DE19528800C2

DE19528800C2 - Alkalisches oder neutrales Bad zur galvanischen Abscheidung von Palladium oder Legierungen des Palladiums

Info

Publication number: DE19528800C2
Application number: DE19528800A
Authority: DE
Inventors: Erwin Ing Grad Marka
Original assignee: AMI Doduco GmbH
Current assignee: Doduco Solutions GmbH
Priority date: 1995-08-04
Filing date: 1995-08-04
Publication date: 1999-05-06
Anticipated expiration: 2015-08-05
Also published as: EP0757121A1; DE19528800A1; ES2131368T3; DE59601331D1; EP0757121B1; ATE176935T1

Description

Die Erfindung geht aus von einem Bad zur galvanischen Abscheidung von Palla dium oder Palladium-Legierungen mit den im Oberbegriff des Anspruchs 1 ange gebenen Merkmalen.

Ein solches Bad ist aus der DE-31 47 823 A1 bekannt. Pal ladiumbäder und Palladium-Legierungsbäder, welche das Palladium als Diammi no-dichloro-Komplex enthalten, sind in der Lage, relativ dicke, duktile Schichten abzuscheiden. Der Glanzgrad solcher Schichten ist jedoch für die meisten An wendungen im dekorativen Bereich nicht ausreichend.

Aus der DE-31 47 823 sind auch Palladiumbäder und Palladium-Legierungsbäder bekannt, welche das Palladium als Ammino-Nitrit-Komplex, z. B. als Palladium- diammino-dinitrit-Komplex enthalten. Solche Bäder auf der Basis eines Nitrit- Komplexes sind zwar in der Lage, glänzende Schichten abzuscheiden, jedoch mit geringerer Duktilität; duktile Schichten mit Schichtstärken von einigen µm lassen sich aus solchen Bädern, in denen das Palladium als Nitrit-Komplex enthalten ist, nicht abscheiden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Zusammensetzung eines Bades anzugeben, aus welchem Palladiumschichten oder Palladium-Legie rungsschichten abgeschieden werden können, die sich nicht nur durch Hoch glanz auszeichnen, sondern auch duktil sind.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Badzusammensetzung mit den im An spruch 1 angegebenen Merkmalen. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.

Überraschenderweise lassen sich aus einem Bad, welches das Palladium als Diammino-dichloro-Komplex enthält, Schichten abscheiden, die nicht nur relativ dick und duktil, sondern auch ohne Zusetzen eines üblichen Glanzmittels hoch glänzend sind, wenn das Bad, bezogen auf die eingesetzte Menge des Palladi ums, eine verhältnismässig geringe Menge eines Nitrits enthält, welches insbe sondere als Natriumnitrit oder Kaliumnitrit zugesetzt wird. Das Nitrit ist allerdings nicht in Form von freien Ionen im Bad enthalten, es verdrängt vielmehr eine gleichwertige Menge Chlorid aus dem Palladium-diammino-dichloro-Komplex un ter Bildung eines Palladium-ammino-nitrit-Komplexes, so daß das Palladium in dem Bad zum überwiegenden Teil als Diammino-dichloro-Komplex und zum klei neren Teil als Diammino-dinitrit-Komplex enthalten ist, wobei das Bad einen ent sprechenden Anteil freien Chlorides enthält.

Insgesamt enthält das Bad 2 bis 25 g/l, vorzugsweise 5 bis 15 g/l Palladium und 0,01 Mol bis 1 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Mol Nitrit pro Mol Palladium.

Glänzende und duktile Schichten erhält man nicht nur, wenn man reines Palladi um abscheidet, sondern auch dann, wenn man Palladium-Legierungen abschei det. Durch das Legierungsmetall lassen sich Glanz und Duktilität günstig beein flussen. Als Legierungsmetall eignet sich besonders Nickel. Soweit Nickel im Hin blick auf befürchtete Nickelallergien nicht in Frage kommt, eignen sich auch Ko balt und insbesondere Zink, welche das Bad als Legierungskomponenten in einer 50 Gew.-% des Palladiums nicht überschreitenden Menge vorzugsweise enthält. Der optimale Zinkgehalt des Bades liegt zwischen 0,3 und 0,6 g/l. Das Zink kann z. B. als Zinksulfat zugesetzt werden; um das Zink komplex zu binden, kann ein für diesen Zweck üblicher Komplexbildner zugesetzt werden. Als Komplexbildner eignen sich Phosphonsäuren oder eine komplex bildende Aminverbindung wie z. B. EDTA oder NTA. Ein besonders geeigneter Komplexbildner für das Zink ist 1-Hydroxy-ethan-1.1-diphosphonsäure, welche vorzugsweise in Mengen von 5 g/l, bis 50 g/l im Bad enthalten ist.

Das erforderliche Leitsalz kann aus der Gruppe der in der Galvanotechnik übli chen Leitsalze ausgewählt werden. Besonders geeignet sind die Ammonium-, Natrium- und Kaliumsalze von Schwefelsäure und Salzsäure, insbesondere Am moniumchlorid und Ammoniumsulfat, welche in Mengen von 5 bis 300 g/l im Bad enthalten sein können.

Es ist günstig, daß das Bad neutral oder schwach alkalisch betrieben werden kann, vorzugsweise mit einem pH-Wert zwischen 6,8 und 8, insbesondere bei ei nem pH-Wert von 7,5. Der pH-Wert des neutralen oder schwach alkalischen Ba des muß nicht unbedingt durch eine Puffersubstanz stabilisiert werden, obwohl die Zugabe einer Puffersubstanz bevorzugt ist. Besonders geeignet ist ein Zu satz von 5 bis 40 g/l, insbesondere 25 bis 35 g/l Borsäure, mit welcher der ge wünschte pH-Wert erreichbar ist. Erforderlichenfalls kann zur Neutralisierung von Borsäure Ammoniak zugesetzt werden.

Zur Erhöhung des Glanzgrades können dem Bad Nikotinsäure, Nikotinsäureamid oder ähnliche Verbindungen, die für diesen Zweck bekannt sind, zugesetzt wer den. Ferner können dem Bad Netzmittel zugesetzt werden. Als Netzmittel eignen sich komplexe organische Phosphat- oder Sulfatester, insbesondere Polyoxy ethylenfettalkoholäther oder Natriumlaurylsulfat, welche dem Bad zweckmässiger weise in einer Menge von 0,1 bis 5 g/l, vorzugsweise 0,5 bis 2 g/l zugesetzt werden.

Ein solches Bad arbeitet zufriedenstellend bei Temperaturen zwischen Zimmer temperatur und 80°C, vorzugsweise zwischen 50 und 60°C, mit Stromdichten zwi schen 0,1 und 1,5 A/dm², insbesondere mit einer Stromdichte von ungefähr 1 A/dm².

Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung angegeben.

Beispiel 1

Zusammensetzung des Bades:
Palladium (als Palladium-diammino-dichlorid Pd(NH₃

)₂

Cl₂

) 10 g/l
(NH₄

)₂

SO₄

50 g/l
NTA 30 g/l
Zink (als Zinksulfat) 0,5 g/l
Nikotinsäure 5 g/l
NaNO₂

2 g/l
Netzmittel: ein organischer Sulfatester 1 g/l
NH₄

OH zugeben, bis ein pH-Wert von 8,0 erreicht ist
Wasser auf 1,0 Liter auffüllen.

Durch Betreiben des Bades bei einer Temperatur von 50°C und mit einer Strom dichte von 0,7 A/dm² wurde eine weiße, glänzende und duktile Abscheidung einer Palladium-Zink-Legierung erhalten. Der Zinkgehalt lag bei 7 Gew.-%.

Beispiel 2

Zusammensetzung des Bades:
Palladium (als Palladium-diammino-dichlorid) 5 g/l
NH₄

Cl 80 g/l
Borsäure 20 g/l
1-Hydroxy-ethan-1.1-diphosphonsäure 30 g/l
Nikotinamid 15 g/l
Kobalt (als Kobaltsulfat) 3 g/l
NaNO₂

0,5 g/l
NH₄

OH zugeben, bis ein pH-Wert von 7,0 erreicht ist,
Wasser auf 1,0 Liter auffüllen.

Durch Betreiben des Bades bei einer Temperatur von 60°C und mit einer Strom dichte von 1,2 A/dm² ließen sich glänzende, duktile Abscheidungen einer Palladi um-Kobalt-Legierung mit 10 Gew.-% Kobalt erzielen.

Beispiel 3

Zusammensetzung des Bades:
Palladium (als Palladium-diammino-dichlorid) 8 g/l
NH₄

Cl 40 g/l
(NH₄

)₂

SO₄

40 g/l
Borsäure 30 g/l
Nikotinamid 10 g/l
NaNO₂

1 g/l
NH₄

OH zugeben, bis ein pH-Wert von 8,5 erreicht ist,
Wasser bis auf 1,0 Liter auffüllen.

Durch Betreiben des Bades bei einer Temperatur vom 40°C und mit einer Strom dichte von 0,5 A/dm² können weiße, glänzende, duktile Palladiumschichten abge schieden werden.

Claims

1. Alkalisches oder neutrales Bad zur galvanischen Abscheidung von Palladium oder Legierungen des Palladiums, welches
2 bis 25 g/l Palladium als Diammino-dichloro-Palladium-Komplex,
wenigstens ein Leitsalz,
vorzugsweise auch eine Puffersubstanz, ein Glanzmittel und ein Netzmittel,
sowie Wasser enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß das Bad 0,01 Mol bis 1 Mol Nitrit(-NO₂) pro Mol Palladium enthält, und zwar in Form eines Ammino-nitrit-Komplexes.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 15 g/l Palladi um enthält.

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 Mol bis 0,3 Mol, vorzugsweise 0,2 Mol Nitrit pro Mol Palladium enthält.

4. Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitrit als Kaliumnitrit oder Natriumnitrit zugegeben wird.

5. Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als Legierungskomponente für das Palladium Kobalt, Nickel oder Zink in einer 50 Gew-% des Palladiums nicht überschreitenden Menge enthält.

6. Bad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner für die Legierungskomponente des Palladiums eine Phosphonsäure oder eine Aminverbindung wie z. B. Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Nitrilo triessigsäure (NTA) vorgesehen ist.

7. Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komplexbildner für das Zink 0,5 bis 50 g/l 1-Hydroxy-ethan-1.1-diphosphonsäure enthält.

8. Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 10 g/l Zink als Zinksulfat enthält.

9. Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,3 bis 0,6 g/l Zink enthält.

10. Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als Leitsalz 5 bis 300 g/l Ammoniumchlorid und/oder 5 bis 300 g/l Am moniumsulfat enthält.

11. Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als pH-Puffer 5 bis 40 g/l, vorzugsweise 25 bis 35 g/l Borsäure enthält.

12. Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es nur schwach alkalisch ist, mit einem pH-Wert zwischen 6,8 und 8, vor zugsweise 7,5.

13. Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als Glanzmittel 0,1 bis 30 g/l, vorzugsweise 5 bis 15 g/l Nikotinsäure oder Nikotinsäureamid enthält.

14. Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als Netzmittel 0,1 bis 5 g/l, vorzugsweise 0,5 bis 2 g/l, eines organi schen Phosphatesters oder Sulfatesters enthält.