DE19617230A1 - Oxidierte Metallocen-Polyolefin-Wachse - Google Patents
Oxidierte Metallocen-Polyolefin-WachseInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft oxidierte Wachse erhältlich
durch Oxidation von, mittels Metallocenkatalyse erhältlichen,
Polyolefinen eines Molekulargewichts Mw im Bereich von 1000 bis
40 000 g/mol. Die mittels Metallocenkatalyse erhältlichen Poly
olefine werden im folgenden der Einfachheit halber als Metallo
cen-Polyolefine bezeichnet.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung von oxidierten Polyolefinwachsen durch Oxidation von
Polyolefinen eines Molekulargewichts Mw im Bereich von 1000 bis
40 000 g/mol mit sauerstoffhaltigen Agenzien bei einer Temperatur
im Bereich von 140 bis 350°C, sowie die Verwendung von oxidierten
Wachsen als oder in Überzugsmassen, als oder in Bodenpflege
mittel, sowie die Verwendung von oxidierten Polyolefinwachsen als
oder in Überzugsmassen für Zitrusfrüchte.
Oxidierte Polyolefinwachse sind bereits bekannt. Sie werden im
allgemeinen durch Oxidation von, in der Regel niedermolekularem,
Ziegler-Polyethylen, Phillips-Polyethylen (PE-HD) oder auch Hoch
druckpolyethylen (PE-LD) mit Luft oder reinem Sauerstoff erhal
ten, Kunststoff-Handbuch, Bd 4, S. 161 ff. Carl-Hanser-Verlag,
1969.
Derartige oxidierte Wachse finden bereits Verwendung als Über
zugsmasse für verschiedene Anwendungsgebiete, beispielsweise bei
der Oberflächenbehandlung von Fußböden oder Zitrusfrüchten.
Bei der Polyolefinwachs-Oxidation bilden sich unter anderem
Carboxyl-Gruppen in oder an den Polymerketten des Ausgangs
polyolefins, deren Anzahl über die sogenannte Säurezahl bestimmt
werden kann. Eine hohe Säurezahl der Wachse ist generell von Vor
teil, da die Wachse besser dispergierbar und applizierbar sind.
Bei der Oxidation von bekannten Phillips-Polyethylen-, Ziegler-
Polyethylen- oder insbesondere Hochdruckpolyethylen-Wachsen
beobachtet man eine starke Reduktion der Schmelzpunkte der oxi
dierten Wachse im Vergleich zum Ausgangspolymeren, die einhergeht
mit einer unerwünschten Verminderung der Härte der oxidierten
Wachse. Gerade aber für den Einsatz als oder in Überzugsmassen,
beispielsweise in Fußbodenpflegemitteln oder bei der Zitrus
früchtekonservierung, ist eine hohe Härte und somit ein hoher
Schmelzpunkt, der oxidierten Wachse von Vorteil.
Ferner bildet sich bei der Oxidation der bekannten Polyolefin
wachse ein ungünstiges Verhältnis aus Säurezahl zu Verseifungs
zahl von < 1 : 1 aus, das in der Regel die Dispergierbarkeit der
Wachse in wässerigen Medien ungünstig beeinflußt. Eine Verbesse
rung der Dispergierbarkeit ist im allgemeinen durch Anhebung von
Säurezahl und Verseifungszahl möglich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, den genannten
Nachteilen abzuhelfen, und insbesondere oxidierte Polyolefin
wachse mit relativ hohem Molekulargewicht und gleichzeitig großer
Säurezahl, großer Verseifungszahl und vergleichsweise hoher Härte
und mit hohem Schmelzpunkt zur Verfügung zu stellen.
Weiterhin war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein
Oxidationsverfahren von Polyolefinen zur Verfügung zu stellen,
welches oxidierte Polyolefinwachse mit den soeben genannten
erwünschten Eigenschaften zugänglich macht.
Demgemäß wurden oxidierte Wachse erhältlich durch Oxidation von,
mittels Metallocenkatalyse erhältlichen, Polyolefinen eines Mole
kulargewichts Mw im Bereich von 1000 bis 40 000 g/mol und ein Ver
fahren zur Herstellung von oxidierten Polyolefinwachsen durch
Oxidation von Polyolefinen eines Molekulargewichts Mw im Bereich
von 1000 bis 40 000 g/mol mit sauerstoffhaltigen Agenzien bei
einer Temperatur im Bereich von 140 bis 350°C, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als Polyolefine solche einsetzt, die mittels
Metallocenkatalyse erhältlich sind gefunden.
Weiterhin wurde die Verwendung von oxidierten Wachsen als oder in
Überzugsmassen, die Verwendung von oxidierten Wachsen als oder in
Bodenpflegemittel und die Verwendung von oxidierten Wachsen als
oder in Überzugsmassen für Zitrusfrüchte gefunden.
Die den oxidierten Wachsen zugrunde liegenden Polyolefine haben
ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw, bestimmt mit der
Methode der Gelpermeationschromatographie (GPC) in 1,2,4-Tri
chlorbenzol bei 135°C mit Polyethylen- oder Polypropylenstandard,
im Bereich von 1000 bis 40 000 g/mol, vorzugsweise im Bereich
von 2000 bis 20 000 g/mol. Die Dispersität Mw/Mn der den oxidier
ten Wachsen zugrunde liegenden Polyolefine, gemessen mit der Me
thode der GPC wie beschrieben, liegt im allgemeinen im Bereich
von 1,5 bis 3,0, vorzugsweise im Bereich von 1,8 bis 2,5.
Die den oxidierten Wachsen zugrunde liegenden Polyolefine können
durch die Polymerisation der entsprechenden Monomeren in Gegen
wart von Metallocenkatalysatoren (Metallocenkatalyse) erhalten
werden.
Gut geeignete Monomere sind Ethylen und C₃- bis C₁₀-Alk-1-ene,
also Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen,
1-Nonen, 1-Decen. Vorzugsweise verwendet man Ethylen und/oder
Propylen als Monomeren.
Die Monomeren können homopolymerisiert werden, oder in jedem
Verhältnis miteinander copolymerisiert werden. Bevorzugte Poly
olefine die den oxidierten Wachsen zugrunde liegen sind Ethylen
homopolymerisate mit einer Dichte im Bereich von 0,90 bis
0,98 g/cm³, vorzugsweise im Bereich von 0,94 bis 0,97 g/cm³ und
einem Mw, bestimmt mit der Methode der GPC wie oben beschrieben,
im Bereich von 1000 bis 40 000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von
2000 bis 20 000 g/mol.
Weiterhin eignen sich als Ausgangspolyolefine Ethylen/C₃- bis
C₁₀-Alk-1-en-copolymerisate mit einem Gesamt-Gehalt an, auf das
Alk-1-en oder die Alk-1-ene zurückgehenden, Struktureinheiten im
Copolymeren im Bereich von 0,1 bis 15 mol-%, vorzugsweise im
Bereich von 1 bis 10 mol-%, bezogen auf das Copolymere. Bevor
zugte Ethylen/Alk-1-en-copolymerisate sind Ethylen/Propylen-
Copolymerisate mit einem Gehalt an, auf das Propylen zurück
gehenden Struktureinheiten im Copolymerisate im Bereich von 0,1
bis 10 mol-%, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 mol-%, bezogen
auf das Copolymerisat. Die Copolymerisate haben im allgemeinen
ein Mw, bestimmt mit der Methode der GPC wie oben beschrieben, im
Bereich von 1000 bis 40 000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von
2000 bis 20 000 g/mol.
Weitere bevorzugte Polyolefine, die den oxidierten Wachsen zu
grunde liegen sind isotaktisches Propylen-Homopolymerisate mit
einem Pentadengehalt mmmm an isotaktischen Pentaden, bestimmt mit
der Methode der ¹³C-NMR-Spektroskopie, im Bereich von 90 bis 98%
und einem Mw, bestimmt mit der Methode der GPC wie oben beschrie
ben, im Bereich von 1000 bis 40 000 g/mol, vorzugsweise im Be
reich von 2000 bis 20 000 g/mol.
Außerdem eigenen sich auch Copolymerisate des Propylens mit
Ethylen und/oder C₄- bis C₁₀-Alk-1-enen als Basispolyolefine.
Diese Propylencopolymerisate haben üblicherweise einem Gesamt-
Gehalt an, auf das Ethylen und/oder die C₄- bis C₁₀-Alk-1-ene
zurückgehenden, Struktureinheiten im Copolymeren im Bereich von
0,1 bis 15 mol-%, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 mol-%,
bezogen auf das Copolymere. Bevorzugte Propylencopolymeren sind
Propylen/Ethylen-Copolymerisate mit einem Gehalt an, auf das
Ethylen zurückgehenden Struktureinheiten im Copolymerisat im Be
reich von 0,1 bis 10 mol-%, vorzugsweise im Bereich von 1 bis
5 mol-%, bezogen auf das Copolymerisat. Die Propylencopoly
merisate haben im allgemeinen ein Mw, bestimmt mit der Methode der
GPC wie oben beschrieben, im Bereich von 1000 bis 40 000 g/mol,
vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 20 000 g/mol.
Die Monomeren werden in Gegenwart von Metallocenkatalysatoren
homo- oder copolymerisiert (Metallocenkatalyse).
Unter Metallocenkatalysatoren sind hier Stoffe zu verstehen, die
im allgemeinen durch die Kombination einer Übergangsmetall
verbindung oder mehrerer Übergangsmetallverbindungen, vorzugs
weise des Titans, Zirkoniums oder Hafniums, die mindestens einen
Liganden enthält, der im weitesten Sinne ein Derivat des Cyclo
pentadienylliganden ist, mit einem Aktivator, auch Cokatalysator
oder metalloceniumionenbildende Verbindung genannt, entsteht und
im allgemeinen gegenüber den beschriebenen Monomeren poly
merisationsaktiv sind. Derartige Katalysatoren sind beispiels
weise in EP-A 0 545 303, EP-A 0 576 970 und EP-A 0 582 194
beschrieben. Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme enthalten
als aktive Bestandteile im allgemeinen
- A) einen Metallocenkomplex oder mehrere Metallocenkomplexe der
allgemeinen Formel (I)
in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben:
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram,
X¹, X² Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, -OR⁶ oder -NR⁶R⁷,
wobei R⁶, R⁷ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Aryl alkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeutet,
R¹ bis R⁵ Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C₁- bis C₁₀-Alkyl als Substituent tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R⁸)₃ mit
R⁸ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl,
für X¹, X² oder steht,
wobei die Reste
R⁹ bis R¹³ Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C₁- bis C₁₀-Alkyl als Substituent tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl bedeuten und wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome auf weisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R¹⁴)₃ mit
R¹⁴ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl,
oder wobei die Reste
R⁴ und Z gemeinsam eine Gruppierung -[Y(R¹⁵) (R¹⁶)]n-E- bilden, in der
Y gleich oder verschieden sein kann und für Silicium, Germanium, Zinn oder Kohlenstoff steht,
R¹⁵, R¹⁶ für Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cyclo alkyl oder C₆- bis C₁₅-Aryl
n für die Zahlen 1, 2, 3 oder 4,E für oder A steht, wobei A -O-, -S-, NR¹⁷ oder PR¹⁷ bedeutet,
mit R¹⁷ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, Alkylaryl oder Si(R¹⁸)₃,
mit R¹⁸ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl oder Alkylaryl
und - B) eine metalloceniumionenbildende Verbindung.
Gut geeignete Übergangsmetallverbindungen (I) sind und und worin Z für X¹, X² oder für steht, wobei R⁴ und Z keine
Gruppierung bilden.
Unter der Bezeichnung Metallocenkomplex oder Metallocen werden
also nicht nur die Bis(η-cyclopentadienyl)-Metall-Komplexe und
deren Derivate verstanden.
Die Reste X¹, X² können gleich oder verschieden sein, bevorzugt
sind sie gleich.
Von den Verbindungen der Formel (Ia) sind diejenigen besonders
geeignet, in denen
R¹ und R⁹ gleich sind und für Wasserstoff oder C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen stehen,
R⁵ und R¹³ gleich sind und für Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, iso-Propyl- oder tert.-Butylgruppe stehen,
R², R³, R¹⁰ und R¹¹ die Bedeutung R³ und R¹¹ C₁- bis C₄-Alkyl, R² und R¹⁰ Wasserstoff haben oder zwei benachbarte Reste R² und R³ sowie R¹⁰ und R¹¹ gemeinsam für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen,
R¹⁵, R¹⁶ für C₁- bis C₈-Alkyl,
M für Titan, Zirkonium oder Hafnium,
Y für Silicium, Germanium, Zinn oder Kohlenstoff und
X¹, X² für Chlor oder C₁- bis C₄-Alkyl stehen.
R¹ und R⁹ gleich sind und für Wasserstoff oder C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen stehen,
R⁵ und R¹³ gleich sind und für Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, iso-Propyl- oder tert.-Butylgruppe stehen,
R², R³, R¹⁰ und R¹¹ die Bedeutung R³ und R¹¹ C₁- bis C₄-Alkyl, R² und R¹⁰ Wasserstoff haben oder zwei benachbarte Reste R² und R³ sowie R¹⁰ und R¹¹ gemeinsam für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen,
R¹⁵, R¹⁶ für C₁- bis C₈-Alkyl,
M für Titan, Zirkonium oder Hafnium,
Y für Silicium, Germanium, Zinn oder Kohlenstoff und
X¹, X² für Chlor oder C₁- bis C₄-Alkyl stehen.
Beispiele für besonders geeignete Komplexverbindungen sind u. a.
Dimethylsilandiylbis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Tetramethylethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-ethylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl)- dimethylzirkonium,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-isopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-tert.butylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Diethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdibromid,
Dimethylsilandiylbis(-3-methyl-5-methylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiyl bis(-3-ethyl-5-isopropylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdimethyl,
Dimethylsilandiylbis[3,3′-(-2-methylbenzindenyl)]-zirkonium dichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-hafniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis[3,3′-(2-methylbenzindenyl)]hafniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis[3,3′-(2-methylbenzindenyl)]zirkonium dimethyl.
Dimethylsilandiylbis(indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Tetramethylethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-ethylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl)- dimethylzirkonium,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-isopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-tert.butylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Diethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdibromid,
Dimethylsilandiylbis(-3-methyl-5-methylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiyl bis(-3-ethyl-5-isopropylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdimethyl,
Dimethylsilandiylbis[3,3′-(-2-methylbenzindenyl)]-zirkonium dichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-hafniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis[3,3′-(2-methylbenzindenyl)]hafniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis[3,3′-(2-methylbenzindenyl)]zirkonium dimethyl.
Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel (Ib) sind als
besonders geeignet diejenigen zu nennen, in denen
M für Titan oder Zirkonium,
X¹, X² für Chlor oder C₁- bis C₁₀-Alkyl stehen,
Y für Silicium oder Kohlenstoff steht, wenn n = 1 ist oder für Kohlenstoff, wenn n = 2 ist,
R¹⁵, R¹⁶ für C₁- bis C₈-Alkyl, C₅- und C₆-Cycloalkyl oder C₆- bis C₁₀-Aryl,
M für Titan oder Zirkonium,
X¹, X² für Chlor oder C₁- bis C₁₀-Alkyl stehen,
Y für Silicium oder Kohlenstoff steht, wenn n = 1 ist oder für Kohlenstoff, wenn n = 2 ist,
R¹⁵, R¹⁶ für C₁- bis C₈-Alkyl, C₅- und C₆-Cycloalkyl oder C₆- bis C₁₀-Aryl,
A für -O-, -S-, NR¹⁷
und
R¹ bis R³ und R⁵ für Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Si(R⁸)₃ stehen, oder wobei zwei benachbarte Reste für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen.
R¹ bis R³ und R⁵ für Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Si(R⁸)₃ stehen, oder wobei zwei benachbarte Reste für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen.
Von den Verbindungen der Formel (Ic) sind diejenigen besonders
gut geeignet, in denen Z für X¹ oder X² steht und X¹ und X² gleich
sind. Vorzugsweise ist dann X¹, X² Halogen oder C₁- bis C₄-Alkyl
und R¹ bis R⁵ in (Ic) steht dann für C₁-C₄-Alkyl.
Wenn Z in (Ic) für
steht,
bedeutet X¹, X² vorzugsweise Halogen oder C₁- bis C₄-Alkyl und R¹ bis R⁵ sowie R⁹ bis R¹³ stehen vorzugsweise für Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, insbesondere Octadecyl.
bedeutet X¹, X² vorzugsweise Halogen oder C₁- bis C₄-Alkyl und R¹ bis R⁵ sowie R⁹ bis R¹³ stehen vorzugsweise für Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, insbesondere Octadecyl.
Beispiele für besonders geeignete Verbindungen (Ic) sind Penta
methylcyclopentadienyltitantrimethyl, Pentamethylcyclopenta
dienyltitantrichlorid und Bis(octadecylcyclopentadienyl)zirko
niumdichlorid, Biscyclopentadienylzirkoniumdichlorid, Bis(penta
methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(methylcyclopenta
dienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkonium
dichlorid, Bis(n-Octadecylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid.
Die Synthese derartiger Übergangsmetallverbindungen (I) kann nach
an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der
entsprechend substituierten Cycloalkenylanionen mit Halogeniden
der Übergangsmetalle, beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium,
Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram bevorzugt
ist. Beispiele für entsprechende Herstellungsverfahren sind unter
anderem in Journal of Organometallic Chemistry, Bd. 369 (1989),
Seiten 359 bis 370 beschrieben.
Metalloceniumionenbildende Verbindungen B) sind dem Fachmann
bekannt und beispielsweise in WO 95/14044 beschrieben.
Gut geeignet sind beispielsweise offenkettige oder cyclische
Alumoxanverbindungen der allgemeinen Formel (II) oder (III)
wobei R¹⁹ eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt
Methyl- oder Ethylgruppe und m für eine ganze Zahl
von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 steht.
Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen erfolgt
üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium
mit Wasser und ist u. a. in der EP-A 284 708 und der
US A 4,794,096 beschrieben.
In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Alumoxanver
bindungen als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer
als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß m als Mittelwert
anzusehen ist. Die Alumoxanverbindungen können auch im Gemisch
mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit Aluminiumalkylen vor
liegen.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Metallocenkomplexe und
die oligomere Alumoxanverbindung in solchen Mengen zu verwenden,
daß das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus der oligomeren
Alumoxanverbindung und dem Übergangsmetall aus den Metallocen
komplexen im Bereich von 1 : 1 bis 10⁵:1, insbesondere im Bereich
von 100 : 1 bis 1000:1, liegt.
Als metalloceniumionenbildende Verbindung B) können auch
Koordinationskomplexverbindungen, aus der Gruppe der starken,
neutralen Lewissäuren eingesetzt werden.
Als starke neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allgemeinen
Formel IV
M²X³X⁴X⁵ (IV)
bevorzugt, in der
M² ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet, insbesondere B, Al oder Ga, vorzugsweise B,
X³, X⁴ und X⁵ für Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogenaryle, wie Fluoraryle, vorzugsweise für Pentafluorphenyl.
M² ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet, insbesondere B, Al oder Ga, vorzugsweise B,
X³, X⁴ und X⁵ für Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogenaryle, wie Fluoraryle, vorzugsweise für Pentafluorphenyl.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel
(IV), in der X³, X⁴ und X⁵ gleich sind, vorzugsweise Tris(penta
fluorphenyl)boran. Diese Verbindungen sowie Verfahren zu ihrer
Herstellung sind an sich bekannt und beispielsweise in der
WO 93/3067 beschrieben.
Es hat sich als besonders geeignet erwiesen, wenn das molare
Verhältnis von Bor aus der metalloceniumionenbildenden Verbindung
zu Übergangsmetall aus dem Metallocenkomplex im Bereich von 0,1 : 1
bis 10 : 1 liegt, insbesondere im Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1.
Die metalloceniumionenbildende Verbindungen B) werden üblicher
weise für sich alleine, im Gemisch miteinander oder im Gemisch
mit metallorganischen Verbindungen der ersten bis dritten Haupt
gruppe des Periodensystems der Elemente, beispielsweise n-Butyl
lithium, Di-n-butylmagnesium, Butyloctylmagnesium, Trimethyl
aluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Diisobutyl
aluminiumhydrid verwendet, wobei das Mischungsverhältnis der
Komponenten zueinander im allgemeinen nicht kritisch ist.
Vorzugsweise verwendet man C₁- bis C₁₀-Alkylaluminoxane als
metalloceniumionenbildende Verbindung B) und insbesondere Methyl
aluminoxan.
Die Herstellung der Polymeren aus den olefinisch ungesättigten
Kohlenwasserstoffen kann in den üblichen Reaktoren entweder
kontinuierlich oder vorzugsweise diskontinuierlich erfolgen.
Geeignete Reaktoren sind unter anderem kontinuierlich betriebene
Rührkessel, wobei man gegebenenfalls auch eine Reihe von mehreren
hintereinandergeschalteten Rührkesseln verwenden kann. Die Poly
merisationsreaktionen lassen sich in der Gasphase, in Suspension,
in flüssigen und in überkritischen Monomeren oder in inerten
Lösungsmitteln durchführen.
Die Polymerisationsbedingungen sind an sich unkritisch. Drücke
von 0,1 bis 500000 kPa, vorzugsweise 100 bis 250 000 und ins
besondere 100 bis 100 000 kPa, Temperaturen von 0 bis 450°C, vor
zugsweise 20 bis 250°C und insbesondere 50 bis 100°C haben sich
als geeignet erwiesen.
Das mittlere Molekulargewicht der Polymeren kann mit den in der
Polymerisationstechnik üblichen Methoden gesteuert werden,
beispielsweise durch Zufuhr von Molekulargewichtsreglern, wie
Wasserstoff, welche im allgemeinen zu einer Reduzierung des Mole
kulargewichts des Polymeren führt oder durch Variation der Poly
merisationstemperatur, wobei hohe Polymerisationstemperaturen
üblicherweise zu reduzierten Molekulargewichten führen.
Geeignete Verfahren zur Herstellung von Polyolefinwachsen mittels
Metallocenkatalyse sind in WO 88/02009 (Hochdruckverfahren) und
in EP-A 0 321 851, EP-A 0 416 566 und EP-A 0 571 882 beschrieben.
In einem bevorzugten Verfahren stellt man insbesondere Poly
ethylenwachse durch Polymerisation von Ethylen unter Hochdruck
bedingungen her. Dazu wird das Ethylen und ggf. falls erwünscht
weitere C₃- bis C₁₀-Alk-1-ene auf Drücke oberhalb 50000 kPa,
bevorzugt 100000 bis 350000 kPa komprimiert. Um die Polymeri
sation einzuleiten gibt man nun Katalysatorlösung, die einen ge
eigneten Aktivator (beispielsweise Aluminiumalkyl und/oder Metyl
aluminoxan) bzw. ein Borat (z. B. N,N-Dimethylaniliniumtetra
kis(pentafluorophenyl)borat enthält, hinzu. Dabei steigt die
Reaktionstemperatur im allgemeinen auf Werte bis zu 300°C an,
vorzugsweise auf 200 bis 250°C. Die Reaktorform ist an sich
unkritisch, denkbar sind der kontinuierlich betriebene Rohr
reaktor bzw. der kontinuierlich betriebene gerührte Autoklav. Zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Polyolefinoxidate ist
insbesondere das Katalysatorsystem Bis(n-butylcyclopenta
denyl)zirkondichlorid aktiviert mit N,N-Dimethylaniliniumtetra
kis(pentafluorophenyl)borat sehr gut geeignet.
Die Oxidation der, den oxidierten Wachsen zugrunde liegenden
Polyolefine kann mit Sauerstoff, sauerstoffhaltigen Gasen, vor
zugsweise Luft durchgeführt werden. Vorzugsweise verwendet man
Luft zur Oxidation der Polyolefine. Zur Unterstützung der Oxida
tion kann man organische Peroxide, wie z. B. Ditertbutylperoxid
zugeben; auch die Zugabe von Schwermetallsalzen wie Manganacetat
ist denkbar.
Geeignete Oxidationsverfahren für Polyolefinwachse sind
beispielsweise aus DE-A-20 35 706 bekannt.
In einem bevorzugten Verfahren setzt man das erfindungsgemäße
Metallocen-Polyolefin, vorzugsweise ein Ethylenhomopolymerisat,
in einem Rohrreaktor oder einem gerührten Autoklaven bei einer
Temperatur im Bereich von 140 bis 350°C, vorzugsweise 150 bis
250°C und einem Druck im Bereich von 100 bis 20000 kPa, vorzugs
weise im Bereich von 500 bis 4000 kPa mit sauerstoffhaltigen
Gasen, vorzugsweise Luft um. Die zugeführte Sauerstoffmenge liegt
dann in der Regel im Bereich von 0,1 bis 1000 l Sauerstoff/hxkg
Wachs, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 l Sauerstoff/hxkg
Wachs.
Die erhältlichen oxidierten Polyolefinwachse, insbesondere die
oxidierten Wachse aus Ethylenhomopolymerisat, haben ein
Verhältnis von Säurezahl zu Verseifungszahl im Bereich von 1 : 1
bis 1 : 4, vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 2.
Die Säurezahl wurde mittels Titration nach DIN 53402 bestimmt.
Die Verseifungszahl wurde mittels Titration nach DIN 53401
bestimmt. Geeignete Säurezahlen sind 1-150 g KOH/g, bevorzugt
10-50 g KOH/g und besonders bevorzugt 15-30 g KOH/g. Der Schmelz
punkt der erfindungsgemäßen oxidierten Wachse, bestimmt mit der
Methode der Differential Scanning Calorimetry (DSC), nach DIN
51007 liegt üblicherweise in einem Bereich von 90 bis 125°C, vor
zugsweise in einem Bereich von 110 bis 125°C.
Die Härte der erfindungsgemäßen oxidierten Wachse bestimmt mit
der Methode der Kugeldruckhärte, nach DIN 50133 liegt üblicher
weise in einem Bereich von 800 bis 2000 N/mm², vorzugsweise in
einem Bereich von 1000 bis 1500 N/mm².
Üblicherweise liegt die Viskosität der erfindungsgemäßen oxidier
ten Wachse, gemessen mit der Methode Ubbelohde-Schmelzviskosität
bei 140°C nach DIN 51562 im Bereich von 100 bis 10 000 cst, vor
zugsweise im Bereich von 200 bis 5000 cst.
Die erfindungsgemäßen Wachse eignen sich gut als Überzugsmasse
oder als Komponent in Überzugsmassen. Die Überzugsmasse zeichnet
sich in der Regel durch ihre hohe Härte und ihren hohen Glanz
aus.
Für die erfindungsgemäßen Beispiele wurden Homo-Polyethylen
Wachse, die man durch Polymerisation von Ethylen im Hochdruck
hergestellt hat verwendet. Die Polymerisation wurde in einem
kontinuierlich betriebenen 1-l-Hochdruckautoklaven mit Rührmotor
durchgeführt. Ethylen und Wasserstoff wurden unter Druck konti
nuierlich in den Autoklaven geleitet, wobei der Polymerisations
druck im Innern des Autoklaven auf 150000 kPa geregelt wurde.
In einem separaten Ansatzbehälter wurden die Lösungen von Triiso
butylaluminium in Heptan, sowie N,N,Dimethylaniliniumtetra
kis(pentafluorphenyl)borat in Toluol zu einer Lösung von Bis(n-
butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid im molaren Verhältnis
Zr:Al 1 : 400 und Zr:B 1 : 1,2 gegeben. Anschließend wurde sofort,
ohne weiter Verweilzeit, die aktive Katalysatorlösung kontinuier
lich in den Autoklaven dosiert und die Reaktionstemperatur bei
240°C gehalten. Die Wasserstoffdosierung betrug 120 l/h. Die Aus
gangswachse haben folgende Eigenschaften:
Die Oxidationen der Wachse 1 und 1V (siehe Tabelle oben) wurden
in einem gerührten (Impellerrührer) 1-l-Stahlautoklaven mit
Druckhaltung durchgeführt. Man legte das zu oxidierende Wachs vor
und erwärmte auf 160°C. Nachdem das Wachs geschmolzen war, wurde
der Rührer eingeschaltet und Luft (30 l/h kg) durchgeleitet. Die
Reaktion wurde beim Erreichen der gewünschten Säurezahl abge
brochen, das oxidierte Wachs abgelassen und analysiert.
20 Teile Oxidatwachs aus den Beispielen 1,1 V wurden mit 2 Teilen
Morpholin und 5 Teilen Olein in 68 Teilen Wasser versetzt und im
Druckautoklaven 15 min. bei 150°C erhitzt. Die so erhaltene Emul
sion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und an
schließend eine Probe zur Glanzmessung entnommen. 3 ml der Dis
persion wurden in 60 µm Kastenrakel gefüllt und auf Leder aufge
tragen; nach dem Tragen wurden dann die Glanzwerte [85°] gemessen
(Gerät der Fa. Dr. Lange, UME-2-Gerät)
ohne Beschichtung: 5,8
mit Disp. aus Beispiel 1: 8,6
mit Disp. aus Beispiel 1V: 6,4.
ohne Beschichtung: 5,8
mit Disp. aus Beispiel 1: 8,6
mit Disp. aus Beispiel 1V: 6,4.
Claims (9)
1. Oxidierte Wachse erhältlich durch Oxidation von, mittels
Metallocenkatalyse erhältlichen, Polyolefinen eines Moleku
largewichts Mw im Bereich von 1000 bis 40 000 g/mol.
2. Oxidierte Wachse nach Anspruch 1, wobei als Polyolefine
Ethylenhomo- oder Copolymerisate verwendet werden.
3. Oxidierte Wachse nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei das
Verhältnis aus Säurezahl zu Verseifungszahl der oxidierten
Wachse im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 4 liegt.
4. Verfahren zur Herstellung von oxidierten Polyolefinwachsen
durch Oxidation von Polyolefinen eines Molekulargewichts Mw
im Bereich von 1000 bis 40 000 g/mol mit sauerstoffhaltigen
Agenzien bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 350°C,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyolefine solche ein
setzt, die mittels Metallocenkatalyse erhältlich sind.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man
als sauerstoffhaltige Agenzien Luft verwendet.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeich
net, daß man als Polyolefine Ethylenhomo- oder -copolymerisate
verwendet.
7. Verwendung von oxidierten Wachsen gemäß den Ansprüchen 1 bis
3 in oder als Überzugsmassen.
8. Verwendung von oxidierten Wachsen gemäß den Ansprüchen 1 bis
3 in oder als Bodenpflegemittel.
9. Verwendung von oxidierten Wachsen gemäß den Ansprüchen 1 bis
3 in oder als Überzugsmassen für Zitrusfrüchte.
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