der elastischen Eigenschaften - sogenannte Elastifizie rungsmittel - können auch aus Polyester(meth)acrylaten, Polyesterpolyurethan(meth)acrylaten und anderen Polyether(meth)arylaten, wie Polybutylenglykoldimethacrylaten (EP 0 438 628) bestehen. Die Elastifizierungsmittel werden in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Zubereitung, angewendet.

Es wurde gefunden, daß die an sich sehr hohen Bindungsfestigkeiten an Dentin durch einen Anteil an Füllstoff noch weiter gesteigert werden können. Geeignete Füllstoffe sind beispiels weise Bergkristall, Kristobalit, Quarz, Quarzglas, hochdisperse Kieselsäuren, Aluminiumoxid und Glaskeramiken. Die mittlere Teilchengröße der Füllstoffe liegt im allgemeinen im Bereich von 5-2000 nm, vorzugsweise im Bereich von 10-100 nm. Besonders gut geeignete Füllstof fe sind hochdisperse Kieselsäuren, die beispielsweise durch Flammhydrolyse gewonnen wer den können. Besonders wirksam sind Zusätze in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Zubereitung.

Die Füllstoffe werden vorzugsweise vorbehandelt, beispielsweise mit Silanisierungsmitteln aus Organosilicium-Verbindungen (Progress in Organic Coatings 11, 297-308 (1983). Ein bevorzug tes Silanisierungsmittel ist 3-Methacryloyloxy-prnpyl-trimethoxysilan.

Die Zubereitung gemäß der Erfindung kann weiterhin übliche Zusätze, wie Stabilisatoren, Inhi bitoren und Lichtschutzmittel, enthalten.

Die erfindungsgemäße Zubereitung kann in einfacher Weise durch Mischen der einzelnen Komponenten hergestellt werden.

Die erfindungsgemäße Zubereitung eignet sich als Adhäsivkomponente zur Behandlung von Keramik, Metallen und Metall-Legierungen und wird vorzugsweise zur Behandlung der Zahn hartsubstanz und von Dentallegierungen verwendet.

In einer besonderen Ausführungsform konditioniert man die Zahnhartsubstanz vor der Behand lung mit der erfindungsgemäßen Zubereitung mit einer Konditionierungsflüssigkeit, die einen pH-Wert im Bereich von 0,1 bis 3,5 aufweist. Die Konditionierungsflüssigkeit enthält im allge meinen Säuren mit einem pK_s-Wert kleiner als 5. Folgende Säuren können z. B. in der Konditio nierungsflüssigkeit enthalten sein: Phosphorsäure, Salpetersäure, Brenztraubensäure, Zitro nensäure, Oxalsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Essigsäure, Weinsäure und Äpfelsäure. Weiterhin kann die Konditionierungsflüssigkeit Stoffe aus der Gruppe der Polyethylenglykole und Metallhydroxide enthalten. Insbesondere können die oben aufgeführten mehrbasigen Säu ren auch als teilweise Metallsalze eingesetzt werden, solange freie Säurefunktionen verbleiben. Bevorzugt wird die Behandlung mit wäßriger Phosphorsäure. Geeignete Konzentrationen der Phosphorsäure sind 10-60 Gew.-%, vorzugsweise 20-40 Gew.-%. Die Konditionierungsflüs sigkeit kann zur Einstellung einer geeigneten Konsistenz Verdickungsmittel, wie z. B. Kiesel säure, enthalten.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Zubereitung kann beispielsweise wie folgt durchge führt werden:
Bei einer Zahnrestaurierung trägt man nach mechanischer Reinigung der Zahnoberfläche zu erst die Konditionierungsflüssigkeit auf, läßt eine kurze Zeit (beispielsweise 60 Sekunden) ein wirken, spült die Zahnoberfläche mit Wasser und trocknet sie. Dann trägt man die erfindungs gemäße Zubereitung, beispielsweise mit einem kleinen Pinsel, in einer oder mehreren Schich ten auf, trocknet im Luftstrom und bestrahlt mit einer handelsüblichen Polymerisationslampe. Danach trägt man das eigentliche Füllungsmaterial, beispielsweise ein im Dentalbereich übli ches Kunststoff-Füllungsmaterial, auf.

Zur näheren Erläuterung werden im Folgenden Beispiele für die erfindungsgemäße Zubereitung (Beispiel 1) und die Prüfung ihrer Wirksamkeit a) durch Bestimmung der Scherbindungsfestig keit von Kunststoff-Füllungen auf Dentin und Schmelz (Beispiel 2) und auf Dentallegierungen (Beispiel 4) und b) durch Bestimmung der Kavitätenadaptation (Beispiel 3) nach Vorbehandlung mit der Zubereitung beschrieben.

Beispiel 1

Die folgenden Zubereitungen werden durch intensives Vermischen der Bestandteile erzeugt.

Beispiel 2 Bestimmung der Scherbindungsfestigkeit an Dentin

Die Wirksamkeit der in Beispiel 1 beschriebenen Zubereitungen wird geprüft durch Bestimmung der Scherbindungsfestigkeit auf Dentin. Es werden menschliche Zähne benutzt, die für max. drei Monate nach der Extraktion in 1% Chloraminlösung aufbewahrt worden waren. Vor der Verwendung im Bindungstest werden die Zähne nach sorgfältiger Reinigung unter fließendem Wasser für mindestens drei und höchstens zehn Tage in physiologischer Kochsalzlösung gela gert. Am Tage vor der Verwendung im Bindungstest werden die Zähne einzeln auf einer Approximalseite liegend mit Epoxidharz (Lekutherm X20, Härter T3) in zylindrische Gummifor men von 25 mm Durchmesser und 12 mm Höhe eingebettet. Die Zähne werden durch Naß schleifen mit SiC-Papieren der Körnungen 240, 320, 400 und schließlich 600 soweit beschliffen, daß eine ausreichend große, schmelznahe Dentinfläche zur Anbindung eines Kunststoff-Zylin ders mit 3,5 mm Durchmesser freiliegt. Nach Abspülen mit entionisiertem Wasser und Trocknung im Luftstrom wird 30 Sekunden lang das Konditionierungsmittel Gluma® CPS Gel (20% H3PO4, Bayer AG) mit einem Wattepellet unter reibender Bewegung aufgetragen, mit Wasser sorgfältig abgespült und durch Abtupfen mit Zellstoff oberflächlich von Wasser befreit (feuchte Technik). Auf die konditionierte Dentinfläche werden die Zubereitungen aus Beispiel 1 mit einem Pinsel in drei Schichten aufgetragen, im Druckluftstrom getrocknet und mit dem Lichtgerät TRANSLUX® CL (Kulzer) 20 Sekunden lang bestrahlt. Die so vorbehandelten Pro ben werden dann mittels einer Einspannvorrichtung unter zweigeteilten zylindrischen Teflonfor men (3,5 mm Durchmesser, 1 mm Höhe) festgeklemmt. Danach wird das Kunststoff-Füllungs material PEKAFlLL® U (Bayer AG) mit einer Spritze in die Teflonformen gefüllt, mit einem O₂-undurchlässigen Strip abgedeckt und mit der Lichtgerät TRANSLUX® CL 60 Sekunden lang bestrahlt. Unmittelbar anschließend werden die Teflonformen abgenommen und die Proben für 24 Stunden in 37°C warmem Wasser gelagert bis zur Einleitung der Scherbelastung. Dazu wer den die mit den Kunststoff-Zylindern versehenen Proben in einer Universalprüfmaschine mit Hilfe eines Druckstempels parallel zu und dicht an der Oberfläche des eingebetteten Zahnes unter einer Vorschubgeschwindigkeit von 1 mm/Minute bis zur Trennung des Zylinders vom Zahn belastet. Die Scherbindungsfestigkeit ist der Quotient aus Bruchkraft und Bindungsareal und wird jeweils an 5 Proben bestimmt und als deren Mittelwert in der Tabelle I angegeben.

Bestimmung der Scherbindungsfestigkeit an Schmelz

Für die Bestimmung der Scherbindungsfestigkeit an mit den im Beispiel 1 beschriebenen Zu bereitungen behandeltem Schmelz werden extrahierte menschliche Zähne mit intakter labialer Schmelzfläche in Epoxidharz eingebettet und mit nassem SiC-Papier der Körnung 240 bis 600 angeschliffen, um eine plane, periphere Schmelzoberfläche für den Bindungstest freizulegen. Auf die Schmelzoberfläche wird das Konditionierungsmittel Gluma® CPS Gel aufgetragen, das nach 30 Sekunden Einwirkzeit sorgfältig mit entionisiertem Wasser abgespült wird. Die Trocknung erfolgt nur oberflächlich mit einem schwachen Druckluftstrahl, bis die behandelte Oberfläche kreidig weiß erscheint. Alle weiteren Arbeitsschritte sind identisch mit den vorste hend beschriebenen zur Bestimmung der Scherbindungsfestigkeit an Dentin. Die Werte für die Scherbindungsfestigkeit an Schmelz werden in der Tabelle I angegeben.

Tabelle l

Beispiel 3 Kavitätenadaptation

Eine weitere Aussage über die Wirksamkeit eines Dentaladhäsivs läßt sich aufgrund von Unter suchungen des Randes von Zahnfüllungen machen, die in mit dem Dentaladhäsiv vorbehandel te Dentinkavitäten gelegt werden. In der Zahnheilkunde werden in der Regel intradentale De fekte (von Zahnhartsubstanz umgebene Kavitäten) mit Füllungsmaterialien gefüllt. Dabei ent stehen besonders bei Kunststoff-Füllungsmaterialien aufgrund der bei der Härtung auftretenden Schrumpfung Wand-zu-Wand Kontraktionsspannungen, die zur Ablösung der Kunststoff-Fül lung von der Kavitätenwandung und damit zu Bildung von Randspalten im Bereich des Fül lungsrandes führen können. Das Verhalten der Zahnfüllungen an der Kavitätenwandung wird als Kavitätenadaptation bezeichnet. Dabei bedeuten nicht grundsätzlich Materialien mit hoher Bindungsfestigkeit gute und Materialien mit geringer Bindungsfestigkeit schlechte Kavitätenadaptation.

Zur Prüfung der Kavitätenadaptation werden extrahierte, menschliche Molaren (Mahlzähne) verwendet, die für maximal drei Monate nach Extraktion in 1% Chloraminlösung gelagert wor den sind. Die Zähne werden auf einer intakten Approximalseite mit nassen SiC-Papieren der Körnungen 240, 320, 400 und 600 bis zur Freilegung ausreichend großer, schmelznaher Den tinflächen plangeschliffen. Ausgehend von den plangeschliffenen Dentinflächen werden in das Dentin der Zähne unter Wasserkühlung mit feinkörnigen, diamantierten Präparationsinstrumen ten auf einem mit einem Mikromotor betriebenen zahnärztlichen Handstück zylinderförmige Ka vitäten mit einem Durchmesser von ca. 3,5 mm und einer Tiefe von 1,5 mm präpariert. Der Kavitätenkantenwinkel beträgt 90°. Die Vorbehandlung der Kavitäten erfolgt mit dem Konditio nierungsmittel Gluma® CPS Gel für 30 Sekunden. Anschließend wird das Gel mit Wasser sorg fältig abgespült und jede Kavität mit einem Wattepellet oberflächlich getrocknet. Wie bei den Bindungstests werden dann die im Beispiel 1 beschriebenen Zubereitungen mit einem Pinsel in zwei bis drei Schichten auf die Kavitätenwandungen aufgetragen. Die nach dem Entfernen des Lösungsmittels mit Druckluft verbleibenden dünnen Schichten werden 20 Sekunden lang mit Licht bestrahlt (Translux® CL), bevor die Kavität mit dem Kunststoff-Füllungsmaterial Pekafill® U gefüllt, mit einem lichtdurchlässigen Strip abgedeckt und 60 Sekunden lang mit Licht (Trans lux® CL) bestrahlt werden. Die mit den Füllungen versehenen Zähne werden sofort für 15 Mi nuten in entionisiertes Wasser (23°C) gelegt. Anschließend wird mit nassem SiC-Papier (Kör nungen 600 und 4000) der Füllungsüberschuß entfernt, bis der Rand der Kavitäten freiliegt. Un mittelbar danach erfolgt im Auflichtmikroskop bei 500facher Vergrößerung eine Inspektion des Randes. Sofern sich zwischen den Füllungen und den Kavitätenwandungen Randspalten gebil det haben, wird die maximale Breite der Randspalten mit Hilfe eines Okular-Schraubenmikro meters bestimmt. In der Tabelle II werden die Breite der Randspalten (Mittelwerte von je 6 Pro ben) und die Anzahl der Zahnfüllungen ohne Randspalt zwischen Kavitätenwandung und Fül lung von je 6 Proben angegeben.

Tabelle II

Beispiel 4 Bestimmung der Scherbindungsfestigkeit an der Dentallegierung Levochrom

Zur Prüfung der Bindungsfestigkeit von Kunststoff-Füllungsmaterialien an mit den erfindungsge mäßen Zubereitungen vorbehandelten Dentallegierungen wird die CrCo-Gußlegierung Le vochrom (Bayer AG) eingesetzt. Aus der Legierung werden würfelförmige Proben gegossen und wie die extrahierten Zähne in Epoxidharz eingebettet. Die Proben werden mit SiC-Papier (240-600) angeschliffen, mit 50 µm Edelkorund abgestrahlt und 5 Minuten in entionisiertem Wasser im Ultraschallbad gereinigt. Nach dem Trocknen der Proben mit Druckluft werden die im Beispiel 1 beschriebenen Zubereitungen in zwei Schichten aufgetragen. Anschließend - nach Abdampfen des Lösungsmittel - werden die so vorbehandelten Proben 20 Sekunden lang mit dem Lichtgerät (Translux® CL) bestrahlt und entsprechend den Bindungstests an Dentin und Schmelz durch Fotopolymerisation mit einem Zylinder (3,5 mm ∅, 1,5 mm hoch) aus dem Kunststoff-Füllungsmaterial verbunden. Die Bestimmung der in der Tabelle III angegebenen Scherbindungsfestigkeit erfolgt nach 24stündiger Lagerung der Proben in 37°C Wasser, wie in Beispiel 2 beschrieben.

Tabelle III

Claims

1. Zubereitung zur Verwendung als Adhäsivkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

a) 10-47,5 Gew.-% Urethandi(meth)acrylat,
b) 2,5-40 Gew.-% Methacryloyloxy-Gruppen aufweisendem Ester aromatischer Tri- oder Tetracarbonsäuren oder der entsprechenden Anhydride,
c) 25-75 Gew.-% eines flüchtigen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittels
d) 0,01-2,5 Gew.-% Fotoinitiator und
e) 0-40 Gew.-% an sich bekannter Zusätze

besteht.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie e) 5-20 Gew.-% Füllstoff enthält.

3. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Füllstoff hochdis perse Kieselsäure mit einer mittleren Teilchengröße von 5-2000 nm enthält.

4. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß sie b) 4-MET oder 4-META enthält.

5. Verwendung der Zubereitung nach einem der Ansprüche 1-4 zur Behandlung von Zahnhartsubstanz.

6. Verwendung der Zubereitung nach einem der Ansprüche 1-4 zur Behandlung von Dentallegierungen.