DE1770901A1

DE1770901A1 - Process for the production of copolymers containing carboxyl groups

Info

Publication number: DE1770901A1
Application number: DE19681770901
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Doeppert; Kurt Dr Fendel
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date: 1968-07-17
Filing date: 1968-07-17
Publication date: 1972-02-03

Description

Verfahren zur Herstellung carboxylgruppenhaltiger ~ Mischpolymerisate Es ist bekannt, daß Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisate, die eine geringe Menge an einpolymerisierten Dicarbonsäuren enthalten, ihrer guten Haftfestigkeit auf metallischen und glatten Oberflächen wegen als Lacke und ueberzüge sowie als Klebstoffe Verwendung finden. Process for the production of copolymers containing carboxyl groups It is known that vinyl chloride-vinyl acetate copolymers which have a low Contain amount of polymerized dicarboxylic acids, their good adhesive strength on metallic and smooth surfaces as paints and coatings as well as Find adhesives use.

Nach dem in der U-Patentschrift 2 329 456 beschriebenen Verfahren werden derartige Polymere in Lösung hergestellt. Obwohl auf diesem Wege Produkte hoher Reinheit - eine Bedingung für die gute Haftfestigkeit und gute Löslichkeit in aliphatischen Estern und Ketonen und für die inwendung als Lack ausschlaggebend - erhalten werden, hat dieses Verfahren den Nachteil, daß man nur bis zu niedrigen Umsätzen polymerisieren kann, wenn Man zu guten Produkten gelangen will. Außerdem muß das dabei anfallende Polymerisat, wenn man es in fester Form erhalten will, ausgefällt und große Mengen an Lösungsmittel zurückgewonnen werden, was zusätzliche Arbeitsgänge und Anlagen erfordert und das Verfahren sehr unwirtschaftlich macht.According to the method described in U-Patent 2,329,456 such polymers are produced in solution. Although in this way products high purity - a condition for good adhesive strength and good solubility in aliphatic esters and ketones and for use as a lacquer - Are obtained, this process has the disadvantage that you can only go down to low Sales can polymerize if you want to get good products. aside from that must the resulting polymer, if you want to get it in solid form, precipitated and large amounts of solvent are recovered, causing additional Requires operations and systems and makes the process very uneconomical.

Das in der Technik gebräuchlichste Verfahren zur Herstellung fester hochpolymerer Stoffe ist die Polymerisation in wäßriger Emulsion oder Suspension, wobei das der Suspension vorzuziehen ist, weil hierbei reinere Produkte zu erwarten sind.The most common method used in technology to produce solid of high polymer substances is the polymerization in aqueous emulsion or suspension, this is preferable to the suspension, because purer products can be expected here are.

Versucht man, obengenannte Produkte in wäßrigem Reaktionsmedium nach den bekannten üblichen Methoden der Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisation herzustellen, indem man des Vinylchlorid-Vinylacetat-Gemisch eine < ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Anhydrid zusetzt, so erhält man gelb bis braun verfärbte Produkte, die sich in aliphatischen Estern und Ketonen schlecht lösen-und deren Dicarbonsäuregehalt unter dem für eine optimale Haftung notwendigen von 1,5 bis 4 % liegt.If you try the above-mentioned products in an aqueous reaction medium the known customary methods of vinyl chloride-vinyl acetate copolymerization to produce by adding an <unsaturated to the vinyl chloride-vinyl acetate mixture If dicarboxylic acid or its anhydride is added, yellow to brown discolored ones are obtained Products that dissolve poorly in aliphatic esters and ketones - and their Dicarboxylic acid content below that necessary for optimal adhesion from 1.5 to 4%.

Methoden, die Verfärbungsneigung zu beseitigen, wurden in der USP 3 219 636 sowie in der Auslegeschrift zum DHP 1 105 181 beschrieben. In einem Falle versucht man, der Verfärbungsneigung durch Zusätze von Persulfat in Verbindung mit C1- bis C3-Alkoholen zu begegnen, im anderen Falle durch eine zum In-Lösung-Halten des verwendeten Katalysators genügende Menge eines in Wasser unlöslichen Lösungsmittels.Methods to eliminate the tendency to discolour have been described in the USP 3 219 636 as well as in the interpretative document for DHP 1 105 181. In one case one tries to the discoloration tendency by additions of persulfate in connection with To counter C1 to C3 alcohols, in the other case by keeping them in solution of the catalyst used, a sufficient amount of a water-insoluble solvent.

Nach diesen beschriebenen Verfahren hergestellte Terpolymere erreichen jedoch weder die Haftfestigkeit noch die Löslichkeit der durch Lösungspolyierisation hergestellten Produkte.Achieve terpolymers produced by these methods described however, neither the adhesive strength nor the solubility of the solution polymerization manufactured products.

Löslichkeit und Haftfestigkeit sind auch dann ungenügend, wenn man,wie aus den ausgelegten Unterlagen des belg.Solubility and adhesive strength are insufficient even if you know how from the documents laid out by the belg.

Patentes 563 066 für die Copolymerisation von Vinylchlorid mit Vinylacetat bekannt geworden ist, die Polymerisation bei einem Druck ausführt, der unterhalb des Sättigungsdruckes des Vinylchlorids liegt.Patent 563 066 for the copolymerization of vinyl chloride with vinyl acetate has become known to carry out the polymerization at a pressure below the saturation pressure of the vinyl chloride.

Es ist bekannt, daß nur solche Mischpolymerisate optimale Eigenschaften besitzen, die chemisch einheitlich sind. Bei dem in Lösung unter Berücksichtigung der verschiedenen Polymerisationsaktivitäten der verwendeten Monomeren hergestellten Terpolymeren trifft das auch in gewissem Sinne zu. Die Zusammensetzung der in Lösung hergestellten Polymeren ist in dem Bereich des Umsatzes, bei welchem diese Produkte technisch hergestellt werden, vom Umsatz weitgehend unabhängig. (Der Einfluß der einzelnen Monomeraktivitäten läßt sich aus der für homogene Polymerisationssysteme aufgestellten Coplymerisationsgleichung von F. R. Mayo und G.It is known that only such copolymers have optimal properties that are chemically uniform. When considering the solution the various polymerization activities of the monomers used In a sense, this is also true of terpolymers. The composition of the in solution produced polymers is in the range of sales at which these products are technically produced, largely independent of sales. (The influence of the individual monomer activities can be derived from that for homogeneous polymerization systems copolymerization equation established by F. R. Mayo and G.

Walling, Chem. Rev. 46 £19503, 191, errechnen.) Bei der Herstellung von Vinylchlorid-Vinylacetet-Dicarbonsäure-Terpolymeren im wäßrigen System nach den bisher bekannten Verfahren und der Untersuchung der chemischen Zusammensetzung der im Laufe der Polymerisation entstehenden Produkte ergibt sich dagegen, daß chemisch sehr uneinheitliche Mischpolymerisate anfallen und zwar unabhängig davon, ob man die Monomeren in einem Verhältnis vorlegt, das gleich dem im Polymeren erwünschten ist und das die Aktivitäten im Monomeren nicht berücksichtigt, ob man die geringere Polymeren sationsneigung des Vinylacetats gegenüber Vinylchlorid berücksichtigt oder ob man zusättlich unterhalb des ßättigungsdruckes des Vinylchlorids polymerisiert.Walling, Chem. Rev. 46 £ 19503, 191, calculate.) During the preparation of vinyl chloride-vinyl acetate-dicarboxylic acid terpolymers in the aqueous system the previously known methods and the investigation of the chemical composition of the products formed in the course of the polymerization, on the other hand, it results chemically very inconsistent copolymers result, regardless of whether you the Monomers presented in a ratio that is the same as that in the polymer is desired and that does not take into account the activities in the monomer, whether one the lower tendency of vinyl acetate to polymerize compared to vinyl chloride is taken into account or whether one polymerizes additionally below the saturation pressure of the vinyl chloride.

Unsere Erfindung hat nun ein Verfahren zum Ziel, das es gestattet, auch im wäßrigen System Polymerisate mit vom Umsatz möglichst unabhängiger, gleichmäßiger Zusammensetzung herzustellen und so die erwünschten optimalen Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Beständigkeit gegen Verfärbung, guter Löslichkeit in aliphatischen Estern und Ketonen und guter Haftfestigkeit auf metallischen Oberflächen, zu erreichen.Our invention now aims at a method which allows even in the aqueous system, polymers with a more uniform, as independent as possible from the conversion Manufacture composition and so the desired optimal properties, in particular in terms of resistance to discoloration, good solubility in aliphatic Esters and ketones and good adhesion to metallic surfaces.

Wir haben gefunden, daß die Ursache für die ungleichmäßige Zusammensetzung der im wäßrigen System hergestellten Polymeren überraschenderweise in einer Nebenreaktion in der Wasserphase zu suchen ist und zwar entsteht parallel zu der in den Monomertröpfchen ablaufenden Polymerisation in der wäßrigen Lösung ein Polymerisat mit gegenüber dem in den Monomertröpfchen gebildeten Polymeren stark erhöhtem Vinylacetat-Gehalt und niedrigem Molekulargewicht. Infolge dieser Nebenreaktion wandert während der Polymerisation beständig Vinylacetat aus der Monomermischung in die Wasserphase ab.We have found that the cause of the uneven composition of the polymers prepared in the aqueous system surprisingly in a side reaction is to be looked for in the water phase and that arises parallel to that in the monomer droplets ongoing polymerization in the aqueous solution with a polymer opposite the polymer formed in the monomer droplets has a greatly increased vinyl acetate content and low molecular weight. As a result of this side reaction migrates during the Polymerization resistant vinyl acetate from the monomer mixture into the water phase away.

Dadurch entstehen bei der Polymerisation in wäßriger Suspension neben vinylacetat-reichen, niedermolekularen Produkten, die die Haftfestigkeit ungünstig beeinflußen, vinylacetatarme und deshalb in aliphatischen Estern schlecht lösliche Produkte.This results in addition to the polymerization in aqueous suspension vinyl acetate-rich, low molecular weight products, which is the adhesive strength unfavorable influence, low in vinyl acetate and therefore bad in aliphatic esters soluble products.

Überraschenderweise läßt sich dann die für homogene Systeme aufgestellte Copolymerisationsgleichung auf die Copolymerisation in Suspension anwenden, wenn man Lösungsmittel , die selbst in Wasser möglichst unlöslich sind, dagegen aber gute Lösungsmittel für Vinylacetat, Vinylchlorid und die verwendeten Katalysatoren darstellen, der Suspension zusetzt und so infolge der Verschiebung des Verteilungsgleichgewichtes in Richtung Nonomerphase dafür sorgt, daß die Polymerisation in der Wasserphase möglichst unterbunden wird. Dabei soll die Menge an zugesetztem Lösungsmittel 5 - 15 % pro Monomer betragen. Das Lösungsmittel soll außerdem eine söglichst kleine Ubertragungskonstante aufweisen. In der folgenden Tabelle 1 sind die Ergebnisse von Polymerisationsversuchen in wä#riger Suspension unter Beriicksichtigung der Polyserisationsaktivitäten mit und ohne Zusatz von Lösungsmitteln gegenübergestellt. In beiden Bällen wurde eine Monomermischung, bestehend aus 22 % Vinylacetat und 78 * Vinylchlorid in dem Maße dem Polymerisationsgefä#, das eine wäßrige Lösung von Carboxymethylcellulose und Maleinsäure enthielt, bei 500 C zugeführt, daß sich ein Druck ausbildete, der knapp unter dem Sättigungsdruck des Vinylchlorids liegt. Bei beginnendem Druckabfall infolge einsetzender Polymerisation wurde zur Konstanthaltung des anfänglich erreichten Druckes ein Gemisch, bestehend aus 13 % Vinylacetat und 87 % Vinylchlorid kontimderlich zugefahren. Im zweiten Fall war zusätzlich, bezogen auf die Monomermenge, 8 % Hexan zugesetzt worden. Bei verschiedenen Umsätzen wurde der Vinylchlorid-Gehalt der Polymeren untersucht: Tabelle Nr. 1 ohne Hexanzusatz mit Hexanzusatz Umsatz VCl-Gehalt Umsatz VCl-Gehalt % % % % 10,3 71 13,3 86 12,8 73 15,5 87 22,5 75 33,2 82 30 88 49,5 88 42 86 Die Tabelle zeigt eine erheblich bessere Konstanz des Vinylchlorid-Gehaltes bei Zusatz von Hexan.Surprisingly, the copolymerization equation established for homogeneous systems can then be applied to the copolymerization in suspension if one Solvents that are themselves as insoluble as possible in water, but are good solvents for vinyl acetate, vinyl chloride and the catalysts used, are added to the suspension and, as a result of the shift in the distribution equilibrium in the direction of the nonomer phase, ensures that the polymerization in the water phase is prevented as much as possible. The amount of solvent added should be 5-15% per monomer. The solvent should also have the smallest possible transfer constant. In Table 1 below, the results of polymerization experiments in aqueous suspension are compared, taking into account the polymerization activities with and without the addition of solvents. In both balls, a monomer mixture consisting of 22% vinyl acetate and 78% vinyl chloride was fed to the polymerization vessel, which contained an aqueous solution of carboxymethyl cellulose and maleic acid, at 500 ° C. that a pressure developed which was just below the saturation pressure of the Vinyl chloride. When the pressure began to drop as a result of the onset of polymerization, a mixture consisting of 13% vinyl acetate and 87% vinyl chloride was continually added in order to keep the pressure initially reached constant. In the second case, an additional 8% hexane, based on the amount of monomer, was added. The vinyl chloride content of the polymers was investigated at various conversions: Table No. 1 without addition of hexagon with addition of hexagon Sales VCl content Sales VCl content %%%% 10.3 71 13.3 86 12.8 73 15.5 87 22.5 75 33.2 82 30 88 49.5 88 42 86 The table shows a considerably better constancy of the vinyl chloride content when hexane is added.

Um den beabsichtigten Dicarbonsänregehalt im Polymeren zu erreichen, ist der guten Löslichkeit in Wasser und der relativ schlechten Löslichkeit im Monomergemisch der verwendeten Dicarbonsäuren wegen, die Dicarbonsäure-Konzentration in der Wasserphase so hoch zu halten, daß sich infolge des Verteilungsgleichgewichtes eine genügende Menge an Säure in der Monomerphase befindet. Damit z. B. 1,5 % Maleinsäure im Polymeren gefunden werden, muß während der Reaktion die Maleinsäurekonzentration in der Wasserphase etwa 3 % sein.To achieve the intended dicarboxylic acid content in the polymer, is the good solubility in water and the relatively poor solubility in the monomer mixture Because of the dicarboxylic acids used, the dicarboxylic acid concentration in the water phase to be kept so high that a sufficient Amount of acid is in the monomer phase. So that z. B. 1.5% maleic acid in the polymer be found, the maleic acid concentration in the water phase must be found during the reaction be about 3%.

Unter diesen Bedingungen hergestellte Terpolymere zeigen eine äußerst gute Stabilität gegen Verfärbung sowie eine gegenüber in Lösung hergestellten Polymeren gleichwertige Haftfestigkeit auf glatten und metallischen Oberflächen.Terpolymers made under these conditions show an extreme good stability against discoloration as well as against polymers prepared in solution equivalent adhesive strength on smooth and metallic surfaces.

Auch die Löslichkeit in aliphatischen Estern und Ketonen ist mit den in Lösung hergestellten Polymeren vergleichbar.Also the solubility in aliphatic esters and ketones is with the comparable to polymers produced in solution.

Beispiel 1 In einen mit Rührwerk versehenen Autoklaven führt man in Abwesenheit von Luft 3750 Tl. Wasser, 5 Tl. Carboxymethylcellulose und 150 Tl. Maleinsäure ein. Die Mischung wird auf eine Temperatur von 500 C gebracht und nach Zugabe von 1,5 Tl. Isopropylpercarbonat eine Mischung, bestehend aus 22 % Vinylacetat und 78 % Vinylchlorid, solange zugeführt, bis sich ein Druck von 4,5 atü einstellt. Stellt man infolge ablaufender Polymerisation ein Sinken des Druckes fest, so wird zur Aufrechterhaltung des Druckes ein Monomergemisch, bestehend aus 12,5 % Vinylacetat, 86 % Vinylchlorid und 1,5 % Maleinsäureanhydrid, kontinuierlich zugefahren. Dies erfolgt solange, bis das Verhältnis der wäßrigen Phase zur Gesamtmenge des Monomeren je nach Abmessung der verwendeten Polymerisationsapparatur zwischen 1 : 1 und 2,5 : 1 liegt.Example 1 is introduced into an autoclave equipped with a stirrer Absence of air 3750 parts of water, 5 parts of carboxymethyl cellulose and 150 parts of maleic acid a. The mixture is brought to a temperature of 500 C and, after adding 1.5 parts isopropyl percarbonate a mixture consisting of 22% vinyl acetate and 78 % Vinyl chloride, supplied until a pressure of 4.5 atmospheres is established. Provides If, as a result of the ongoing polymerization, a drop in pressure is found, then the Maintaining the pressure a monomer mixture consisting of 12.5% vinyl acetate, 86% vinyl chloride and 1.5% maleic anhydride, added continuously. this takes place until the ratio of the aqueous phase to the total amount of the monomer depending on the dimensions of the polymerization apparatus used, between 1: 1 and 2.5 : 1 lies.

Die Haftfestigkeit der so erzeugten Polymeren, gemessen durch die Kraft, die nötig ist, liumniuistreifen, die mit einer Lösung des Polymeren beschichtet sind und anschließend durch Wärmeanwendung; versiegelt wurden, zu trennen, steigt mit dem Umsatz an und erreicht etwa 70 - 80 % der durch Lösungspolymerisation erhaltenen Polymeren. Die Viskosität der 2o%igen Lösung in Äthylacetat nimmt mit zunehmendem Umsatz zu.The adhesive strength of the polymers produced in this way, measured by the Force that is necessary, liumniuistreifen coated with a solution of the polymer are and then by application of heat; have been sealed, separate, rising with the Conversion and reaches about 70-80% of the solution polymerization obtained polymers. The viscosity of the 20% solution in ethyl acetate increases increasing sales.

Beispiel 2 In einen mit Rührwerk versehenen Autoklaven führt man in Abwesenheit von Luft 3750 Tl. Wasser, 5 Tl. Carboxytethylcellulose und 150 Tl. Maleinsäure ein. Die Mischung wird auf eine Temperatur von 500 0 gebracht und nach Zugabe von 1,5 % Isopropylpercarbonat in 200 Tl. Hexan eine Mischung, bestehend aus 22 % Vinylacetat und 78 % Vinylchlorid, solange zugeführt, bis sich ein Druck von 4,5 atü einstellt. Stellt man infolge ablaufender Polymerisation ein Sinken des Druckes fest, so wird zur Aufrechterhaltung des Druckes eine Monomermischung, bestehend aus 12,5 % Vinylacetat, 86 % Vinylchlorid und 1,5 % Maleinsäureanhydrid kontinuierlich zugefahren. Dies erfolgt solange, bis das Verhältnis der wäßrigen Phase zur Gesamtmenge des Monomeren Je nach Abmessung des verwendeten Polyserisationsgefäßes zwischen 1 s 1 und 2,5 t 1 liegt. Die Haftfestigkeit der des so erzeugten Polymeren entspricht dervin Lösung hergestellten Polymeren und ist vom Umsatz unabhängig. Die 20Xige Lösung in Ithylacetat ist klar und dünnflüssig und entspricht ebenfalls der von in Lösung hergestellten PolymerenExample 2 is introduced into an autoclave provided with a stirrer Absence of air 3750 parts of water, 5 parts of carboxy ethyl cellulose and 150 parts of maleic acid a. The mixture is brought to a temperature of 500 0 and, after adding 1.5% isopropyl percarbonate in 200 parts of hexane, a mixture consisting of 22% vinyl acetate and 78% vinyl chloride, fed in until a pressure of 4.5 atmospheres is established. If, as a result of the ongoing polymerization, a drop in pressure is determined, then a monomer mixture consisting of 12.5% vinyl acetate to maintain the pressure, 86% vinyl chloride and 1.5% maleic anhydride fed in continuously. this takes place until the ratio of the aqueous phase to the total amount of the monomer Depending on the dimensions of the polymerization vessel used, between 1 s 1 and 2.5 t 1 lies. The adhesive strength of the polymer produced in this way corresponds to that of the solution produced polymers and is independent of the conversion. The 20X solution in ethyl acetate is clear and fluid and also corresponds to that of those produced in solution Polymers

Claims

Claims 1) Process for the production of copolymers with predominant amounts by weight of vinyl chloride through copolymerization of vinyl chloride, Vinyl acetate and an unsaturated dicarboxylic acid or a corresponding anhydride in the aqueous system with a uniform composition that is largely independent of the conversion and the resulting optimal adhesive strength on metallic surfaces as well good solubility in aliphatic esters and ketones -z e i c h n e t that one is in the reaction mixture at the polymerization site taking into account the various polymerization activities of the monomers used Monomer composition is maintained by allowing the polymerization in the presence of a suspension aid, one which is insoluble in water and serves as an initiator organic peroxide or azo compound and one to avoid a side reaction in the water phase sufficient amount of an insoluble as possible in water, the Monomers and the catalyst system with readily soluble solvent A are advantageous small transfer constant.

2) The method according to claim 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that the solvent used is aliphatic, aromatic or cycloaliphatic KWW is used in concentrations between 5 and 15% per monomer.

3) Method according to claim 1 and 2, d a d u r c h e k e n n z e i c h n e t that the polymerization is carried out at 35 - 650 ° C.

4) Method according to claim 1 - 3, d a du r c h g e -k e n n z e i c h n e t that one can cope with the polymerization taking into account the various Polymerization activities of the monomers used is carried out by adding a monomer mixture with a higher vinyl acetate content than that which is desirable in the polymer and the change in composition caused by the polymerization reaction compensates for by adding appropriate monomer.

5) Method according to claim 1 - 4, d a d u r c h g ek e n n z e i c It should be noted that the monomer feed takes place semi-continuously.

6) Method according to claim 1-5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that polymerizes at a pressure kept constant during the reaction which is below the saturation pressure of the vinyl chloride.