DE19539315A1

DE19539315A1 - UV-aktive Regeneratcellulosefasern

Info

Publication number: DE19539315A1
Application number: DE19539315A
Authority: DE
Inventors: Andreas Dr Schrell; Stefan Dr Meier
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Lenzing AG
Priority date: 1995-10-23
Filing date: 1995-10-23
Publication date: 1997-04-24
Also published as: GB2306486B; GB9622074D0; AT409377B; ATA186196A; US5770110A; GB2306486A

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der lumineszierenden Cellulosefasern.

Die Einfärbung von Regeneratcellulose wird im allgemeinen nach den üblichen Methoden der Textilfärberei für Flocke, Garne, Flächengewebe und Gewirke mit wasserlöslichen Farbstoffen oder Küpenfarbstoffen durchgeführt. Ein Färben im Spinnprozeß dagegen ist bisher nur mit Pigmenten möglich, da diese Farbkörper keine Löslichkeit in Wasser oder organischen Lösemitteln zeigen und somit bei den anschließenden Waschprozessen in der Viskosefaser eingeschlossen bleiben (Chemiefaser-Textilindustrie, Bd 34/86 (1984) Heft 6, 444).

Will man Regeneratcellulosefasern optisch aufhellen, so werden den Waschbädern, die sich dem Spinnprozeß anschließen, substantive Aufheller zugesetzt, die in einem breiten UV-Bereich bei etwa 250-360 nm Strahlung absorbieren und im sichtbaren Bereich bei etwa 420-440 nm fluoreszieren. Nutzt man wasserlösliche optische Aufheller, so zeigen die fertigen Fasern schlechte Waschechtheiten, was bedeutet, daß der gewünschte Effekt nur von zeitlich begrenzter Dauer ist. Darüber hinaus muß das Lichtechtheitsniveau als ungenügend bezeichnet werden. Als weiterer Nachteil dieser organischen UV-aktiven Verbindungen ist deren Preis anzusehen.

Werden UV-aktive Pigmente in die Faser eingeschlossen, resultiert häufig eine Faser mit der Eigenfarbe der wirksamen Substanzen oder aber Fasern, die für das menschliche Auge als sehr weiß bis blaustichig weiß erscheinen.

Die Japanische Patentveröffentlichung 87-327866 beschreibt den Zusatz von Yttriumoxysulfid, doch hat dieses Pigment den Nachteil, daß es während des Mahlvorganges auf Partikelgrößen von kleiner 1 µm seine Fähigkeit der Lumineszenz verliert, da dieser Effekt von der Kristallstruktur der Verbindung abhängt. Darüber hinaus ist der Schwefelanteil im Molekül gegenüber dem sauren Spinnprozeß, den anschließenden Entschwefelungsvorgängen und den oxidativen Verfahrensschritten, die eine Viskosefaser standardmäßig durchläuft, nicht ausreichend beständig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung einer nichtfarbigen Regeneratcellulosefaser zur Verfügung zu stellen, das die oben beschriebenen Nachteile vermeidet. Außerdem ist ein Fasermaterial gewünscht, das nur in einem sehr begrenzten Spektralbereich von etwa 10-20 nm zur Fluoreszenz anzuregen ist.

Die Aufgabe wird überraschenderweise durch Beimischen bestimmter anorganischer Leuchtstoffe zur Viskosemasse und anschließendem Verspinnen in ein saures Spinnbad gelöst.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind lumineszierende Regeneratcellulosefasern, enthaltend einen oder mehrere anorganische Leuchtstoffe aus der Gruppe der Phosphate, Oxide, Wolframate, Silikate und Aluminate der Erdalkalimetalle, der Nebengruppenelemente oder der Seltenen Erden sowie der Halogenide der Alkali- und Erdalkalimetalle, die mit einem oder mehreren Aktivatoren aus der Gruppe Mn²⁺, Mn⁴⁺, Sb³⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Cu⁺, Ag⁺ und der Seltenen Erden dotiert sind.

Unter dem Begriff anorganische Leuchtstoffe sind synthetisch gewonnene, anorganische, kristallisierte Verbindungen zu verstehen, die befähigt sind, nach Energieabsorption im Ultraviolett-, Röntgen- oder sichtbaren Spektrum zu leuchten. Bei diesem als Photolumineszenz bezeichneten Vorgang ist die Wellenlänge des Emissionsmaximums größer als die der absorbierten Strahlung.

Im allgemeinen wird die Leuchtfähigkeit erst durch Aktivierung, d. h. durch Einbau (Dotierung) von kleinen Mengen kristallfremder Ionen (Aktivatoren) in das Kristallgitter der anorganischen Verbindung (Grundmaterial) erworben.

Besonders bevorzugte anorganische Leuchtstoffe sind Calciumphosphate, Zinksilikate, Strontiumphosphate, Erdalkalisilikate, Silikate- und Aluminate der Seltenen Erden, Wolframate der Erdalkalimetalle, Zinkoxide und Oxide der Seltenen Erden.

Besonders bevorzugte Aktivatoren sind Eu²⁺, Eu³⁺, Sb³⁺, Mn²⁺, Ag⁺, Cu⁺, Sn²⁺ und Tb³⁺.

Von besonderem Interesse sind die folgenden Leuchtstoff-Aktivator- Kombinationen:
Zinksalze mit Mn²⁺, Cu⁺ oder Ag⁺ als Aktivatoren; Bariummagnesiumaluminat, Ba(Al,Mg)₁₁O₁₉ : Eu²⁺; Strontiumaluminat, SrAl₂O₄ : Eu²⁺; Yttriumoxid, Y₂O₃ : Eu³⁺;
Calciumhalophosphat, Ca₅(PO)₄)₃(F,Cl) : Sb³⁺, Mn²⁺; Strontiummagnesiumorthophosphat, (Sr,Mg)₃(PO₄)₂ : Sn²⁺; Zinksilikat Zn₂SiO₄ : Mn²⁺; Cermagnesiumaluminat, Ce(Mg,Al)₁₂O₁₉:Tb³⁺.

Es hat sich gezeigt, daß sich aktivierte Grundmaterialien auch in einer Cellulosematrix energetisch anregen lassen und bei Bestrahlung "leuchtend" wirken. Dies ist vor allem deshalb überraschend, da die meisten anorganischen Leuchtstoffe säurelabil sind und es nicht zu erwarten war, daß diese Verbindungen den stark sauren Spinnprozeß unbeschadet überstehen. Die Leuchtstoffe emittieren Licht in schmalen Wellenbereichen des sichtbaren Spektralgebietes, des nahen Ultraviolett und des Infrarot.

Die Herstellung von Leuchtstoffen und deren Dotierung mit Aktivatoren ist an sich bekannt und in der Literatur bereits vielfältig beschreiben, so beispielsweise in Ullmann, Lexikon der technischen Chemie, 4. Aufl. Bd. 16, Seite 180 ff.

Erfindungsgemäße lumineszierende Regeneratcellulosefasern enthalten den anorganischen Leuchtstoff in einer Menge von zweckmäßig 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Cellulosegehalt der Spinnmasse vor der Fällung und Verformung.

Die anorganischen Leuchtstoffe besitzen vorteilhaft eine mittlere Teilchengröße von kleiner als 1 µm, insbesondere 0,5 bis 0,7 µm.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von lumineszierenden Regeneratcellulosefasern, dadurch gekennzeichnet, daß man den mit dem Aktivator dotierten anorganischen Leuchtstoff der Viskosemasse zusetzt und nach dem Viskosespinnverfahren Fasern spinnt, oder indem man den Leuchtstoff einer Celluloselösung zusetzt und aus der Lösung heraus Fasern spinnt, wie beispielsweise dem Cuproverfahren, dem Lyocellverfahren und dem Verfahren über niedrig substituierte Celluloseether.

Dabei wird die Cellulose in einem geeigneten organischen Lösemittel gelöst, beispielsweise N-Methylmorpholinoxid/Wasser, der Leuchtstoff in dispergierter Form der Lösung zugesetzt, und die Masse direkt zu Fasern versponnen.

Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe zeigen mit der Viskose eine gute Verträglichkeit. Der Zusatz erfolgt in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Cellulosegehalt der Spinnmasse, vor der Fällung und Verformung.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Verdeutlichung der Erfindung. Der Begriff Teile entspricht Gewichtsteilen.

Beispiel 1

In eine betriebsübliche Spinnviskose mit einem Cellulosegehalt von 8,9%, einem Alkaligehalt von 5% und einer Viskosität von 38 Kugelfallsekunden bei 30°C wird ein anorganischer Leuchtstoff eingerührt. Dabei wird wie folgt erfahren:
4,48 Teile Yttriumoxid, mit Europium dotiert, Teilchengröße kleiner 1 µm werden in 10 Teilen Wasser dispergiert und mit 436 Teilen Spinnviskose vermischt. Diese Vormischung wird in 2522 Teile Spinnviskose eingerührt.

Nach dem Entgasen wird die Spinnmasse nach betriebsüblichen Viskosespinnverfahren in ein schwefelsaures, Natrium- und Zinksulfat-haltiges Bad zu Fasern versponnen, in sauren Bädern verstreckt, geschnitten, gewaschen, präpariert und getrocknet. Es wird eine Faser erhalten, die bei Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge 254 nm eine rote Lumineszenzfarbe, aber keine Eigenfarbe aufweist.

Beispiel 2

Man arbeitet entsprechend den Angaben des Beispiels 1 und mischt 3%, bezogen auf die Cellulosemasse in der Viskose, Bariummagnesiumaluminat, das mit Europium dotiert ist, in die Spinnmasse ein.

Nach Weiterbearbeitung nach den für Spinnviskosen üblichen Prozeßschritten wird eine Faser aus modifizierter Viskose erhalten, die bei Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge 254 nm eine blaue Lumineszenzfarbe zeigt, ohne selbst farbig zu sein.

Beispiel 3

Man arbeitet entsprechend den Angaben des Beispiels 1 und mischt 1% Cermagnesiumaluminat, das als Aktivator Terbium enthält, in die Spinnmasse. Nach Durchführung der weiteren üblichen Prozeßschritte wird eine Faser erhalten, die bei Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge 254 nm mit einer grünen Lumineszenzfarbe leuchtet.

Beispiele 4 bis 6

Man arbeitet entsprechend den Angaben des Beispiels 1 und mischt jeweils 2% des nachfolgend genannten Leuchtstoffes : Aktivator zu.


Lumineszenzfarbe
4. Calciumhalophosphat : Sb³⁺
hellblau
5. Strontiummagnesiumorthophosphat : Sn²⁺	rotorange
6. Zinksilikat : Mn²⁺	grün

Claims

1. Lumineszierende Regeneratcellulosefasern, enthaltend einen oder mehrere anorganische Leuchtstoffe aus der Gruppe der Phosphate, Wolframate, Oxide, Silikate und Aluminate der Erdalkalimetalle, der Nebengruppenelemente oder der Seltenen Erden sowie der Halogenide der Alkali- und Erdalkalimetalle, die mit einem oder mehreren Aktivatoren aus der Gruppe Mn²⁺, Mn⁴⁺, Sb³⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Cu⁺, Ag⁺ und der Seltenen Erden dotiert sind.

2. Lumineszierende Regeneratcellulosefasern, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Leuchtstoffe Calciumphosphate, Zinksilikate, Strontiumphosphate, Erdalkalisilikate, Silikate- und Aluminate der Seltenen Erden, Wolframate der Erdalkalimetalle, Zinkoxide und Oxide der Seltenen Erden sind.

3. Lumineszierende Regeneratcellulosefasern nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivatoren Eu²⁺, Eu³⁺, Sb³⁺, Mn 2⁺, Ag⁺, Cu⁺, Sn²⁺ oder Tb³⁺ sind.

4. Lumineszierende Regeneratcellulosefasern nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Bariummagnesiumaluminat oder Strontiumaluminat, jeweils dotiert mit Eu²⁺; Yttriumoxid, dotiert mit Eu³⁺; Calciumhalophosphat oder Zinksilikat, jeweils dotiert mit Mn²⁺ oder Sb³⁺; Strontiummagnesiumorthophosphat, dotiert mit Sn²⁺ oder Cermagnesiumaluminat, dotiert mit Tb³⁺ eingesetzt wird.

5. Lumineszierende Regeneratcellulosefasern nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Leuchtstoffe in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.- %, bezogen auf den Cellulosegehalt der Spinnmasse vor der Fällung und Verformung, enthalten sind.

7. Lumineszierende Regeneratcellulosefasern nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Leuchtstoffe eine mittlere Teilchengröße von kleiner als 1 µm, insbesondere 0,5 bis 0,7 µm, haben.

8. Verfahren zur Herstellung von lumineszierenden Regeneratcellulosefasern, dadurch gekennzeichnet, daß man den mit dem Aktivator dotierten anorganischen Leuchtstoff der Viskosemasse zusetzt und nach dem Viskosespinnverfahren Fasern spinnt, oder indem man den Leuchtstoff einer Celluloselösung zusetzt und aus der Lösung heraus Fasern spinnt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Cuproverfahren, dem Lyocellverfahren oder dem Verfahren über niedrig substituierte Celluloseether Fasern spinnt.