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Verfahren zur Herstellung von Polyamidnitrilen In neuerer Zeit ist
eine Reihe neuer aromatisch-heterocyclischer Polymerißate bekannt geworden, die
sich durch sehr hohe Temperaturbeständigkeit und Unlöslichkeit in organischen Lösungsmitteln
auszeichnen.
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Die Herstellung dieser Polymerisate erfolgt meist in zwei Btufen.
In der ersten Stufe wird ein noch lösliches Vorpolyserisat hergestellt, da in der
zweiten Stufe einer Cyclisierungsreaktion untgerworfen wird. Beispiele hierfür sind
die Herstellung von Polyimiden über die Zwischenstufe der löslichen Polyamidcarbonsäuren,
Polyamidester und Polyamidamide, die Herstellung von Polybensimidazolen über die
Zwischenstufe der löslichen Polyaminoamide und die Herstellung von Polyimidasopyrrolonen
über die Zwischenstufe der löslichen Polya@inoamidcarbonsäuren. Aus den Lösungen
der Vorpolymerisate lassen sich Fasern, Folien oder Überzüge herstellen, die in
der zweiten Stufe durch die Cyclisierungsreaktion in die unlösliche und unschmelzbare
Form des wärmsbeständigen Endproduktes übergeführt werden.
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Bei den bisber bekannt gewordenen Cyclisierungsreaktionen eolcher
Polymerisate handelt es sich um Kondensationsreaktionen, bei denen sich niedermolekulare
flüchtige Stoffe, wie Wasser, Alkohol, Phenol, Ammoniak oder Amine, abspalten. Diese
Abspaltung führt sur Bildung von blasigen Folienoberflächen und von Schichtstoffen
mit verhältnismässig hohem Holhlraumgehalt.
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Die Abspaltung erschwert auch die Verformung solcher Polymerisate
zu dickeren Schichten oder massiven Pormen, Z.B. Piatten, Rohrprofilen oder fertigen
Konstruktionsteilen.
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Die Anwendung der bekannten aromatisch-heterocyclischen Polynierisate
ißt daher auf die Verformung zu dünnen Schichten beschränkt.
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Es bestand also die Aufgabe, solche Polymerisate zu entwickeln, die
sich nicht durch eine Kondensationsreaktion, sendern durch eine Additionereaktion
cyclisieren lassen. In diesen Ml wUrde die Formgebung nicht durch entweichende Abspaltungsprodukte
gestört werden.
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Es wurden nun neue temperaturbeständige aromati eoh-heterocyclische
Polymerisate gefunden, die sich durch Cyclisierung aus einer neuen Gruppe von Vorpolymerisaten
herstellen lassen, ohne dass dabei Abspaltungsprodukte auftreten. Diese neuen Polymerisate
sind aromatische Polyiminoimide mit der wiederkehrenden Struktureinheit
und ihre Herstellung ist dadurch gekennzeichnet, dass man neue aromatische Polyamidnitrile
mit der wiederkehrenden Struktureinheit
auf Temperaturen oberhalb 1000 a erhitzt.
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In den obigen allgemeinen Pormoln bedeutet R einen zweiwertigen organischen
Rest mit mindestens zwei Kolenstoffatomen (wosu aromatische, heteroaromatische,
cyoloaliphatiaohe und aliphatische Reste gehören),
bedeutet einen vierwertigen aromatischen Rest (wozu auch heteroaromatische Reste
gehören), und die Pfeile deuten Stellungsisomerie ent Jede der beiden Cyangruppen
muss in ortho- oder in peri-Stellung zu e einer Amidgruppe stehen.
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R kann unter anderem die folgenden Bedeutungen haban:
worin m einen Wert von 2 bis 10 bedeutet, oder
Worin R1 einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Zusammensetzung
-O-, -S-, -SO2-,
-CF2-, $-NH-,
bedeutet, wobei R2 und R3 Alkyl- oder Arylreste sind. Vorzugsweise sind die Reste
R Phenylen-, Naphthylen-, Biphenylen-, Anthrylen-, Furylon-, Benzfurylenreste oder
Reste der Zusammensetzung
kann unter anderem die folgenden Bedeutungen haben:
oder
worin R1 die obigen Bedeutungen haben kann.
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Die Polyamidnitrile kennen hergestellt werden, indem man ein Polyamidamid
mit den wiederkehrenden Struktureinhoiten
worin
R R und die Pfeile die obigen Bedeutungen haben, bei Temperaturen unterhalb 1009
C mit einem Dehydratisierungsmittel behandelt. Um die Cyclisierung des Polyamidamids
zum Polyimid und des Polyamidinitrils zum Polyiminoimid nach Möglichkeit zu unterdrücken,
führt man die Dehydratisierung vorzugeweise bei Temperaturen nicht über 50° C durch.
Zu den verwendbaren Dehydratisierungsmitteln gehören unter anderem Trifluoressigsäureanhydrid'
Thionylchlorid (auch in Lösung in Dimethylformamid oder Pyridin), Phosgen, Carbodiimide,
wie Dicyelohexylcarbodiimid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxyohlorid und Phenylphosphonsäuredichlorid.
Trifluoressigsäureanhydrid und Thionylchlorid werden bevorzugt.
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Die Polyamidnitrile sind in organischen Lösungsmitteln löslich und
lassen sich daher su Fassern, Folien oder Überzügen verformen, die dann durch thermische
Cyclisierung in die Polyiminoimide übergeführt werden können. Die Formgebung braucht
aber nicht aus Lösung zu erfolgen, sondern kann gleichseitig mit der Cyclisierung
durch Brhitzen des Pulvers in Formen unter Druck vorgenommen werden.
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Die Cyclisierung von Polyamidnitrilen zu Polyiminoimiden verläuft
unter Anlagerung einer jeden Cyangruppe an das Stickstoffatom der in ortho- oder
peri-Stellung zu der betreffenden Cyangruppe stehenden Amidgruppe. Bei einem aus
4,6-Dicyanisophthalsäure hergestellten Polyamidnitril-Vorpolymerisat verläuft die
Umsetzung Z.B. nach der Gleichung
bei Temperaturen oberhalb 100° C, vorzugswei@@ bei 150 bis 350° C. Die Vollständigkeit
der Cyclisierung kann durch Ultrarotanalyse kontrolliert werden und nacht sich an
des Verschwinden
der Cyanbande bei 4,5 µ bemerkbar.
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Viele der so erhaltenen Polysminoimide schmelzen nicht unter 500°
C und eignen sich daher zur Anwendung bei hohen Temperaturen, s03. als Bindemittel,
Klebstoffe und selbsttragende Polien. Die Polyamidnitril-Vorpolymerisate und/oder,
falle die Löslichkeit dies gestattet, die entsprechenden Polyiminoimide können auch
in flüssigen Überzugs- und/oder Imprägniermitteln zum Beschichten bzw. Imprägnieren
der verschiedensten Stoffe verwendet werden, z.B. von Metallen, wie Aluminium, Messing,
Kupfer und Stahl, in Form von Blechen, Drähten und Sieben, von Glas in Form von
Platten, Fasern, Schäumen und gewebten oder ungewebten Textilstoffen, von anderen
Polymerisaten in Form von Folien, Platten, Fasern, Schäumen und gewebten oder ungezweiten
Textilstoffen, besonders von Erzeugnissen aus Pertluorkohlenstoffpolymerisaten,
wie Polytetrafluoräthylen oder Miechpolymerisaten aus Tetrafluoräthylen und Herafluorpropylen.
Die flüssigen Überzugs- oder Imprägniermittel können gegebenenfalls such inerte
Füllstoffe, wie Titandioxid, enthalten. Die beschichteten oder imprägnierten Erzeugnisse
können nachträglich erhitzt werden, um das Polyamidnitril in das Polyiminoimid überzuführen.
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B e i s p i e l 1 Eine Polyamidcarbonsäure wird durch Umsetzung von
Pyromellithsäuredianhydrid mit Oxydianilin hergestellt. 50 g einer 18prosentigen
Lösung dieser Polyamidcarbonsäure in N-Methylpyrrolidon werden mit 50 ml Benzol
verdünnt. Diese Lösung wird langsam unter Rühren in einen Nischer zu einer Lösung
von 50 g Trifluoressigsäurcanhydrid in 250 ml Benzol zugesetzt. Dabei fällt sofort
ein Polyininolacton als rötlich-orangefarbaner fester Stoff aus. Das Polyzerisat
wird abfiltriert, mit 250 ml Bensol gewaschen und in Vakuum getrocknet. Das Plyiminolacton
ist in N-Methylpyrroliden löslich und bildet nach den Vergio@-@en und Trocknen klare
Fil@e.
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Um ein Polyamidamid aus dem Polyiminolacton herzustellen, wird das
Polyiminolacton zunächet zu Benzol zugesetzt und das Gemisch gerührt. Dann leitet
man wasserfreies Ammonisk in das Gemisch aus Benzol und Polymerisat ein, bia die
rötliche Parbe des Polyiminolactons in die hellweissliche Farbe des festen Polyamidamids
umschlägt. Das feste Polyamidamid wird abfiltriert, mit Benzol gewaschen und im
Vakuum getrocknet.
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Das Poiyamidnitril wird hergestellt, indem man das Polyamidamid mit
Trifluoressigsäureanhydrid mischt und das Gemisch erwärmt, bis es bei 39 bis 400
a siedet. Wenn der grösste Teil der Flüssigkeit verdampft ist, wird das Erwärmen
der Aufschlämmung unterbrochen und der Rest des Lösungsmittels im Vakuum abgetrieben.
Das so erhaltens feste Polyamidnitril ist gelb, in N-Methylpyrrolidon löslich und
hat eine logarithmische Viscositätszahl von 0,19 dl/g. Aus einer Lösung der Polyamidnitrils
in N-Methylpyrrolidon wird eine Folie gegossen und 30 Minuten auf 315° C erhitzt.
Hierbei bildet sich das Polyiminoimid ohne Abspaltung flüchtiger Nebenprodukte.
Die. Folien aus dem Polyiminoimid sind säh und biegsam und zeigen ähnliche Eigenschaften
wie Polyimidfolien.
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B e i s p i e l 2 2,5 g des nach Beispiel 1 hergestellten Polyamidamids
werden in Dimethylformamid gelöst, und die Lösung wird in einen Mischer eingegeben.
Zu der Polyamidamidlösung werden 4,14 g (2,5 ml) Thionylchlorid zugesetzt. Infolge
einer sofort beginnenden ozothermen Reaktion steigt die Temperatur des Gemisches
von Raumtemperatur auf 41° C. Innerhalb 1,5 Minuten hat sich dae Polyamidamid vollständig
zu einer klaren, orangefarbenen Lösung gelöst. Diese Lösung wird 20 Minuten gerührt
und dann in 250 ml Wasser gegossen. Das als Niederschlag ausfallende gelbe Polymeriset
wird wit Wasoer und dann mit Aceton gewaschen und schliesslich im Vakuum getrocknet.
Die Ausbeute an gelbem Polymerisat beträgt 93 %. Durch Ultrarotanalyse wird das
Polymerisat als Polyamidnitril identifiziert. Die logarithmische Visoositätszahl
die
Polyamidnitrile beträgt 0,19 dl/g, bestimmt bei 25° C einer 0,5prozentigen Lösung
in N-Methylpyrrolidon. Das Polyamidnitril ist in Dimethylacetamid, Dimethylformamid,
Dimethylsulfoxid und N-Hethylpyrrolidon löslich. Eine feste Polie aus dem Polyamidnitril
wird durch 1-stündiges Brhitzen auf 2000 o in eine Polyiminoimidfolie umgewandelt,
ohne dass sich dabei flüchtige Hebenprodukte abspalten. Das beim Erhitzen entstandene
Polymerisat wird durch Ultrarotanalyse als Polyiminoimid von guter Beschaffenheit
identifisiert.
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B e i s p i e l 3 Eine Polyamidcarbonsäure wird durch Umsetzung vön
32,2 g Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid unter Rühren mit einer Lösung von 20,0
g Oxydianilin in 309 g N-Methylpyrrolidon hergestellt. 69,2 g dieser Polyamidcarbonsäurelösung
(entsprechend 10 g Polyamidcarbonsäure) werden mit 50 ml Benzol verdünnt und dann
unter Rühren in einem Mischer in ein Gemisch aus 50 ml Trifluoressigsäureanhydrid
und 200 ml Benzol gegossen. Der orangefarbene feste Niederschlag wird durch Ultrarotanalyse
als Polyiminolacton identifiziert. 11,3 g des Polyiminolactons werden mit 250 ml
Benzol gemischt. Durch das Gemisch wird unter Rühren Ammoniak geleitet, biß die
Orangefarbe in Gelbbräunlich umschlägt. Das Polymerisat wird abfiltziert, mit Benzol
und Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet. Dieses Polymerisat wird als Polyamidamid
indentifiziert. Schliesslich werden 2,5 g Polyamidamid in 50 ml Dimethylformamid
gelöst und die Lösung mit 2,5 ml Thionylchlorid versetzt. Durch sofort beginnende
exotherme Reaktion steigt die Temperatur auf 38° C. Nach 25 Minuten langem Rühren
wird die Lösung in 400 ml Wasser gegossen, wobei das bei der Umsetzung entstandene
gelba Polyamidnitril ausfällt. Nach den Auswaschen mit Wasser und Aceton und Trocknen
hinterbleiben 1,9 g Polyamidnitril. Feste Folien aus dem Plyamidnitril werden ohne
Abspaltung flüchtiger Nebenprodukte durch Erhitzen auf 150 bis 200° C in das Polyiminoimid
umgewandelt. Die logarithmischen Viscositätssahlen (bestimmt bei 25° C in N-Methylpyrrolidon)
der Polyzerisate
sind die folgenden: Polyiminolacton . . . . .
. . . . . 0,54 dl/g Polyamidamid . . . . . . . . . . . 0,57 dl/g Polyamidnitril
. . . . . . . . . . 0,14 dl/g.
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Das Polyiminoimid zeigt ähnliche physikalische Eigenschaften wie Polyimide.
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B e i s p i e l Man erbeitet nach Beispiel 3, jedoch mit Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid
anstelle des Bensophenontetracarbonsäuredianhydrids. Nach der Herstellung des Polyamidamids
werden 5,0 g desselben in 50 ml Dimethylformamid gelöst, und die Lösung wird im
Eiebad gekühlt. Diese Lösung wird unter Rühren mit einer kalten Lösung von 3,0 ml
(4,96 g) Thionylchlorid in 10 ml eiskaltem Dimethylformamid versetzt. Der gelbe
Polymerisatniederschlag wird mit kaltem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Das Polymerisat wird als Polyamidnitril identifiziert. Bei 30 Minuten langen Erhitzen
des Polyamidnitrils auf 200° C geht diesse in das Polyiminoimid über. Die logarithmischen
Viscositätszahlen (bestimmt in Dimethylsulforid bei 25°C) der Polymerisate sind
die folgenden: Polyamidamid . . . . . . . . . , . 0,41 dl/g Polyamidnitril . . *
. . i * * . . 0,41 dl/g Polyiminoimid . . . . . . . . . . 0,40 dl/g.
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B e i s p i e l e 5 bis 10 Wenn man nach Beispiel 1 unter Ersatz
des Oxydianilins durch eines der folgenden Diamine arbeitet, erhält man Polyamidnitrile
und Polyiminoimide, die in ihron Eigenschaften dem Polyamidnitril bzw. den Polyiminoimid
gemäss Beispiel 1 ähnlich sind.
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Beispiel 5 m-Phenylendiamin 6 4,4'-Diaminodiphenylsulfon 7 3,3'-Diaminodiphenylsulfon
8 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan 9 Bis-(4-aminophenyl)-methan 10 Bis-(4-aminophenyl)-sulfon.
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B e i s p i e l e 11 bis 15 Wenn man nach Beispiel 3 arbeitet und
das Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid durch eines der folgenden Dianhydride
ersetzt, erhält man Polyamidnitrile und Polyiminoimide, die in ihren Eigenschaften
dem Polyamidnitril bzw. dem Polyiminoimid des Beispiels 3 ähnlich sind.
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Beispiel 11 Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-ätherdianhydrid 12 3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid
13 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid 14 2,2',3,3'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid
15 2,2'-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluorpropandianhydrid.