DE19532696A1

DE19532696A1 - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Tris(2-acetoxyethyl)amin und Glycoletheracetaten

Info

Publication number: DE19532696A1
Application number: DE1995132696
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Schnurpfeil; Hansjoerg Hillmann; Jens-Peter Wiegner; Liana Schroeder
Original assignee: Buna Sow Leuna Olefinverbund GmbH
Current assignee: Dow Olefinverbund GmbH
Priority date: 1995-09-05
Filing date: 1995-09-05
Publication date: 1997-03-06

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Tris(2-acetoxy ethyl)amin 1 und Glycoletheracetaten durch gemeinsame Acetylierung von Triethanolamin 2 und Glycolethern.

Tris(2-acetoxyethyl)amin 1 ist ein hochsiedendes, mit Wasser nicht mischbares und schwach alkalisch reagierendes Lösemittel geringer Viskosität und schwachen, angenehmen Geruchs, das als solches, als Weichmacher, Tensid, Schmieröladditiv und vor allem als Bestandteil photochemischer Formulierungen Anwendung findet.

Glycoletheracetate sind mittelflüchtige, mild riechende, in weiten Grenzen mit Wasser mischbare, hydroxylgruppenfreie Lösemittel mit gutem Lösevermögen für zahlreiche Harze und Farbstoffe. Sie werden in der Lackindustrie vorzugsweise als Lösemittel für Farb- und Lackformulierungen eingesetzt. In Kombination mit Glycolethern finden sie sowohl in lösungsmittelhaltigen wie auch in wasserverdünnbaren Farb- und Lacksystemen Verwendung.

Aus Gründen der toxikologischen Unbedenklichkeit werden vorzugsweise die Propylen glycolether und -acetate, im Falle der Propylenglycol-mono-methylether und -acetate vorzugsweise 1-Methoxy-2-propanol 3 und 1-Methoxy-2-propylacetat 5 verwendet.

Es ist bekannt, daß 1 durch Umsetzung von 2 mit Acetylchlorid in Chloroform als Lösungsmittel hergestellt werden kann (FR 2 574 400). Von Nachteil ist, daß die Synthese und die Entfernung des Chlorids aus der Reaktionslösung sehr aufwendig ist.

Desweiteren sind die Umsetzungen von 2 mit Essigsäure in Gegenwart von Phosphorsäure als Katalysator (Ann. chim. Appl. 33, 72 (1944)) und mit Keten in Gegenwart von Natriumacetat als Katalysator und Aceton als Lösungsmittel beschrieben (Zhur. obsh. Khim. 22, 652 (1952)).

Von Nachteil ist es, daß im Falle der Umsetzung mit Essigsäure die Wirksamkeit von Phosphorsäure als Katalysator durch die Bildung von Ammoniumphosphaten stark eingeschränkt ist und daß im Falle der Umsetzung mit Keten auf Grund der geringen Löslichkeit des Natriumacetats in Aceton und des niedrigen Siedepunktes des Acetons die Verwendung desselben als Lösungsmittel für eine technische Realisierung ungeeignet erscheint.

Nach dem allgemein bekannten Stand der Technik werden Glycoletheracetate durch Veresterung von Essigsäure mit Glycolethern hergestellt. Von Nachteil ist, daß hochreine Essigsäure im Überschuß eingesetzt, von dem im äquimolaren Verhältnis gebildeten Reaktionswasser wieder befreit und im Kreislauf gefahren werden muß. Die Abtrennung des Reaktionswassers aus dem Essigsäure/Glycolether/Glycolether-acetat-Gemisch kann auf dem Wege der Extraktion und der Azeotrop- oder Extraktivdestillation sowie anschließender Rektifikation erfolgen und erfordert insgesamt einen besonders hohen Trennaufwand. Nach dieser Methode ist eine gleichzeitige Herstellung von 1 und Glycoletheracetaten nicht möglich.

Es ist weiterhin bekannt, daß Glycoletheracetate durch Umsetzung von Glycolethern mit Keten in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren hergestellt werden können (J. Org. Chem. 21, 104 (1956), FR 1 594 467, FR 1 596 864, ER 2 011 419). Von Nachteil ist, daß die homogenen Katalysatoren durch Neutralisationsreaktionen in Salze überführt und diese in komplizierten Aufarbeitungsschritten vom Reaktionsprodukt abgetrennt werden müssen. Ähnliches gilt für heterogene Katalysatorgemische. Eine gleichzeitige Herstellung von 1 und von Glycoletheracetaten durch Acetylierung mit Keten ist nicht bekannt.

Es besteht die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das die Vorteile einer gleichzeitigen Herstellung von Tris(2-acetoxyethyl)amin 1 und Glycoletheracetaten durch Acetylierung technologisch sinnvoll ermöglicht und eine aufwendige Entfernung von Chloriden, Katalysa toren und deren salzartigen Folge- und Neutralisationsprodukten vermeidet.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Triethanolamin 2 und Glycolether im Masseverhältnis von 0,02 bis 20 bei 15 bis 120°C und 50 bis 300 Torr gemeinsam mit Keten umgesetzt, das Reaktionsgemisch unter Normaldruck einer thermischen Nachreaktion bei 60 bis 120°C und Verweilzeiten von 10 bis 90 Minuten unterzogen und anschließend in an sich bekannter Weise destillativ aufgearbeitet wird.

Vorzugsweise werden Triethanolamin 2 und Glycolether im Masseverhältnis 0,04 bis 4 einge setzt und es wird bei Temperaturen von 40 bis 100°C gearbeitet.

Ein weiteres Kennzeichen der Erfindung besteht darin, daß beim Einsatz von 2 und Glycolethern im Masseverhältnis von 4 bis 20 zusätzlich das entsprechende Glycol-etheracetat als Lösungsmittel im Masseverhältnis von 0,5 bis 1,25, bezogen auf 2, vorgelegt und bei Temperaturen von 25 bis 100°C gearbeitet wird.

Als Glycolether werden Ethylen- und Propylenglycol-mono-alkylether eingesetzt, deren Alkylgruppen 1 bis 8 C-Atome enthalten und normalkettig oder verzweigt sind. Bevorzugt werden die Propylenglycol-mono-alkylether eingesetzt.

Desweiteren ist die Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß insbesondere die bei einer Ketenherstellung aus Essigsäure nur unvollständig abgeschiedenen Mengen an Wasser und Essigsäure durch nachgeschaltete Kondensation bei 0 bis -50°C und 50 bis 300 Torr und Wäsche mit Essigsäureanhydrid auf kleiner als 5,0 Masse-% Essigsäure, bezogen auf eingesetztes Ketenrohgas, entfernt werden.

Ein weiteres Kennzeichen der Erfindung besteht darin, daß bei der Umsetzung Keten eingesetzt wird, das durch thermische Spaltung einer verunreinigten Essigsäure gewonnen wird, die zu 1 bis 25% Alkohole, Acetate, Ether, Aldehyde, Ketone, Carbonsäureanhydride, Amine, Amide, Phosphate, Phosphite u. a. organischen Verbindungen enthält. Bevorzugt werden Essigsäuren eingesetzt, deren Verunreinigungen zu 25 bis 75% aus Acetaten und Carbonsäureanhydriden bestehen.

Völlig überraschend wurde getunden, daß die gleichzeitige Herstellung von 1 und von Glycoletheracetaten unter den erfindungsgemäßen Bedingungen bei völliger Abwesenheit von zusätzlichen Katalysatoren und Lösungsmitteln gelingt. Die hochreinen Acetate werden durch Destillation gewonnen. Die Neutralisation der in der Nachreaktion gebildeten bzw. aus der Ketenherstellung stammenden Essigsäure erfolgt in situ oder im Verlaufe der Aufarbei tungsprozedur. Von Vorteil ist, daß Keten eingesetzt werden kann, das durch thermische Spaltung aus stark mit organischen Verbindungen belasteten Essigsäuren gewonnen werden kann. Desweiteren erweist es sich als vorteilhaft, daß ein Teil der Verunreinigungen der Essigsäure Ketenbildner sind und deshalb zur Ausbeuteverbesserung, bezogen auf eingesetzte Essigsäure, beitragen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die vorwiegende Herstellung von Glycoletheracetaten. 540 g Propylenglycol-mono-methylether, bestehend aus 99,55% 1-Methoxy-2-propanol 3 und 0,45% 2-Methoxy-propanol 4, und 42 g Triethanolamin 2 werden in einem mit Rührer, Innenthermometer und Rückflußkühler bestückten Reaktionskolben vorgelegt. Das Masseverhältnis von 2 zu Glycolethern beträgt 0,08. Zwei vorgeschaltete Kühlfallen werden mittels eines Trockeneis/Aceton-Gemisches auf -40°C gekühlt. In dem nachgeschalteten, mit Einleitrohr, Innenthermometer und Abgasauslaß versehenen Neutralisationskolben werden 500 ml einer in Natronlauge vorgelegt. Das im Reaktionskolben befindliche Synthesegemisch wird über Heizplatte und Wasserbad auf 70°C aufgeheizt. Nach diesen Vorbereitungen wird ein Vakuum von 100 Torr angelegt. Nach Erreichen eines konstanten Vakuums wird der Hahn zur Ketenentnahme geöffnet und das Reaktionsgemisch mit dem Ketengas aus der Ketenanlage begast.

Das Ketengas wird dadurch charakterisiert, daß es durch Spaltung einer mit 6,5% an organischen Verbindungen, davon 4,8% Acetaten, verunreinigten Essigsäure durch thermische Spaltung bei 750°C und 180 Torr hergestellt wird und nach der Kondensation bei -40°C 3,5% Essigsäure enthält. Die Neutralisation der in der Kondensationsstufe nicht abgeschiedenen Essigsäure erfolgt in situ in der Reaktionsstufe.

Während des Versuchsablaufes werden Vakuum und Temperatur im Reaktions- und im Neutralisationskolben ständig überwacht. Die Reaktion der Reaktanden 2, 3 und 4 mit Keten ist beendet, wenn die Temperatur im Reaktionskolben sinkt und im Neutralisationskolben steigt. Die Versuchsanlage wird abgestellt, indem der Hahn zur Ketenanlage geschlossen wird. Danach wird die Anlage über einen Dreiwegehahn belüftet und die Vakuumpumpe ausgeschaltet.

Das Reaktionsgemisch wird anschließend bei Normaldruck und 85°C für die Dauer von 20 Minuten einer thermischen Nachreaktion unterzogen. Die Neutralisation der dabei gebildeten Essigsäure erfolgt in situ.

In einer darauffolgenden ersten Destillation wird ein Kopfprodukt gewonnen, das aus 1- Methoxy-2-propylacetat 5, 2-Methoxy-propylacetat 6, nicht umgesetztem 1-Methoxy-2- propanol 3 und Essigsäure besteht. Aus diesem Kopfprodukt wird die durch den Keteneintrag verursachten und in der Nachreaktion gebildeten Essigsäure durch Zugabe entsprechender Mengen von Na₂CO₃ als Natriumacetat ausgefällt und abgetrennt oder durch das Behandeln mit Ionenaustauscherharzen entfernt. Anschließend wird in einer zweiten Destillation ein vorwiegend 3 enthaltendes Produktgemisch abgetrennt, das in die Synthese zurückgeführt werden kann. Schließlich erfolgt in einer dritten Destillation die Feinreinigung der Glycoletheracetate. Das Sumpfprodukt dieser Feinreinigung wird der Ketenherstellung zugeführt. Das Sumpfprodukt der ersten Destillation enthält bis auf geringe Mengen an Hochsiedern ausschließlich das Zielprodukt 1, das durch eine vierte Destillation im Vakuum feingereinigt wird.

Im Ergebnis der vorstehend beschriebenen Prozedur werden 585 g eines qualitätsgerechten Propylenglycol-mono-methyletheracetates und 74 g an 1 erhalten. Das entspricht bei einem ca. 80%igen Umsatz von 3 einer 92,5%igen Ausbeute an Glycoletheracetat, bezogen auf umgesetzten Glycolether, und bei einem vollständigen Umsatz von 2 einer 95,5%igen Ausbeute an 1, bezogen auf eingesetztes 2.

Die Qualität des Glycoletheracetates wird charakterisiert durch Vergleich zum Qualitätslimit nach dem Stand der Technik (in Klammern):

Propylenglycol-mono-methyletheracetat
99,27% (<99,0%)
davon 1-Methoxy-2-propylacetat 5	99,88% (<99,5%)
davon 2-Methoxy-propylacetat 6	0,12% (< 0,5%)
Wasser	235 ppm (<500 ppm)
Säure	98 ppm (<200 ppm)

Der Restgehalt an 3 beträgt 31 ppm, 4 ist nicht mehr nachweisbar. Außerdem sind im erfindungsgemäß hergestellten Produkt im Gegensatz zu dem nach dem Stand der Technik hergestellten folgende Verbindungen nicht enthalten (in Klammern die Gehalte bei der Herstellung durch Veresterung mit Essigsäure):
Propylenoxid (ca. 3 ppm), Acetaldehyd (ca. 25 ppm), Propionaldehyd (ca. 10 ppm), Methanol (ca. 20 ppm), Dimethylether (ca. 6 ppm), Methylformiat (ca. 15 ppm), Methylpropionat (ca. 5 ppm), Allylalkohol (ca. 4 ppm), Methylallylether (ca. 6 ppm), Crotonaldehyd (ca. 5 ppm), Propionsäure (ca. 30 ppm), Methoxyethanol (ca. 30 ppm), Propylenglycol (ca. 50 ppm), 2- Methoxy-propanol (ca. 40 ppm), Dipropylenglycol-mono-methylether (ca. 250 ppm) und Tri propylenglycol-mono-methylether (ca. 25 ppm).

Bei dem gewonnenen Tris(2-acetoxyethyl)amin 1 handelt es sich um ein niedrigviskoses, je doch sehr hochsiedendes Lösemittel. Diese Eigenschaftskombination ist sehr interessant und eröffnet für eine Reihe von Anwendungen neue Perspektiven.

Die Qualität des 1 wird charakterisiert durch:

Siedepunkt
bei 27 Torr	206 bis 207°C
bei 7 Torr	179 bis 179,5°C
Stockpunkt	-52,8°C
Flammpunkt	172°C
Dichte D²⁰	1,1108 g/cm³
Viskosität bei 20°C	13,9 mPa_*s

Beispiel 2

Dieses Beispiel steht für die Herstellung von 1 und Glycoletheracetaten in vergleichbaren Mengen. 488 g Propylenglycol-mono-methylether und 588 g 2 werden entsprechend Beispiel 1 bei 70°C und 100 Torr mit Keten umgesetzt. Das Masseverhältnis von 2 und Glycolethern liegt bei 1,2. Das Reaktionsgemisch wird anschließend bei Normaldruck und 85°C für die Dauer von 20 Minuten einer thermischen Nachreaktion unterzogen. Die Neutralisation der durch den Keteneintrag verursachten und in der Nachreaktion gebildeten Essigsäure erfolgt in situ. Die Abtrennung der Essigsäure kann aus dem am Kopf der zweiten Destillationsstufe anfallenden Rückführprodukt durch Neutralisation mit Na₂CO₃oder durch Behandlung mit Ionenaustauschern erfolgen.

Im Ergebnis der Prozedur werden 526 g Propylenglycol-mono-methyletheracetat und 1068 g 1 erhalten. Das entspricht bei einem ca. 80%igen Umsatz von 3 einer 91,8%igen Ausbeute von Glycoletheracetat, bezogen auf umgesetzten Glycolether, und bei einem vollständigen Umsatz von 2 einer 98,4%igen Ausbeute von 1, bezogen auf eingesetztes 2. Die Qualitätsmerkmale entsprechen denen des Beispiels 1.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die vorwiegende Herstellung von Tris(2-acetoxyethyl)amin 1. 600 g 2 werden mit 60 g Propylenglycol-mono-methylether, bestehend aus 99,55% 3 und 0,45% 4, in 540 g Propylenglycol-mono-methyletheracetat, bestehend aus 539,35 g 5 und 0,65 g 6, entsprechend Beispiel 1 bei 90°C und 150 Torr mit Keten umgesetzt. Das Masseverhältnis von 2 und Glycolethern beträgt 10, das von 2 und dem Lösungsmittel 0,9. Das Reaktionsgemisch wird anschließend bei Normaldruck und 95°C für die Dauer von 30 Minuten einer thermischen Nachreaktion unterzogen. Die Neutralisation der Essigsäure erfolgt in situ.

Im Ergebnis der Prozedur werden 610 g eines qualitätsgerechten Propylenglycol-mono methyletheracetates und 1027 g 1 erhalten. Das entspricht unter Berücksichtigung des Lösungsmitteleinsatzes bei einem ca. 90%igen Umsatz an Glycolether einer 88,4%igen Ausbeute an Glycoletheracetat, bezogen auf umgesetzten Glycolether und bei einem vollständigen Umsatz von 2 einer 92,7%igen Ausbeute von 1, bezogen auf eingesetztes 2. Die Qualitätsmerkmale entsprechen denen des Beispiels 1.

Claims

1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Tris(2-acetoxyethyl)amin und Glycol etheracetaten, gekennzeichnet dadurch, daß Triethanolamin und Olycolether im Masseverhältnis von 0,02 bis 20 bei 15 bis 120°C und 50 bis 300 Torr gemeinsam mit Keten umgesetzt, das Reaktionsgemisch unter Normaldruck einer thermischen Nachreaktion bei 60 bis 120°C und Verweilzeiten von 10 bis 90 Minuten unterzogen und anschließend in an sich bekannter Weise destillativ aufgearbeitet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß Triethanolamin und Glycolether im Masseverhältnis 0,04 bis 4 eingesetzt und bei Temperaturen von 40 bis 100°C gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß Triethanolamin und Glycolether im Masseverhältnis von 4 bis 20 und zusätzlich das entsprechende Glycoletheracetat als Lösungsmittel im Masseverhältnis von 0,5 bis 1,25, bezogen auf Triethanolamin, eingesetzt und bei Temperaturen von 25 bis 100°C gearbeitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß als Glycolether Propylenglycol-mono-alkylether eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die bei der Ketenherstellung nur unvollständig abgeschiedenen Mengen an Wasser und Essigsäure durch nachgeschaltete Kondensation bei 0 bis -50°C und 50 bis 300 Torr und Wäsche mit Essigsäureanhydrid auf kleiner als 5,0 Masse-% Essigsäure, bezogen auf eingesetztes Ketenrohgas, entfernt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß bei der Umsetzung Keten eingesetzt wird, das durch thermische Spaltung einer verunreinigten Essigsäure gewonnen wird, die zu 1 bis 25% Alkohole, Acetate, Ether, Aldehyde, Ketone, Carbonsäureannydride, Amine, Amide, Phosphate, Phosphite u. a. organischen Verbindungen enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß bei der Umsetzung Keten eingesetzt wird, das durch thermische Spaltung einer zu 1 bis 25% mit organischen Verbindungen verunreinigten Essigsäure gewonnen wird, deren Verunreinigungen zu 25 bis 75% aus Acetaten und Carbonsäureanhydriden bestehen.