DE1939544A1

DE1939544A1 - Surface modification of inorganic filters for - thermoplasts

Info

Publication number: DE1939544A1
Application number: DE19691939544
Authority: DE
Inventors: Bernd Dipl-Chem Hoesselbarth
Original assignee: Akademie der Wissenschaften der DDR
Current assignee: Akademie der Wissenschaften der DDR
Priority date: 1969-08-04
Filing date: 1969-08-04
Publication date: 1971-03-04

Abstract

Surface modification of inorganic fillers for thermoplasts. Process consists of coating the filler particles by precipitation copolymerisation, wherein monomer combinations are employed which enable a chemical or absorptive bonding to the surface of the filler to be formed, and also produce compatibility with the thermoplast.

Description

Verfahren zur Oberflächenmodifizierung anorganischer Füllstoffe für Thermoplaste Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenmodifzierung anorganischer Füllstoffe für thermoplastische Massen durch eine Umhüllungspolymerisation, wodurch die mit dem Einsatz von unmodifizierten Füllstoffen verbundenen Schwierigkeiten, wie Herabsetzung der mechanischen Festigkeit der Plastformstoffe, schwierig zu erreichende agglomeratfreie Verteilung des FUllstoffes im Plast sowie eine Verminderung der Thermostabilität insbesondere bei der Verarbeitung mit Polymerisationsprodukten des Vinylchlorids, beseitigt werden.Process for the surface modification of inorganic fillers for Thermoplastics The invention relates to a method for surface modification of inorganic Fillers for thermoplastic masses through a coating polymerization, whereby the difficulties associated with the use of unmodified fillers, such as a reduction in the mechanical strength of plastic materials, difficult to achieve agglomerate-free distribution of the filler in the plastic and a reduction in the Thermal stability especially when processing with polymerisation products of vinyl chloride.

Bekannt sind Oberflächenmodifikationen von Füllstoffen mit Fettsäuren und Aminen sowie das uffa11en von Ba/Cd- oder Pb-Salzen verschiedener Fettsäuren. Weiterhin sind Oberflächenmodifikationen mit siliziumorganischen Verbindungen bekannt. Ebenso wurden bereits Umhüllungen von Füllstoffen und Pigmenten durch Aufpolymerisation in wäßriger Phase zur @erstellung von Pigmentkonzentraten (master batches) vorgeschlagen.Surface modifications of fillers with fatty acids are known and amines as well as the expansion of Ba / Cd or Pb salts of various fatty acids. Surface modifications with organosilicon compounds are also known. Coverings for fillers and pigments have also already been made by polymerisation Proposed in the aqueous phase for the production of pigment concentrates (master batches).

Mit den bisher bekannten Oberflächenmodifizierungsverfahren können Jedoch gleichzeitig nicht alle der genannten Schwiergkeiten, die bei der Kombination von Thermoplasten mit Füllstoffen auftreten, überwunden werden. So machen sich die apolaren Fettsäure-Füllstoffbedeokungen in polaren Polymeren durch eine herabgesetzte mechanische Festigkeit der Plastformstoffe bemerkbar. Ebenso ergeben siliziumorganische Modifizierungen wegen der geringen Verträglichkeit solcher Verbindungen. mit den Thermoplasten CGrundpolymeren) nicht die erforderlichen mechanischen Eigenschaften. Die vorgeschlagene Dampfphesenpolymerisation ist u0 ao wegen der An-Wendung von Hochvakuum technische nicht anwendbar, während mit den Emulsionsverfahren in wäßriger Phase prinzipiell keine vollständige UinhUliung von Feststoffteilchen unter lusbildung starker Bindungskräfte zwischen der Füllstoffoberflächen und dem Grundpolymeren mäglich ist.With the previously known surface modification processes can However, at the same time not all of the mentioned difficulties arise with the combination caused by thermoplastics with fillers. That's how they do it non-polar fatty acid filler levels in polar polymers by a reduced mechanical strength of the plastic materials noticeable. Organosilicon also result Modifications because of the poor compatibility of such compounds. with the Thermoplastics (base polymers) do not have the required mechanical properties. The proposed vapor phase polymerization is partly because of the application of High vacuum technical not applicable while with the emulsion process in aqueous Phase, in principle, no complete covering of solid particles with formation of air strong binding forces between the filler surface and the base polymer is possible.

Zweck der Erfindung ist die gleiohzeitige Beseitigung der bei der Anwendung anorganischer Füllstoffe in Thermoplasten sur Herstellung von Plastformstoffen z. B. mit hoher Wärmestandafestigkeit u. a.The purpose of the invention is the simultaneous elimination of the Use of inorganic fillers in thermoplastics for the production of plastic moldings z. B. with high heat resistance and others.

Eigenschaften sich einstellenden genannten Schwierigkeiten.Characteristics of the difficulties mentioned.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe sugrunde, optimale Verarbeitungseigenschaften (agglomeratfreie Verteilung des Füllstoffs im Thermoplast) und Thermostabilitäten (Verringerung der mechanochemischen, mechanothermischen und katalytischem Schäd@gung des Grundpolymeren) zu erreichen unter gleichzeitiger Erhöhung der mechanischen Festigkeiten der gefüllten Plastformstoffe.The invention is therefore based on the task of optimal processing properties (agglomerate-free distribution of the filler in the thermoplastic) and thermal stability (Reduction of mechanochemical, mechanothermal and catalytic damage of the base polymer) while increasing the mechanical Strengths of the filled plastics.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Polymerisati@ verfahren aur Umhüllung anorganischer Füllstoffe, wobei die Umhüllungsschicht mit der Füllstoffoberfläche eine feste Verbindung eingeht und außerdem mit dem Thermoplast (Grundpolymeren) verträglich oder quasiverträglich ist. Dazu werden die Füllstoffteilohen in einer unpolaren organischen Phase dispergiert und durch eine Fällungsmisohpolymerisation umhüllt. Als organische Phase werden im allgemeinen apolare organische Flüssigkeiten (Oktan, Bensin u. z.) verwendet, die für die Monomeren als Lösungamittel und für das entstehende Mischpolymere als Fällungsmittel fungieren. Als Füllstoffe dienen z. B. CaCO3, TiO2, ZnO u. a. Die angewandten Monomeren sind einmal stark polare Monomere in der Regel mit aktivem Wasserstoff, insbesondere ungesättigte org@nische Säuren, wie Acrylsäure und Methaorylsäure, und zum anderen solche Monomere, die in der Regel mit der Monomereneinheit des Thermoplastes (Grundpolymeres) übereinstimmen, wie z. B. Vinylchlorid, Styrol, Methylmethaorylat u. a., oder die mit dem Grundpolymeren verträglich oder kombinierbar sind.This object is achieved according to the invention by a Polymerisati @ process aur coating of inorganic fillers, whereby the coating layer with the filler surface forms a firm connection and also with the thermoplastic (Base polymers) is compatible or quasi-compatible. For this purpose, the filler parts are removed dispersed in a non-polar organic phase and through a precipitation co-polymerization enveloped. In general, non-polar organic liquids are used as the organic phase (Oktan, Bensin u. Z.) Used for the monomers as a solvent and for the resulting mixed polymer act as a precipitant. Serve as fillers z. B. CaCO3, TiO2, ZnO and others. The monomers used are strongly polar Monomers usually with active hydrogen, especially unsaturated organic Acids, such as acrylic acid and methaoryl acid, and on the other hand those monomers that usually match the monomer unit of the thermoplastic (base polymer), such as Vinyl chloride, styrene, methyl methaorylate and others, or those with the base polymer are compatible or combinable.

Die Monomeren mit aktivem Wasserstoff werden aus der apoleren Lösung von der Füllstoffoberfläche leicht adsorbiert und wirken so bei der Polymerisation als ausgezeichnete Dispergierhilfsmittel, während sie bei erhöhten Temperaturen mit der Füllstoffoberfläche chemische Bindungen eingehen können. Eine wesentliohe Bedingung für die Auswahl der Monomerenkombination ist, daß die beiden Monomerentypen Mischpolymerisate bilden, wobei entsprechend den Mischpolymerisationsparamotern für solche Systeme in heterogener Phase suerst Mischpolymerisate auf der Füllstoffoberfläche gebunden werden, die einen hohen Anteil an Monomeren mit aktivem Wasserstoff enthalten, währe @ die äußeren Schichten der Polymerhülle praktisch Homopolymerisate darstellen, die mit den anzuwendenden Grundpolymeren übereinstimmen oder kombinierbar sind und so eine optimale Verträglichkeit bzw.The monomers with active hydrogen are released from the non-polar solution easily adsorbed by the filler surface and thus act during the polymerization as excellent dispersing aids while at elevated temperatures can enter into chemical bonds with the filler surface. An essential one The condition for the selection of the monomer combination is that the two types of monomers Form copolymers, according to the copolymerization parameters for such systems in a heterogeneous phase, there are superficial copolymers on the filler surface which contain a high proportion of monomers with active hydrogen, be @ the outer layers of the polymer shell are practically homopolymers that match or can be combined with the base polymer to be used and so an optimal compatibility or

"@uasiverträglichkeit" ermöglichen. Die dbereinstimmung eines Monomeren mit der Monomereinheit des Thermoplastes ist jedoch nicht unbedingt erforderlich. So können 1. B. mit gutes Erfolg Füllstoffumhüllungen mit dem System Aorylsäure/@ethylmethacrylat für Polyvinylchlorid als Grundpolymeres vorgenommen werden, da du Polymethylmethacrylat der äußeren Umhüllungsschichten mit Polyvinylchlorid eine "quasiverträgliche" Polymerkombination mit Verstärkereigenschaften darstellt.Enable "@ uasi tolerance". The agreement of a monomer with the monomer unit of the thermoplastic is not absolutely necessary. For example, filler coatings with the system aoryl acid / @ ethyl methacrylate can be used with good success for polyvinyl chloride as the base polymer, since you use polymethyl methacrylate of the outer covering layers with polyvinyl chloride a "quasi-compatible" polymer combination with amplifier properties.

Die nach dem angegebenen Verfahren hergestellten polymerumhüllten Füllstoffe zeigen mit den entsprechenden Thermoplasten ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften, wie optimale Verteilung im Plast und gute Gleiteigenschaften unter Herabsetzung der mechanochemischen und mechanothermischen Schädigung des Grundpolymeren. So wird durch eine Acrylsärue/@ethylaorylatumhüllung von z. B. CaCO3 und TiO2 der mechanothermische Effekt bei der Verarbeitung mit Polyvinylchlorid bedeutend herabgesetzt, so daß eiae sonst eintretende Zersetzung des Grundpolymeren wirksam verhindert vird. Außerdem ist die Polymerumhüllung besonder@ für solche Füllstoffe und Pigmente außerordentlich bedeutsam, die eine katalytische Schädigung des Grundpolymeren bewirken, da die dichte Polymerhülle eine Berührung der Metallionen mit dem Grundpolymeren überhaupt weitgehend verhindert . Zum Beispiel erfolgt bei einer Plastizierung von Suspensions-Polyvinylchlorid mit 28 Vol.% ZnO auf einem Walzwerk bei 175 °C nach 4,5 min Walzzeit eine Verfärbung des Walzfelles und nach 5 min der bekannte durch die ZnCl2-Bildung katalysierte Zerfall des Polyvinylchlorides. Verwendet man nun ein Acrylsäure/Methylmethacrylat-umhülltes ZnO, so wird unter gleichen Bedingungen die Stabilität@zeit auf 26 bzw. 30 min, also ua das 6fache erhöht, was nu sicheren Beherrschung der thermoplastischen Verarbeitung soloher Plastkombinationen ausreioht.The polymer encased produced by the specified process Fillers show excellent processing properties with the corresponding thermoplastics, such as optimal distribution in the plastic and good sliding properties with reduction the mechanochemical and mechanothermal damage to the base polymer. So will by an Acrylsärue / @ ethylaorylatumhüllung z. B. CaCO3 and TiO2 the mechanothermal Effect when processing with polyvinyl chloride significantly reduced, so that Any decomposition of the base polymer that would otherwise occur is effectively prevented. aside from that the polymer coating is special @ for such fillers and pigments extraordinary significant, which cause catalytic damage to the base polymer, since the dense polymer shell a contact of the metal ions with the base polymer in general largely prevented. For example, suspension polyvinyl chloride is plasticized with 28% by volume ZnO on a rolling mill at 175 ° C. after a rolling time of 4.5 minutes of the rolled head and after 5 min the known catalyzed by the ZnCl2 formation Decomposition of the polyvinyl chloride. If you now use an acrylic acid / methyl methacrylate-coated ZnO, under the same conditions the stability time is 26 or 30 min, thus, among other things, the 6-fold increase, which nu safe mastery of thermoplastic processing Solo plastic combinations are sufficient.

Bei der Kombination der polymerumhüllten Füllstoffe mit Thermoplasten @ntstehen Plastformstoffe mit guten mechanischem Eigenschaften, wobei bis zu einer Dosierung von 10 Vol.% Füllstoff die Zugfestigkeit gegentiber des reinen Polymeren nicht herabgesetzt iiird, während bekanntli@h unmodifizierte Füllstoffe eine relativ starke Herabsetzung der meohanischen Werte verursachen.When combining polymer-coated fillers with thermoplastics @ Are formed plastic materials with good mechanical properties, with up to one Dosage of 10% by volume of filler increases the tensile strength compared to the pure polymer not reduced, while unmodified fillers are known to have a relative effect cause severe degradation of mechanical values.

Ausführungsbeispiel In einem mit Rührer, Stickstoffeinleitrchr, Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteten Polymerisationskolben werden 1000 g CaCO3 (getrooknet bei 180 °C) vorgelegt. Dazu wird die Monomerenmischung aus 235 g MM, 15 g Aorylsäure und 3 g Initiator, welche in 2800 g (= 4000 cm3) n-Oktan gelöst wurde, zugegeben. Unter Durohleiten von Reinststiokstoff wird unter intensivem Rühren, nachdem eine einwandfreie Füllstoffverteilung vorlag, der Polymerisationsansatz auf 75 °C gebracht und die Polymerisation so 9 Stunden fortgeoetat. Das Pols.Exemplary embodiment In one with stirrer, nitrogen inlet tube, reflux condenser and a thermometer equipped polymerization flask 1000 g CaCO3 (dried at 180 ° C). For this purpose, the monomer mixture of 235 g MM, 15 g aoryl acid and 3 g of initiator, which was dissolved in 2800 g (= 4000 cm3) n-octane, were added. With Durohleit von Reinstiokstoff is with intensive stirring, after a perfect filler distribution was present and the polymerization batch was brought to 75.degree and the polymerization continued for 9 hours. The Pols.

merisationsprodukt wird dann nach Abkühlung des Ansatzes mit n-Oktan gewaschen und getrocknet. Es entsteht ein staubfeines organophiles Produkt mit einem Polymergehalt von 18 % entsprechend einem Polymerisationsumsatz von 88 %.After the batch has been cooled, the merization product becomes with n-octane washed and dried. The result is a dust-fine organophilic product with a Polymer content of 18% corresponding to a polymerization conversion of 88%.

Ansatzbeispiele: CaCO3 1000 g CaCO3 1000 g MM 245 g MM 225 g Acrylsäure 5 g Acrylsäure 25 g n-Oktan 2800 g n-Oktan 2800 g Initiator 3 5 Initiator 3 g TiO2 1500 g CaCO3 1000 g bzw. ZnO 2000 g Styrol 450 g MM 245 g Acrylsäure 50 g Acrylsäure 5 g n-Oktan 2800 g n-Oktan 2800 g Initiator 3 g Initiator 3 g In den angeführten Beispielen kann der Acrylsäureanteil am Monomerengemisch von 2 bis 20 % variiert werden, ohne daß Unlöslichkeit im n-Oktan eintritt.Preparation examples: CaCO3 1000 g CaCO3 1000 g MM 245 g MM 225 g acrylic acid 5 g acrylic acid 25 g n-octane 2800 g n-octane 2800 g initiator 3 5 initiator 3 g TiO2 1500 g CaCO3 1000 g or ZnO 2000 g styrene 450 g MM 245 g acrylic acid 50 g acrylic acid 5 g n-octane 2800 g n-octane 2800 g initiator 3 g initiator 3 g In the listed For example, the acrylic acid content in the monomer mixture can vary from 2 to 20% without the occurrence of insolubility in the n-octane.

Die verwendeten Monomeren müssen absolut wasserfrei sein. Als Initiator wird vorteilhaft Azodiisobutyronitril angewendet.The monomers used must be absolutely anhydrous. As an initiator Azodiisobutyronitrile is advantageously used.

Eingehende kinetische Untersuchungen der Mischpolymerisation in Gegenwart der Füllstoffe verbunden mit analytischen Untersuchungen der Polymerisationsprodukte unterstützen die angegebene technische Lehre.In-depth kinetic studies of the copolymerization in the presence of the fillers combined with analytical investigations of the polymerization products support the specified technical teaching.

Claims

Claim

Process for the surface modification of inorganic fillers for Thermoplastics, characterized in that the filler particles are produced by a precipitation copolymerization be enveloped, with monomer combinations are used, which once a chemical or enable adsorptive bonding on the filler surface and, on the other hand, in the copolymer establish compatibility with the thermoplastic.