DE19617230A1 - Oxidierte Metallocen-Polyolefin-Wachse - Google Patents

Oxidierte Metallocen-Polyolefin-Wachse

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DE19617230A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft oxidierte Wachse erhältlich durch Oxidation von, mittels Metallocenkatalyse erhältlichen, Polyolefinen eines Molekulargewichts Mw im Bereich von 1000 bis 40 000 g/mol. Die mittels Metallocenkatalyse erhältlichen Poly­ olefine werden im folgenden der Einfachheit halber als Metallo­ cen-Polyolefine bezeichnet.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von oxidierten Polyolefinwachsen durch Oxidation von Polyolefinen eines Molekulargewichts Mw im Bereich von 1000 bis 40 000 g/mol mit sauerstoffhaltigen Agenzien bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 350°C, sowie die Verwendung von oxidierten Wachsen als oder in Überzugsmassen, als oder in Bodenpflege­ mittel, sowie die Verwendung von oxidierten Polyolefinwachsen als oder in Überzugsmassen für Zitrusfrüchte.
Oxidierte Polyolefinwachse sind bereits bekannt. Sie werden im allgemeinen durch Oxidation von, in der Regel niedermolekularem, Ziegler-Polyethylen, Phillips-Polyethylen (PE-HD) oder auch Hoch­ druckpolyethylen (PE-LD) mit Luft oder reinem Sauerstoff erhal­ ten, Kunststoff-Handbuch, Bd 4, S. 161 ff. Carl-Hanser-Verlag, 1969.
Derartige oxidierte Wachse finden bereits Verwendung als Über­ zugsmasse für verschiedene Anwendungsgebiete, beispielsweise bei der Oberflächenbehandlung von Fußböden oder Zitrusfrüchten.
Bei der Polyolefinwachs-Oxidation bilden sich unter anderem Carboxyl-Gruppen in oder an den Polymerketten des Ausgangs­ polyolefins, deren Anzahl über die sogenannte Säurezahl bestimmt werden kann. Eine hohe Säurezahl der Wachse ist generell von Vor­ teil, da die Wachse besser dispergierbar und applizierbar sind.
Bei der Oxidation von bekannten Phillips-Polyethylen-, Ziegler- Polyethylen- oder insbesondere Hochdruckpolyethylen-Wachsen beobachtet man eine starke Reduktion der Schmelzpunkte der oxi­ dierten Wachse im Vergleich zum Ausgangspolymeren, die einhergeht mit einer unerwünschten Verminderung der Härte der oxidierten Wachse. Gerade aber für den Einsatz als oder in Überzugsmassen, beispielsweise in Fußbodenpflegemitteln oder bei der Zitrus­ früchtekonservierung, ist eine hohe Härte und somit ein hoher Schmelzpunkt, der oxidierten Wachse von Vorteil.
Ferner bildet sich bei der Oxidation der bekannten Polyolefin­ wachse ein ungünstiges Verhältnis aus Säurezahl zu Verseifungs­ zahl von < 1 : 1 aus, das in der Regel die Dispergierbarkeit der Wachse in wässerigen Medien ungünstig beeinflußt. Eine Verbesse­ rung der Dispergierbarkeit ist im allgemeinen durch Anhebung von Säurezahl und Verseifungszahl möglich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, den genannten Nachteilen abzuhelfen, und insbesondere oxidierte Polyolefin­ wachse mit relativ hohem Molekulargewicht und gleichzeitig großer Säurezahl, großer Verseifungszahl und vergleichsweise hoher Härte und mit hohem Schmelzpunkt zur Verfügung zu stellen.
Weiterhin war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Oxidationsverfahren von Polyolefinen zur Verfügung zu stellen, welches oxidierte Polyolefinwachse mit den soeben genannten erwünschten Eigenschaften zugänglich macht.
Demgemäß wurden oxidierte Wachse erhältlich durch Oxidation von, mittels Metallocenkatalyse erhältlichen, Polyolefinen eines Mole­ kulargewichts Mw im Bereich von 1000 bis 40 000 g/mol und ein Ver­ fahren zur Herstellung von oxidierten Polyolefinwachsen durch Oxidation von Polyolefinen eines Molekulargewichts Mw im Bereich von 1000 bis 40 000 g/mol mit sauerstoffhaltigen Agenzien bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 350°C, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als Polyolefine solche einsetzt, die mittels Metallocenkatalyse erhältlich sind gefunden.
Weiterhin wurde die Verwendung von oxidierten Wachsen als oder in Überzugsmassen, die Verwendung von oxidierten Wachsen als oder in Bodenpflegemittel und die Verwendung von oxidierten Wachsen als oder in Überzugsmassen für Zitrusfrüchte gefunden.
Die den oxidierten Wachsen zugrunde liegenden Polyolefine haben ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw, bestimmt mit der Methode der Gelpermeationschromatographie (GPC) in 1,2,4-Tri­ chlorbenzol bei 135°C mit Polyethylen- oder Polypropylenstandard, im Bereich von 1000 bis 40 000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 2000 bis 20 000 g/mol. Die Dispersität Mw/Mn der den oxidier­ ten Wachsen zugrunde liegenden Polyolefine, gemessen mit der Me­ thode der GPC wie beschrieben, liegt im allgemeinen im Bereich von 1,5 bis 3,0, vorzugsweise im Bereich von 1,8 bis 2,5.
Die den oxidierten Wachsen zugrunde liegenden Polyolefine können durch die Polymerisation der entsprechenden Monomeren in Gegen­ wart von Metallocenkatalysatoren (Metallocenkatalyse) erhalten werden.
Gut geeignete Monomere sind Ethylen und C₃- bis C₁₀-Alk-1-ene, also Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen. Vorzugsweise verwendet man Ethylen und/oder Propylen als Monomeren.
Die Monomeren können homopolymerisiert werden, oder in jedem Verhältnis miteinander copolymerisiert werden. Bevorzugte Poly­ olefine die den oxidierten Wachsen zugrunde liegen sind Ethylen­ homopolymerisate mit einer Dichte im Bereich von 0,90 bis 0,98 g/cm³, vorzugsweise im Bereich von 0,94 bis 0,97 g/cm³ und einem Mw, bestimmt mit der Methode der GPC wie oben beschrieben, im Bereich von 1000 bis 40 000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 2000 bis 20 000 g/mol.
Weiterhin eignen sich als Ausgangspolyolefine Ethylen/C₃- bis C₁₀-Alk-1-en-copolymerisate mit einem Gesamt-Gehalt an, auf das Alk-1-en oder die Alk-1-ene zurückgehenden, Struktureinheiten im Copolymeren im Bereich von 0,1 bis 15 mol-%, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 mol-%, bezogen auf das Copolymere. Bevor­ zugte Ethylen/Alk-1-en-copolymerisate sind Ethylen/Propylen- Copolymerisate mit einem Gehalt an, auf das Propylen zurück­ gehenden Struktureinheiten im Copolymerisate im Bereich von 0,1 bis 10 mol-%, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 mol-%, bezogen auf das Copolymerisat. Die Copolymerisate haben im allgemeinen ein Mw, bestimmt mit der Methode der GPC wie oben beschrieben, im Bereich von 1000 bis 40 000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 2000 bis 20 000 g/mol.
Weitere bevorzugte Polyolefine, die den oxidierten Wachsen zu­ grunde liegen sind isotaktisches Propylen-Homopolymerisate mit einem Pentadengehalt mmmm an isotaktischen Pentaden, bestimmt mit der Methode der ¹³C-NMR-Spektroskopie, im Bereich von 90 bis 98% und einem Mw, bestimmt mit der Methode der GPC wie oben beschrie­ ben, im Bereich von 1000 bis 40 000 g/mol, vorzugsweise im Be­ reich von 2000 bis 20 000 g/mol.
Außerdem eigenen sich auch Copolymerisate des Propylens mit Ethylen und/oder C₄- bis C₁₀-Alk-1-enen als Basispolyolefine. Diese Propylencopolymerisate haben üblicherweise einem Gesamt- Gehalt an, auf das Ethylen und/oder die C₄- bis C₁₀-Alk-1-ene zurückgehenden, Struktureinheiten im Copolymeren im Bereich von 0,1 bis 15 mol-%, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 mol-%, bezogen auf das Copolymere. Bevorzugte Propylencopolymeren sind Propylen/Ethylen-Copolymerisate mit einem Gehalt an, auf das Ethylen zurückgehenden Struktureinheiten im Copolymerisat im Be­ reich von 0,1 bis 10 mol-%, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 mol-%, bezogen auf das Copolymerisat. Die Propylencopoly­ merisate haben im allgemeinen ein Mw, bestimmt mit der Methode der GPC wie oben beschrieben, im Bereich von 1000 bis 40 000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 20 000 g/mol.
Die Monomeren werden in Gegenwart von Metallocenkatalysatoren homo- oder copolymerisiert (Metallocenkatalyse).
Unter Metallocenkatalysatoren sind hier Stoffe zu verstehen, die im allgemeinen durch die Kombination einer Übergangsmetall­ verbindung oder mehrerer Übergangsmetallverbindungen, vorzugs­ weise des Titans, Zirkoniums oder Hafniums, die mindestens einen Liganden enthält, der im weitesten Sinne ein Derivat des Cyclo­ pentadienylliganden ist, mit einem Aktivator, auch Cokatalysator oder metalloceniumionenbildende Verbindung genannt, entsteht und im allgemeinen gegenüber den beschriebenen Monomeren poly­ merisationsaktiv sind. Derartige Katalysatoren sind beispiels­ weise in EP-A 0 545 303, EP-A 0 576 970 und EP-A 0 582 194 beschrieben. Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme enthalten als aktive Bestandteile im allgemeinen
  • A) einen Metallocenkomplex oder mehrere Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel (I) in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben:
    M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram,
    X¹, X² Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, -OR⁶ oder -NR⁶R⁷,
    wobei R⁶, R⁷ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Aryl­ alkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeutet,
    R¹ bis R⁵ Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C₁- bis C₁₀-Alkyl als Substituent tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R⁸)₃ mit
    R⁸ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl,
    für X¹, X² oder steht,
    wobei die Reste
    R⁹ bis R¹³ Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C₁- bis C₁₀-Alkyl als Substituent tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl bedeuten und wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome auf­ weisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R¹⁴)₃ mit
    R¹⁴ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl,
    oder wobei die Reste
    R⁴ und Z gemeinsam eine Gruppierung -[Y(R¹⁵) (R¹⁶)]n-E- bilden, in der
    Y gleich oder verschieden sein kann und für Silicium, Germanium, Zinn oder Kohlenstoff steht,
    R¹⁵, R¹⁶ für Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cyclo­ alkyl oder C₆- bis C₁₅-Aryl
    n für die Zahlen 1, 2, 3 oder 4,E für oder A steht, wobei A -O-, -S-, NR¹⁷ oder PR¹⁷ bedeutet,
    mit R¹⁷ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, Alkylaryl oder Si(R¹⁸)₃,
    mit R¹⁸ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl oder Alkylaryl
    und
  • B) eine metalloceniumionenbildende Verbindung.
    Gut geeignete Übergangsmetallverbindungen (I) sind und und worin Z für X¹, X² oder für steht, wobei R⁴ und Z keine
    Gruppierung bilden.
Unter der Bezeichnung Metallocenkomplex oder Metallocen werden also nicht nur die Bis(η-cyclopentadienyl)-Metall-Komplexe und deren Derivate verstanden.
Die Reste X¹, X² können gleich oder verschieden sein, bevorzugt sind sie gleich.
Von den Verbindungen der Formel (Ia) sind diejenigen besonders geeignet, in denen
R¹ und R⁹ gleich sind und für Wasserstoff oder C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen stehen,
R⁵ und R¹³ gleich sind und für Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, iso-Propyl- oder tert.-Butylgruppe stehen,
R², R³, R¹⁰ und R¹¹ die Bedeutung R³ und R¹¹ C₁- bis C₄-Alkyl, R² und R¹⁰ Wasserstoff haben oder zwei benachbarte Reste R² und R³ sowie R¹⁰ und R¹¹ gemeinsam für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen,
R¹⁵, R¹⁶ für C₁- bis C₈-Alkyl,
M für Titan, Zirkonium oder Hafnium,
Y für Silicium, Germanium, Zinn oder Kohlenstoff und
X¹, X² für Chlor oder C₁- bis C₄-Alkyl stehen.
Beispiele für besonders geeignete Komplexverbindungen sind u. a.
Dimethylsilandiylbis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Tetramethylethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-ethylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl)- dimethylzirkonium,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-isopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-tert.butylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Diethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdibromid,
Dimethylsilandiylbis(-3-methyl-5-methylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiyl bis(-3-ethyl-5-isopropylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdimethyl,
Dimethylsilandiylbis[3,3′-(-2-methylbenzindenyl)]-zirkonium­ dichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-hafniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis[3,3′-(2-methylbenzindenyl)]hafniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis[3,3′-(2-methylbenzindenyl)]zirkonium­ dimethyl.
Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel (Ib) sind als besonders geeignet diejenigen zu nennen, in denen
M für Titan oder Zirkonium,
X¹, X² für Chlor oder C₁- bis C₁₀-Alkyl stehen,
Y für Silicium oder Kohlenstoff steht, wenn n = 1 ist oder für Kohlenstoff, wenn n = 2 ist,
R¹⁵, R¹⁶ für C₁- bis C₈-Alkyl, C₅- und C₆-Cycloalkyl oder C₆- bis C₁₀-Aryl,
A für -O-, -S-, NR¹⁷
und
R¹ bis R³ und R⁵ für Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Si(R⁸)₃ stehen, oder wobei zwei benachbarte Reste für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen.
Von den Verbindungen der Formel (Ic) sind diejenigen besonders gut geeignet, in denen Z für X¹ oder X² steht und X¹ und X² gleich sind. Vorzugsweise ist dann X¹, X² Halogen oder C₁- bis C₄-Alkyl und R¹ bis R⁵ in (Ic) steht dann für C₁-C₄-Alkyl.
Wenn Z in (Ic) für
steht,
bedeutet X¹, X² vorzugsweise Halogen oder C₁- bis C₄-Alkyl und R¹ bis R⁵ sowie R⁹ bis R¹³ stehen vorzugsweise für Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, insbesondere Octadecyl.
Beispiele für besonders geeignete Verbindungen (Ic) sind Penta­ methylcyclopentadienyltitantrimethyl, Pentamethylcyclopenta­ dienyltitantrichlorid und Bis(octadecylcyclopentadienyl)zirko­ niumdichlorid, Biscyclopentadienylzirkoniumdichlorid, Bis(penta­ methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(methylcyclopenta­ dienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkonium­ dichlorid, Bis(n-Octadecylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid.
Die Synthese derartiger Übergangsmetallverbindungen (I) kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der entsprechend substituierten Cycloalkenylanionen mit Halogeniden der Übergangsmetalle, beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram bevorzugt ist. Beispiele für entsprechende Herstellungsverfahren sind unter anderem in Journal of Organometallic Chemistry, Bd. 369 (1989), Seiten 359 bis 370 beschrieben.
Metalloceniumionenbildende Verbindungen B) sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in WO 95/14044 beschrieben.
Gut geeignet sind beispielsweise offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindungen der allgemeinen Formel (II) oder (III)
wobei R¹⁹ eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt Methyl- oder Ethylgruppe und m für eine ganze Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 steht.
Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Wasser und ist u. a. in der EP-A 284 708 und der US A 4,794,096 beschrieben.
In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Alumoxanver­ bindungen als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß m als Mittelwert anzusehen ist. Die Alumoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit Aluminiumalkylen vor­ liegen.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Metallocenkomplexe und die oligomere Alumoxanverbindung in solchen Mengen zu verwenden, daß das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus der oligomeren Alumoxanverbindung und dem Übergangsmetall aus den Metallocen­ komplexen im Bereich von 1 : 1 bis 10⁵:1, insbesondere im Bereich von 100 : 1 bis 1000:1, liegt.
Als metalloceniumionenbildende Verbindung B) können auch Koordinationskomplexverbindungen, aus der Gruppe der starken, neutralen Lewissäuren eingesetzt werden.
Als starke neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allgemeinen Formel IV
M²X³X⁴X⁵ (IV)
bevorzugt, in der
M² ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet, insbesondere B, Al oder Ga, vorzugsweise B,
X³, X⁴ und X⁵ für Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogenaryle, wie Fluoraryle, vorzugsweise für Pentafluorphenyl.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (IV), in der X³, X⁴ und X⁵ gleich sind, vorzugsweise Tris(penta­ fluorphenyl)boran. Diese Verbindungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind an sich bekannt und beispielsweise in der WO 93/3067 beschrieben.
Es hat sich als besonders geeignet erwiesen, wenn das molare Verhältnis von Bor aus der metalloceniumionenbildenden Verbindung zu Übergangsmetall aus dem Metallocenkomplex im Bereich von 0,1 : 1 bis 10 : 1 liegt, insbesondere im Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1.
Die metalloceniumionenbildende Verbindungen B) werden üblicher­ weise für sich alleine, im Gemisch miteinander oder im Gemisch mit metallorganischen Verbindungen der ersten bis dritten Haupt­ gruppe des Periodensystems der Elemente, beispielsweise n-Butyl­ lithium, Di-n-butylmagnesium, Butyloctylmagnesium, Trimethyl­ aluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Diisobutyl­ aluminiumhydrid verwendet, wobei das Mischungsverhältnis der Komponenten zueinander im allgemeinen nicht kritisch ist.
Vorzugsweise verwendet man C₁- bis C₁₀-Alkylaluminoxane als metalloceniumionenbildende Verbindung B) und insbesondere Methyl­ aluminoxan.
Die Herstellung der Polymeren aus den olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen kann in den üblichen Reaktoren entweder kontinuierlich oder vorzugsweise diskontinuierlich erfolgen.
Geeignete Reaktoren sind unter anderem kontinuierlich betriebene Rührkessel, wobei man gegebenenfalls auch eine Reihe von mehreren hintereinandergeschalteten Rührkesseln verwenden kann. Die Poly­ merisationsreaktionen lassen sich in der Gasphase, in Suspension, in flüssigen und in überkritischen Monomeren oder in inerten Lösungsmitteln durchführen.
Die Polymerisationsbedingungen sind an sich unkritisch. Drücke von 0,1 bis 500000 kPa, vorzugsweise 100 bis 250 000 und ins­ besondere 100 bis 100 000 kPa, Temperaturen von 0 bis 450°C, vor­ zugsweise 20 bis 250°C und insbesondere 50 bis 100°C haben sich als geeignet erwiesen.
Das mittlere Molekulargewicht der Polymeren kann mit den in der Polymerisationstechnik üblichen Methoden gesteuert werden, beispielsweise durch Zufuhr von Molekulargewichtsreglern, wie Wasserstoff, welche im allgemeinen zu einer Reduzierung des Mole­ kulargewichts des Polymeren führt oder durch Variation der Poly­ merisationstemperatur, wobei hohe Polymerisationstemperaturen üblicherweise zu reduzierten Molekulargewichten führen.
Geeignete Verfahren zur Herstellung von Polyolefinwachsen mittels Metallocenkatalyse sind in WO 88/02009 (Hochdruckverfahren) und in EP-A 0 321 851, EP-A 0 416 566 und EP-A 0 571 882 beschrieben.
In einem bevorzugten Verfahren stellt man insbesondere Poly­ ethylenwachse durch Polymerisation von Ethylen unter Hochdruck­ bedingungen her. Dazu wird das Ethylen und ggf. falls erwünscht weitere C₃- bis C₁₀-Alk-1-ene auf Drücke oberhalb 50000 kPa, bevorzugt 100000 bis 350000 kPa komprimiert. Um die Polymeri­ sation einzuleiten gibt man nun Katalysatorlösung, die einen ge­ eigneten Aktivator (beispielsweise Aluminiumalkyl und/oder Metyl­ aluminoxan) bzw. ein Borat (z. B. N,N-Dimethylaniliniumtetra­ kis(pentafluorophenyl)borat enthält, hinzu. Dabei steigt die Reaktionstemperatur im allgemeinen auf Werte bis zu 300°C an, vorzugsweise auf 200 bis 250°C. Die Reaktorform ist an sich unkritisch, denkbar sind der kontinuierlich betriebene Rohr­ reaktor bzw. der kontinuierlich betriebene gerührte Autoklav. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyolefinoxidate ist insbesondere das Katalysatorsystem Bis(n-butylcyclopenta­ denyl)zirkondichlorid aktiviert mit N,N-Dimethylaniliniumtetra­ kis(pentafluorophenyl)borat sehr gut geeignet.
Die Oxidation der, den oxidierten Wachsen zugrunde liegenden Polyolefine kann mit Sauerstoff, sauerstoffhaltigen Gasen, vor­ zugsweise Luft durchgeführt werden. Vorzugsweise verwendet man Luft zur Oxidation der Polyolefine. Zur Unterstützung der Oxida­ tion kann man organische Peroxide, wie z. B. Ditertbutylperoxid zugeben; auch die Zugabe von Schwermetallsalzen wie Manganacetat ist denkbar.
Geeignete Oxidationsverfahren für Polyolefinwachse sind beispielsweise aus DE-A-20 35 706 bekannt.
In einem bevorzugten Verfahren setzt man das erfindungsgemäße Metallocen-Polyolefin, vorzugsweise ein Ethylenhomopolymerisat, in einem Rohrreaktor oder einem gerührten Autoklaven bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 350°C, vorzugsweise 150 bis 250°C und einem Druck im Bereich von 100 bis 20000 kPa, vorzugs­ weise im Bereich von 500 bis 4000 kPa mit sauerstoffhaltigen Gasen, vorzugsweise Luft um. Die zugeführte Sauerstoffmenge liegt dann in der Regel im Bereich von 0,1 bis 1000 l Sauerstoff/hxkg Wachs, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 l Sauerstoff/hxkg Wachs.
Die erhältlichen oxidierten Polyolefinwachse, insbesondere die oxidierten Wachse aus Ethylenhomopolymerisat, haben ein Verhältnis von Säurezahl zu Verseifungszahl im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 2.
Die Säurezahl wurde mittels Titration nach DIN 53402 bestimmt. Die Verseifungszahl wurde mittels Titration nach DIN 53401 bestimmt. Geeignete Säurezahlen sind 1-150 g KOH/g, bevorzugt 10-50 g KOH/g und besonders bevorzugt 15-30 g KOH/g. Der Schmelz­ punkt der erfindungsgemäßen oxidierten Wachse, bestimmt mit der Methode der Differential Scanning Calorimetry (DSC), nach DIN 51007 liegt üblicherweise in einem Bereich von 90 bis 125°C, vor­ zugsweise in einem Bereich von 110 bis 125°C.
Die Härte der erfindungsgemäßen oxidierten Wachse bestimmt mit der Methode der Kugeldruckhärte, nach DIN 50133 liegt üblicher­ weise in einem Bereich von 800 bis 2000 N/mm², vorzugsweise in einem Bereich von 1000 bis 1500 N/mm².
Üblicherweise liegt die Viskosität der erfindungsgemäßen oxidier­ ten Wachse, gemessen mit der Methode Ubbelohde-Schmelzviskosität bei 140°C nach DIN 51562 im Bereich von 100 bis 10 000 cst, vor­ zugsweise im Bereich von 200 bis 5000 cst.
Die erfindungsgemäßen Wachse eignen sich gut als Überzugsmasse oder als Komponent in Überzugsmassen. Die Überzugsmasse zeichnet sich in der Regel durch ihre hohe Härte und ihren hohen Glanz aus.
Beispiele
Für die erfindungsgemäßen Beispiele wurden Homo-Polyethylen Wachse, die man durch Polymerisation von Ethylen im Hochdruck hergestellt hat verwendet. Die Polymerisation wurde in einem kontinuierlich betriebenen 1-l-Hochdruckautoklaven mit Rührmotor durchgeführt. Ethylen und Wasserstoff wurden unter Druck konti­ nuierlich in den Autoklaven geleitet, wobei der Polymerisations­ druck im Innern des Autoklaven auf 150000 kPa geregelt wurde. In einem separaten Ansatzbehälter wurden die Lösungen von Triiso­ butylaluminium in Heptan, sowie N,N,Dimethylaniliniumtetra­ kis(pentafluorphenyl)borat in Toluol zu einer Lösung von Bis(n- butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid im molaren Verhältnis Zr:Al 1 : 400 und Zr:B 1 : 1,2 gegeben. Anschließend wurde sofort, ohne weiter Verweilzeit, die aktive Katalysatorlösung kontinuier­ lich in den Autoklaven dosiert und die Reaktionstemperatur bei 240°C gehalten. Die Wasserstoffdosierung betrug 120 l/h. Die Aus­ gangswachse haben folgende Eigenschaften:
Beispiele 1, 1V
Die Oxidationen der Wachse 1 und 1V (siehe Tabelle oben) wurden in einem gerührten (Impellerrührer) 1-l-Stahlautoklaven mit Druckhaltung durchgeführt. Man legte das zu oxidierende Wachs vor und erwärmte auf 160°C. Nachdem das Wachs geschmolzen war, wurde der Rührer eingeschaltet und Luft (30 l/h kg) durchgeleitet. Die Reaktion wurde beim Erreichen der gewünschten Säurezahl abge­ brochen, das oxidierte Wachs abgelassen und analysiert.
Anwendungsbeispiele
20 Teile Oxidatwachs aus den Beispielen 1,1 V wurden mit 2 Teilen Morpholin und 5 Teilen Olein in 68 Teilen Wasser versetzt und im Druckautoklaven 15 min. bei 150°C erhitzt. Die so erhaltene Emul­ sion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und an­ schließend eine Probe zur Glanzmessung entnommen. 3 ml der Dis­ persion wurden in 60 µm Kastenrakel gefüllt und auf Leder aufge­ tragen; nach dem Tragen wurden dann die Glanzwerte [85°] gemessen (Gerät der Fa. Dr. Lange, UME-2-Gerät)
ohne Beschichtung: 5,8
mit Disp. aus Beispiel 1: 8,6
mit Disp. aus Beispiel 1V: 6,4.

Claims (9)

1. Oxidierte Wachse erhältlich durch Oxidation von, mittels Metallocenkatalyse erhältlichen, Polyolefinen eines Moleku­ largewichts Mw im Bereich von 1000 bis 40 000 g/mol.
2. Oxidierte Wachse nach Anspruch 1, wobei als Polyolefine Ethylenhomo- oder Copolymerisate verwendet werden.
3. Oxidierte Wachse nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei das Verhältnis aus Säurezahl zu Verseifungszahl der oxidierten Wachse im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 4 liegt.
4. Verfahren zur Herstellung von oxidierten Polyolefinwachsen durch Oxidation von Polyolefinen eines Molekulargewichts Mw im Bereich von 1000 bis 40 000 g/mol mit sauerstoffhaltigen Agenzien bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 350°C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyolefine solche ein­ setzt, die mittels Metallocenkatalyse erhältlich sind.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauerstoffhaltige Agenzien Luft verwendet.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Polyolefine Ethylenhomo- oder -copolymerisate verwendet.
7. Verwendung von oxidierten Wachsen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 in oder als Überzugsmassen.
8. Verwendung von oxidierten Wachsen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 in oder als Bodenpflegemittel.
9. Verwendung von oxidierten Wachsen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 in oder als Überzugsmassen für Zitrusfrüchte.
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