DE1770585A1

DE1770585A1 - Polyfluoroalkylene-containing polyimides

Info

Publication number: DE1770585A1
Application number: DE19681770585
Authority: DE
Inventors: Lee William Alexander; Critchley John Phillip
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Priority date: 1967-06-06
Filing date: 1968-06-06
Publication date: 1971-11-11

Description

Polyfluoralkylenhaltige Polyimide Gegenstand der Erfindung sind aromatische Polyimide, die innerhal b de r Polymerkette Polyfl u oralkyl engruppen enthal ten, bei denen zumindest die Hälfte der durch Wasserstoff besetzbaren Stellen durch Fluoratome besetzt sind. Polyfluoroalkylene-containing polyimides The invention relates to aromatic compounds Polyimides containing polyfluoroalkylene groups within the polymer chain, in which at least half of the positions that can be occupied by hydrogen are fluorine atoms are occupied.

Polyimide, die ausschlie#lich ausgehend von aromatischen Ausgangsmaterialien hergestellt werden, sind im allgemeinen unlöslich, so daß die Mischung beim Zusammengeben der, ausgangsmaterialien bereits fest wird, bevor ein höheres Molekulargewicht erreicht wird. Wenn diese Reaktion bei Zimmertemperatur In ainem polaren aprotischen Lösungsmittel ausgeführt wird, ist es möglich, Polyamidsäuren mit hohem Molekulargewicht zu erreichen, di* üblicherweise in Form von Filmen bei hohen Temperaturen zu Polyimiden dehydratisiert werden können, die eine hervorragende thermische und chemische Beständigkeit besitzen, Jedoch unlöslich und unschmelzbar (und mithin schlecht verarbeitbar) sind. Polyimides made exclusively from aromatic raw materials are generally insoluble, so that the mixture when combined the starting material already solidifies before it reaches a higher molecular weight will. If this reaction takes place at room temperature in a polar aprotic solvent is carried out, it is possible to achieve high molecular weight polyamic acids, di * usually dehydrated to polyimides in the form of films at high temperatures which have excellent thermal and chemical resistance, However, they are insoluble and infusible (and therefore difficult to process).

Polyimide, die ausgehend von aliphatische Anteile enthaltenden Ausgangsmaterialien erhalten werden, sind üblicherweise 18slich und thermoplastisch. Sie werden zweckmä#igerweise durch eine Schmelzreaktion hergestellt, wodurch du Polyimid in einer Stufe als ein verarbeitungsfähiges Material erzeugt wird. Leider ist jedoch die Stabilität dieser Polymeren infolge der Anwesenheit der Alkylenketten beträchtlich geringer. Polyimides made from starting materials containing aliphatic components are usually soluble and thermoplastic. You will expediently produced by a melt reaction, whereby you polyimide in one stage as a Processable material is generated. Unfortunately, however, the stability is this Polymers due to the presence of the alkylene chains considerably lower.

Wünschenswert wäre daher die Erzeugung eines Polaren, das nach Möglichkeit die Stabilität der ausschließlich aromatischon Polyimide ilt der Formbarkeit der aliphatische Anteile enthaltenden Polyimide vereinigt. It would therefore be desirable to generate a polar, if possible the stability of the exclusively aromatic polyimides ilt the malleability of the polyimides containing aliphatic components combined.

Ziel der Erfindung sind daher neue lyimide mit elastomeren Eigenschaften Uber einen weitan Temperaturbereich sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Polyimide mit äußerst wünschenswerten elastomeren Eigenschaften und thermischer Stabilität. The aim of the invention is therefore new lyimides with elastomeric properties Over a wide temperature range and a method for making them Polyimides with extremely desirable elastomeric and thermal properties Stability.

Dabei soll insbesondere ein weiter flereich von @ lesmoplastischen Polyimiden erzielt werden, die Verarbeitungstemperaturen von weniger als 200°C bis zu etwa 450°C zulassen und dabei gleichzeitig die hohe Beständigkeit aufweisen, die im allgemeinen den aromatischen Polyimiden eigen ist, Gegenstand der Erfindung sind daher aromatische Polyimide, die innerhalb der Polymerkette Polyfluoralkylengruppen aufwerden, bei denen zumindest die Hälfte der durch Wasseratoff besetzbaren Stellen durch Fluoratome eingenommen wird, Es kama vorteilhaft sein, Polyfluoralkylreste, die an aromatischen Gruppen hängen, in die Polyimidkette einzuführen. Derartige anhängende (pendant) Polyfluoralkylgruppen können allein oder zusätzlich ZU den Polyfluoralkylenainheiten anwesend sein.In particular, a wide range of @lesmoplastic Polyimides can be achieved that have processing temperatures of less than 200 ° C allow to about 450 ° C and at the same time have the high resistance, which is generally peculiar to the aromatic polyimides, the subject of the invention are therefore aromatic polyimides that contain polyfluoroalkylene groups within the polymer chain in which at least half of the positions that can be occupied by Wasseratoff is ingested by fluorine atoms, Es kama be advantageous, polyfluoroalkyl radicals, which are attached to aromatic groups, to be introduced into the polyimide chain. Such pending (pendant) polyfluoroalkyl groups can be used alone or in addition to the Polyfluoroalkylenainheiten be present.

Die neuen aromatischen Polyimide gemä# er Erfindung enthalten wiederkehrende Einheiten der Formel: in der X eine direkte Bindung oder ein divalantes tterbindendes Atom oder eine derartige Atomgruppe ist und R eine quadrivalente aromatische Gruppe gemä# einer der beiden nachfolgenden Formeln: wobei Y eine direkte Bindung oder ein divalenten verbindendes Atom oder eine solche Atomgruppe darstellt und wobei zumindest eines der beiden Symbole X oder Y eine Polyfluoralkylengruppe ist, die im nachfolgenden mit Rf bezeichnet wird. Vorzugsweise sollte Rf eine vollstandig fluorierte gerade Alkylenkette der Formel -(CF2)n- sein, bei der n eine vorzugsweise zwischen 1 und 9 einschließlich liegende ganze Zahl ist.The new aromatic polyimides according to the invention contain repeating units of the formula: in which X is a direct bond or a divalent tterbinding atom or such a group of atoms and R is a quadrivalent aromatic group according to one of the two following formulas: where Y represents a direct bond or a divalent connecting atom or such a group of atoms and where at least one of the two symbols X or Y is a polyfluoroalkylene group, which is referred to below as Rf. Preferably, Rf should be a fully fluorinated straight alkylene chain of the formula - (CF2) n-, in which n is an integer preferably between 1 and 9, inclusive.

Wenn die verbindenden Gruppen X und Y nicht fluorierte Alkylengruppen Bind, sollten sie vorzugsweine wärmebeständig sein und typische aromatische Polyimide werden erhalten, wenn X eine vollständig fluorierte alkylengruppe der Formel -(CF2) ? ist und A einer der beiden nachfolgenden Formeln entspricht: wobei Y durch -CO- oder -0- gebildet wird. Andere typische aromatische Polyimide werden erhalten, wenn A der nachfolgenden Formel entspricht: bei der Y eine vollständig fluorierte Alkylengruppe der Formel -(CF2)n- ist und X -CO- oder -O- bedeutet. Bevorzugte aromatische Polylmide werden erhalten, wenn sowohl X als auch Y jeweils vollständig fluorierte Alkylengruppen der Formel -(CF2)n- sind.If the linking groups X and Y are non-fluorinated alkylene groups, they should preferably be heat-resistant and typical aromatic polyimides are obtained when X is a fully fluorinated alkylene group of the formula - (CF2)? and A corresponds to one of the following two formulas: where Y is formed by -CO- or -0-. Other typical aromatic polyimides are obtained when A corresponds to the following formula: in which Y is a fully fluorinated alkylene group of the formula - (CF2) n- and X is -CO- or -O-. Preferred aromatic polymers are obtained when both X and Y are each completely fluorinated alkylene groups of the formula - (CF2) n-.

Dabei ist h vorzugsweise eine ganze Zahl zwischen 1 und 9 einschließlich.Here, h is preferably an integer between 1 and 9 inclusive.

Polyimide gemäß der Erfindung werden nach irgendeinem Verfahren erhalten, das üblicherweise für die Herstellung von Polyimiden angewandt wird, bei dem Jedoch eines der beiden Ausgangsmaterialien für das Polymere oder auch beide eine Polyfluoralkylengruppe entMl t bzw. enthalten und zusätzlich eine Polyfluoralkylgruppe enthalten können. Polyimides according to the invention are obtained by any method, which is commonly used for the production of polyimides, in which However one of the two starting materials for the polymer or both a polyfluoroalkylene group entMl t or contain and can additionally contain a polyfluoroalkyl group.

Typische Polymere ge?näß der Erfindung können beispielsweise aus einer aromatischen Diamin und einem aromatischen Dianhydrid hergestellt werden, wobei einer der bsiden Reaktionspartner oder auch beide durch eine polyfluorierte aliphatische Oruppe substituiert sind. Abweichend davon kdnnen Polyiiide auch nach dem in der deutschen Patentanmeldung P 17 70 209.9 VOM 13.4.1968 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, nach dem ein Diorganocarbonyld'erivat eines aromatischen Diamins einer Schmelzpolymerisation mit einer aromatischen Tetracarbonsäure oder einem Derivat derselben unterworfen wird, wobei einer der Reaktionspartnar oder beide durch polyfluoraliphatische Gruppen substituiert sind. Typical polymers according to the invention can, for example, consist of an aromatic diamine and an aromatic dianhydride are produced, one of the two reactants or both by a polyfluorinated one aliphatic O group are substituted. Notwithstanding this, polyiiides can also be reduced the method described in the German patent application P 17 70 209.9 of April 13, 1968 be prepared, according to which a Diorganocarbonyld'erivat of an aromatic diamine melt polymerization with an aromatic tetracarboxylic acid or derivative the same is subjected to one of the reactants or both by polyfluoroaliphatic Groups are substituted.

Gemäß einem wesentlichen Merkmal der Erfindung kdnnen Copolymere durch Polykondensation von Ausgangamaterialien her gestellt werden, die Mischungen (blends) von unsubstituierten und durch polyfluorierte aliphatische Gruppen substituierte Verbia@ingen oder Mischungen von durch Polyfluoralkylengruppen unteracaledlicher länge substitutierten Verbindungen unthilten. According to an essential feature of the invention, copolymers the mixtures are made by polycondensation of starting materials (Blends) of unsubstituted and substituted by polyfluorinated aliphatic groups Verbia @ ingen or mixtures of subacaled by polyfluoroalkylene groups long substituted connections.

In di@er Veisr herg@s@allte Copolymere ergeben einen @@dten Bereich von Eigenschaften und Beständigkeiten und den Fachmann ist so die Wdglichkeit gegeben, Mischungen tan zu wählen, die zu thermoplastischen Polyimiden fuhren, deren Forungstemperaturen zwischen weniger als 200°C bis etwa 4500C liegen.In di @ er Veisr herg @ s @ allte copolymers result in a @@ dten area properties and resistances and the specialist is given the opportunity to To choose mixtures tan, which lead to thermoplastic polyimides, their Forungemperaturen be between less than 200 ° C to about 4500C.

Polyfluoraliphatisch substituierte Verbindungen, die als Ausgangsmaterialien fUr die Herstellung der erfindungsgemä#en Polyimide verwendet werden, können günstig aus aromatischen Verbindungen hergestellt werden, die Uber Polyfluoralkylengruppen miteinander verbunden sind. Polyfluoroaliphatic substituted compounds used as starting materials Used for the production of the polyimides according to the invention can be used favorably are made from aromatic compounds that have polyfluoroalkylene groups are connected to each other.

In den mit dem vorliegenden Entwicklungskomplex zusammenhängenden deutschen Patentanmeldungen: N 69 576 IVb/12 o VOM 20.5.1966, der Zusatz-Anmeldung vom 24.5.1968, betreffend: "Verfahren zur Herstellung fluorierter organischer Verbindungen" (unser Z. 293-13.547P) sowie der gleichzeitig eingereichten, der britischen Patentanmeldung 26.157/67 entsprechenden deutschen Patentan«ieldung, betreffend "Organische Fluorverbindungen mit aromatischen Kernen und Verfahren zu ihrer Herstellung" (internes Zeichen 293-JX 2656/04) werden Verfahren beschrieben, nach denen aromatische Verbindungen hergestellt werden tonnen, bei denen zwei aromatische Kerne direkt durch eine Polyfluoralkylengruppe miteinander verbunden sind. Mit Polyfluoralkylen substituierte aromatische Diamine werden günstigerweise durch Nitrieren urid anschließende Reduktion vo@ Varbindungen erzeugt, die h durch Polyfluoralkylengruppen verbundene aromatische Kerne enthalten, wie sie gemä# den mit der vorliegenden Erfindung zusammenhängenden Patentanmeldungen hergestellt werden. In those related to the present development complex German patent applications: N 69 576 IVb / 12 o of May 20, 1966, the additional application dated May 24, 1968, concerning: "Process for the preparation of fluorinated organic compounds" (our line 293-13.547P) as well as the British patent application filed at the same time 26.157 / 67 corresponding German patent application, relating to "organic fluorine compounds with aromatic nuclei and process for their preparation "(internal symbol 293-JX 2656/04) describes processes by which aromatic compounds are produced are barrels in which two aromatic nuclei are directly connected to a polyfluoroalkylene group are connected to each other. Aromatic diamines substituted with polyfluoroalkylene are favorably by nitriding and subsequent reduction of V bonds generated the h linked by polyfluoroalkylene groups aromatic Contain cores such as those associated with the present invention Patent applications are made.

Abgesehen davon werden Ausgangsmaterialien wie Diorganocarbonylderivate von mit Polyfluoralkylen substituierten Diaminen aus Diaminen beispielsweise durch Behandlung mit Organocarbonylchloriden erhalten. Apart from this, starting materials such as diorganocarbonyl derivatives are used of diamines substituted with polyfluoroalkylene from diamines, for example Received treatment with organocarbonyl chlorides.

Mit Polyfluoralkylen substituiert. Tetra(carbon)säuren können durch Hydrolyse der entsprechenden Tetraester nach dem in der Mit der vorliegenden Erfindung zusammenhängenden, bereits genannten deutschen Zusatzanmeldung vom 24.5.1968 beschriebenen Verfahren hergestellt werden und diese können dann unter BLidung von Polyalkylen substituierten Dianhydriden dehydriert werden. Substituted with polyfluoroalkylene. Tetra (carboxylic) acids can get through Hydrolysis of the corresponding tetraesters according to the method in the present invention related, already mentioned German additional application of May 24, 1968 Processes can be produced and these can then be converted into polyalkylene substituted dianhydrides are dehydrated.

Andere geeignete Ausgangsmaterialien, die zusammen mit den Polyfluoraliphatisch substituierten Materialien zur Herstellung von Polyimiden geilES der Erfindung verwendet werden können, umfassen Dianhydride, Tetraester oder Diester-disäurederivate der Pyromellitsäure, Benzophenon-3,3' ,4,4'-tetracarbonsäure und 3,3',4,4'-tetracarbonsäuren von Diphenyläther und die aromatischen Diamine oder ihre Diorganocarbonylderivate, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenyläther, Diaminodiphenylsulfon, Diaminobenzophenon (diaminobonzophene), meta-Phenylendiamin und para-Phenylendiamin. In ähnlicher Weis können brauchbare Polyimide hergestellt werden, durch Einbau solcher Ausgangsmaterialien, die noch weiter substituiert sind, insbesondere wenn der Substituent eine Perfluoralkylgruppe oder eine Polyfluoralkylgruppe ist. Other suitable starting materials, together with the polyfluoroaliphatic substituted materials used to make polyimides hornyES of the invention include dianhydrides, tetraesters or diester diacid derivatives of Pyromellitic acid, benzophenone-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid and 3,3', 4,4'-tetracarboxylic acids of diphenyl ether and the aromatic diamines or their diorganocarbonyl derivatives, Diaminodiphenylmethane, Diaminodiphenyläther, Diaminodiphenylsulfon, Diaminobenzophenon (diaminobonzophene), meta-phenylenediamine and para-phenylenediamine. In a similar way Useful polyimides can be made by incorporating them Raw materials, which are still further substituted, especially when the substituent is a perfluoroalkyl group or a polyfluoroalkyl group.

Brauchbare Polymerisationsverfahren umfassen eine Schmelzpolymerisation, die darin besteht, eine Mischung der trockenen Ausgangsmaterialien zusammen über eine geeignete Zeitdauer hinweg aufzuheizen, was in allgemeinen Anlaß zur direkten Polyimidbildung gibt und die Lösungspolymerisation, wobei zunächst eine lösliche Polyamidsäure durch gemeinsames Aufheizen der Ausgangsmaterialien vorzugsweise in einem polaren aprotischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid gebildet wird. Es wurde festgestellt, daß die Schmelzpolymerisation besonders brauchbar ist, wenn die Diamine oder Diaminderivate eine Polyfluoralkyleneinheit enthalten, da die Anwesenheit einer solchen Polyfluoralkylengruppe die Basizität der Diamine geringer macht als für eine Lösungspolymerisation geeignet re. Useful polymerization processes include melt polymerization, which consists in putting a mixture of the dry raw materials together over heating for a suitable length of time, which in general gives rise to direct There is polyimide formation and solution polymerization, initially a soluble Polyamic acid by heating the starting materials together, preferably in a polar aprotic solvent such as dimethylformamide is formed. It Melt polymerization has been found to be particularly useful when the diamines or diamine derivatives contain a polyfluoroalkylene unit because of the presence such a polyfluoroalkylene group makes the basicity of the diamines less than suitable for solution polymerization re.

Erfindungsgemä#e Polyamide können neben der im allgemeinen den aromatischen Polyimiden eigenen hohen thesmischen Stabilität andere brauchbare und wünschenswerte Eigenschaften wie Schmelzbarkeit, Löslichkeit und eine relativ niedrige Übergangstemperatur vom sprödelastischen in den gummielastischen Bereich TG (glass transition temperature) aufweisen. Polyamides according to the invention can, in addition to the generally aromatic Polyimides own high thesmic stability other useful and desirable Properties such as meltability, solubility and a relatively low transition temperature from the brittle-elastic to the rubber-elastic area TG (glass transition temperature) exhibit.

Nachfolgend werden typische Beispiele für die Herstellung von Polyimiden gemäß der Erfindung beschrieben: Beispiel 1 4,34 g 1,5-Bis-[3-aminophenyl] -decafluorpentan (0,01 Mol) und 1 1,3-Bis-[3,4-dicarboxyphenyl]-hexafluorpropandianhydrid (4,44 g; 0,01 Mol) wurden unter trockenen Bedingungen sorgfältig miteinander gemischt und in einer Stickstoffatmosphäre 5 Stunden lang auf 170-180°C aufgeheizt und weitere 7 Stunden auf 200-210°C bei 0,1 mmHg und dann 5 stunden lang auf 230-240°C bei 0,1 mmHg. Das gebildete rohe Polyixid (7,88 g; 94 % Ausbeute) wurde in 70Q ml Chloroform gelöst und dann mit Petroläther (Kp 100-120°C) zur Erzielung von 3 aungefällten Praktionen versetzt. Die erste fraktion (Ausbeute 45 %) hatte ein Molekulargewicht von 24000 und erweichte (softened) bei 130-140°C und zeigte ein elastomeres Verhalten oberhalb dieses Erweichungspunktes (softening point) bis zu 350°C. Ihr TG-Wert betrug und und bei 400°C betrug der Gewichtsverlust in Luft 1,2% pPo Stunde. The following are typical examples of the manufacture of polyimides described according to the invention: Example 1 4.34 g of 1,5-bis [3-aminophenyl] -decafluoropentane (0.01 mol) and 1 1,3-bis- [3,4-dicarboxyphenyl] -hexafluoropropane dianhydride (4.44 g; 0.01 mole) were carefully mixed together under dry conditions and heated in a nitrogen atmosphere for 5 hours to 170-180 ° C and more 7 hours at 200-210 ° C at 0.1 mmHg and then for 5 hours at 230-240 ° C at 0.1 mmHg. The resulting crude polyoxide (7.88 g; 94% yield) was dissolved in 70 ml of chloroform dissolved and then unprecipitated with petroleum ether (bp 100-120 ° C) to obtain 3 Practices moved. The first fraction (yield 45%) had a molecular weight of 24000 and softened at 130-140 ° C and showed an elastomeric behavior above this softening point up to 350 ° C. Your TG value was and and at 400 ° C the weight loss in air was 1.2% pPo hour.

Beispiel 2 Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 1,3-Bis-[3-aminophenyl] -hexafluorpropan (0,01 Mole) und 1,3-Bis-[3,4-dicarboxyphenyl] -hexafluorpropandianhydrid (0,01 Mole) als Ausgangsmaterialien wiederholt und argab ein Polyimid mit @lnem @@-Wert von 83°C und cinen Erweichungspunkt von 170-180°C. Example 2 The procedure of Example 1 was followed using 1,3-bis- [3-aminophenyl] -hexafluoropropane (0.01 moles) and 1,3-bis- [3,4-dicarboxyphenyl] -hexafluoropropane dianhydride (0.01 mole) was repeated and reported as starting materials a polyimide with @lnem @@ - value of 83 ° C and a softening point of 170-180 ° C.

Beispiel 3 Das Verfahren gemä# Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 1,3-Bis-[3-aminophenyl]-hexafluorpropan (0,009 Mol), 1,5-Bis-[3-aminophenyl]-decafluorpentan (0,001 Mol) und 1,3-Bis-[3, 4-dicarboxyphenyl]-hexafluorpropandianhydrid (0,01 Mol) als Ausgangsmaterialien wiederholt und ergab ein Polymeres mit einem Erweichungspunkt von 130-140°C mit elastomeren Eigenschaften bis zu 3500C. Example 3 The procedure of Example 1 was followed using of 1,3-bis- [3-aminophenyl] -hexafluoropropane (0.009 mol), 1,5-bis- [3-aminophenyl] -decafluoropentane (0.001 mol) and 1,3-bis [3, 4-dicarboxyphenyl] hexafluoropropane dianhydride (0.01 mol) repeated as starting materials to give a polymer having a softening point from 130-140 ° C with elastomeric properties up to 3500C.

Beispiel 4 Das Verfahren gemä# Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 1,3-Bis-[3-aminophenyl]- hexafluorpropan (0,001 Mol), 1,5-Bis-[3-aminophenyl]- decafluorpentan (0,009 Mol) und 1. 3-Bis- [3, 4-dicarboxyphenyl]-hexafluorpropandianhydrid (0,01 Mol) als Ausgangsmaterialien wiederholt und ergab ein zähes hartes Polymeres mit einem Erweichungspunkt von 130-140°C mit alastomerem Verhalten bis zu 350°C. Example 4 The procedure of Example 1 was followed using of 1,3-bis- [3-aminophenyl] - hexafluoropropane (0.001 mol), 1,5-bis- [3-aminophenyl] - decafluoropentane (0.009 moles) and 1. 3-bis [3,4-dicarboxyphenyl] hexafluoropropane dianhydride (0.01 mol) was repeated as starting materials to give a tough hard polymer with a softening point of 130-140 ° C with an elastomeric behavior up to 350 ° C.

Beispiel 5 Das Verfahren gemäß Belspiel 1 wurde unter Verwendung von 1,3-Bis-[3-aminophenyl]-hexafluorpropan (0,01 Mol) und dem Dianhydrid der Benzophenon-3,5',4,4'-tetracarbonsäure (0,01 Mol) ats Ausgangsmaterialien wiederholt und ergab blrin hartes zähes Polymares mi : einem Erweichungspunkt von @10-220°C. Example 5 The procedure of Belspiel 1 was used of 1,3-bis- [3-aminophenyl] -hexafluoropropane (0.01 mol) and the dianhydride of benzophenone-3,5 ', 4,4'-tetracarboxylic acid (0.01 mol) of the starting materials repeated to give a hard tough polymares mi: a softening point of @ 10-220 ° C.

Beispiel 6 Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 1,5-Bis-[3-aminophenyl]-decafluorpentan (0,01 Mol) und dem Dianhydrid der Benzophenon-3,3', 4,4' tetracarbonsäure (0,01 Mol) als Ausgangsmaterialien wiederholt und ergab ein hartes zähes Polymeres mit einem Erweichungspunkt von 260-270°C. Example 6 The procedure of Example 1 was followed using of 1,5-bis- [3-aminophenyl] -decafluoropentane (0.01 mol) and the dianhydride of benzophenone-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid (0.01 mol) as starting materials was repeated to give a hard, tough polymer with a softening point of 260-270 ° C.

Beispiel 7 Bis-[4-aminophenyl]-äther (2,0 g; 0,01 Mol) wurde in einen trockenen Kolben mit 50 g trockenem Dimethylformamid gegeben. Example 7 Bis [4-aminophenyl] ether (2.0 g; 0.01 mol) was incorporated into a Put in dry flask with 50 g of dry dimethylformamide.

4,44 g 1,3-Bis-[3,4-dicarboxyphenyl]-hexafluorpropandianhydrid (0,01 Mol) wurden Uber einen Zeitraum von 2 bis 3 Minuten zu der heftig gerührten Lösung hinzugegeben und restliches Dianhydrid wurde mit weiterem Dimethylfo:iamid (8 g) "hineingewaschen".4.44 g of 1,3-bis [3,4-dicarboxyphenyl] hexafluoropropane dianhydride (0.01 Moles) were added to the vigorously stirred solution over a period of 2-3 minutes added and residual dianhydride was washed with more dimethylfo: iamide (8 g) "washed in".

Die Mischung wurde dann 1 1/2 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Ein kleiner Temperaturanstieg auf 40°C wurde bei der Zugabe des Dianhydrids beobachtet; die Temperatur kehrte Jedoch rasch auf Zimmertemperatur zurück.The mixture was then stirred for 1 1/2 hours at room temperature. A small increase in temperature to 40 ° C. was observed with the addition of the dianhydride; however, the temperature quickly returned to room temperature.

Während des 1 1/2-stündigen RUhrens der Lösung nahm die Viskosität beträchtlich zu und es wurde eine Polyamidsäure ge bildet. Dünne Schichten dieser Polyamidsäure wurden auf Glas platten ausgegossen und unter Stickstoff bei 800C getrocknet. While stirring the solution for 11/2 hours, the viscosity increased increased considerably and a polyamic acid was formed. Thin layers of this Polyamic acid was poured onto glass plates and heated at 80 ° C. under nitrogen dried.

Die resultierenden Filme wurden glatt von den Glasplatten als zusammenhängende farblose transperente Materialien entfernt, die charakteristische Infrarotspektren zeigten.The resulting films were smooth from the glass plates as contiguous colorless transparent materials removed that characteristic Showed infrared spectra.

Diese Polyamidsäurefilme wurden in Rahmen eingespannt und in einem Ziehofen (forced draft oven) Ueber einen Zeitraum von drei Stunden bis aui 3000C aufgeheizt. Die danach erhaltenen Filme waren transparent und von goldgelber Farbe. Sie waren zäh und äußerst widerstandsfähig gegenüber einem Falten oder Kniffen ohne zeichen von Rißbildung und zeigten typische Imid-Infrarotabsorptionen. Das Polyimid erweichte bei 245-250°C, und zeigte oberhalb dieser Temperatur elastomere Eigenschaften bis 350°C; das Material war in allen organischen Lösungsmitteln unlöslich und hatte einen TG-Wert von 220°C. These polyamic acid films were clamped in frames and in one Ziehofen (forced draft oven) over a period of three hours to 3000C heated up. The films obtained thereafter were transparent and golden yellow in color. They were tough and extremely resistant to folding or pinching without signs of cracking and showed typical imide infrared absorptions. The polyimide softened at 245-250 ° C, and exhibited elastomeric properties above this temperature up to 350 ° C; the material was and was insoluble in all organic solvents a TG value of 220 ° C.

Beispiel 8 2,8 g 1,5-Bis-[3-aminophenyl]-decafluorpentan (0,0064 Mol) und 2,0 g Bis-[3,4-dicarboxyphenyl]-äther-dianhydrid (0,0064 Mol) wurden unter trockenen Bedingungen sorgfältig gemischt. Die Mischung wurde in einer Stickstoffatmosphäre langsam auf 75-800C aufgeheizt, wenn die ersten Anzeichen eines Schmelzens beobachtet wurden und dann auf 100-110°C für 1 1/2 Stunden. Die Temperatur wurde langsam auf 1150C gesteigert und 1 1/2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann erneut langsam auf 156°C erhöht und bei dieser Temperatur 2 1/2 Stunden gehalten. Die Temperatur wurde dann auf 1800 gesteigert und dort 6 Stunden lang gehalten. Nach dieser Behandlung betrug die Viskosität (einer O,5%igen Lösung in Dimethylformamid) #inh=0,202. Die Reaktionsmischung wurde dann weiter auf 1900 (drei Stunden); 1950 (drei Stunden); 2000 (drei 8tunden); 2050 (1 1/2 Stunden); 2100 (1 1/2 Stunden); 2150 (drei Stunden); 2200 (drei Stunden); und 225 (drei Stunden) aufgeheizt. Sie zeigte folgende Viskositäten: Nach den Aufheizen auf 210°: #inh = 0,205 (0,5%ige Lösung in Dimethylformamid) und nach Aufheizen auf 225°:#inh = 0,208 (0,5%ige Lösung in Dimethylformamid). Example 8 2.8 g of 1,5-bis [3-aminophenyl] -decafluoropentane (0.0064 Mol) and 2.0 g of bis [3,4-dicarboxyphenyl] ether dianhydride (0.0064 mol) were under dry conditions carefully mixed. The mixture was in a nitrogen atmosphere slowly heated to 75-800C when the first signs of melting are observed and then at 100-110 ° C for 1 1/2 hours. The temperature was slowly rising 1150C and kept at this temperature for 1 1/2 hours and then again slowly increased to 156 ° C and held at this temperature for 2 1/2 hours. The temperature was then increased to 1800 and held there for 6 hours. After this treatment the viscosity (of a 0.5% solution in dimethylformamide) was # inh = 0.202. the Reaction mixture was then continue to 1900 (three hours); 1950 (three hours); 2000 (three 8 hours); 2050 (1 1/2 hours); 2100 (1 1/2 hours); 2150 (three hours); 2200 (three hours); and 225 (three hours) heated. she showed the following viscosities: After heating to 210 °: #inh = 0.205 (0.5% Solution in dimethylformamide) and after heating to 225 °: #inh = 0.208 (0.5% solution in dimethylformamide).

Die Schmelze wurde fUr weitere 10 Stunden bes 0,1 mmHg auf 2400C aufgeheizt. Das gebildete rohe Polyimid (3,85 g; 91,7% Ausbeute) wurde in 500 ml Chlorotorm gelöst und mit Petroläther (Kp 100-120°C) zur Erzeugung von drei ausgefällten Fraktionen versetzt. Die erste Fraktion mit#inh = 0,56 (0,5%ige Lösung in Dimethylformamid) erweichte bei 152-158°C und zeigte in elastomeres (federnd elastisches) Verhalten bis zu 230°C; oberhalb dieser Temperatur wurde sie trotz einer noch bestchenden gewiszen Elastizität Merklich klebrig und Oberhalb von 310° erschien das Polymere gänzlich erweicht. Sein mit 32°C pro Minute durch Differentialcalorimetrie (differential scanning colorimetry) gemessener TG-Wert betrug 157°C; sein dilatometrisch (mit 3 1/2° pro Stunde) gemessener TG-Wert betrug 120°C. Bei 40000 betrug der Gewichtsverlust in Luft 1,2% pro Stunde (gemessen Uber einen Zeitraum von 2) Stunden). The melt was kept at 0.1 mmHg at 240 ° C. for a further 10 hours heated up. The crude polyimide formed (3.85 g; 91.7% yield) was in 500 ml Chlorotorm dissolved and with petroleum ether (bp 100-120 ° C) to produce three precipitated Fractions moved. The first fraction with # inh = 0.56 (0.5% solution in dimethylformamide) softened at 152-158 ° C and showed elastomeric (resilient elastic) behavior up to 230 ° C; Above this temperature she was still impressive despite a still certain elasticity noticeably sticky and above 310 ° the polymer appeared completely softened. Being at 32 ° C per minute by differential calorimetry (differential scanning colorimetry) measured TG value was 157 ° C; be dilatometric (with 3 1/2 ° per hour) measured TG value was 120 ° C. At 40,000 the weight loss was in air 1.2% per hour (measured over a period of 2 hours).

Beispiel 9 1,3-Bis- [3-aminophenyl-] hexafluorpropan (2, 002 g; 0,006 Mol) und 3,866 t 1,7-Bis-[3,4-dicarboxyphenyl]-tetradecafluorheptandianhydrid (0,006 Mole) wurden in einer trockenen Stickstoffatmosphäre zusammengemischt und die Mischung in einem trockenen Stickstoffstrom bei 140-150°C (19 Stunden); bei 1900 (19 Stunden) und bis zu 2450 (7 Stunden) und schlie#lich im Vakuum auf 2500 (18 Stunden), 2650 (8 E3tunden) und 2700 (8 Stunden) aufgeheizt. Das rohe Polyimid mit einer Intrinsicviskosität (inherent viscosity) von 0,31 in Chloroform wurde mit einer Ausbeute von 92% erhalten. Es wurde mit Petroläther (100/ 120) aus Chloroformlösung fraktioniert auaefällt zur Erzielung einer Fraktion (2,0 g) mit oder Intrinsicviskosität von 0,7, elastomeren Eigenschaften oberhalb ihres Erweichungspunktes (130°C) und mit einem TG-Wert von 1330C (gemessen mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 320 pro Minute). Example 9 1,3-bis- [3-aminophenyl-] hexafluoropropane (2.002 g; 0.006 Moles) and 3.866 tons of 1,7-bis- [3,4-dicarboxyphenyl] -tetradecafluoroheptane dianhydride (0.006 Moles) were mixed together in a dry nitrogen atmosphere and the mixture in a dry nitrogen stream at 140-150 ° C (19 hours); at 1900 (19 hours) and up to 2450 (7 hours) and finally in a vacuum to 2500 (18 hours), 2650 (8 hours) and 2700 (8 hours). The raw polyimide with an intrinsic viscosity (inherent viscosity) of 0.31 in chloroform was obtained in 92% yield. It was fractionated from chloroform solution with petroleum ether (100/120) to obtain a fraction (2.0 g) with or intrinsic viscosity of 0.7, elastomeric Properties above their softening point (130 ° C) and with a TG value of 1330C (measured with a heating rate of 320 per minute).

Beispiel 10 2,729 g 1,5-Bis-[3-aminophenyl]-hexafluorpentan (1,5-bis(3-aminophenyl )hexafluoropropane ) (0, 006) Mole) und 1,7-Bis-[3,4-dicarboxyphenyl]-tetradecafluorheptandianhydrid (4,053 g; 0,0069 Mole) wurden wie im vorangehenden Beispiel auf 120-1680C () Stunden), 1750C (17 Stunden), 1900 (8 Stunden) und 190-2500C (3 Stunden) unter Stickstoff aufgeheizt, vor einer Wärmebehandlung bei 2000 (2 Stunden) im Vakuum. Das rohe Polyimid hatte eine Intrinsicviskosität von 0,14 in Chloroform. Example 10 2.729 g of 1,5-bis [3-aminophenyl] -hexafluoropentane (1,5-bis (3-aminophenyl ) hexafluoropropane) (0.006 moles) and 1,7-bis- [3,4-dicarboxyphenyl] tetradecafluoroheptane dianhydride (4.053 g; 0.0069 moles) were as in the previous example for 120-1680C () hours), 1750C (17 hours), 1900 (8 hours) and 190-2500C (3 hours) under nitrogen heated before a heat treatment at 2000 (2 hours) in a vacuum. The raw polyimide had an intrinsic viscosity of 0.14 in chloroform.

Das Polymere wurde weiter nach einer Lagerung in Luft einer 16 Stunden langen Wärmebehandlung bei 2600C ausgësetzt, wodurch ein Polymeres mit einer hohen unlöslichen Fraktion (4,26 g; 65% Ausbeute) mit elastomeren Eigenschaften von seiner Brweichungstemperatur (110°) an bis zu 3900C erhalten wurde und mit einem T-Wert von 1230C (gemessen mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 32o pro Minute). Das lösliche Polymere wurde wie zuvor fraktioniert ausgefällt zur Erzielung einer Fraktion (0,22 g) mit einer Intrinsicviskosität von 0,42 in Chloroform mit einem TG-Wert von 1130 (gemessen mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 320 pro Minute).The polymer was further processed after storage in air for 16 hours exposed to long heat treatment at 2600C, whereby a polymer with a high insoluble fraction (4.26 g; 65% yield) with elastomeric properties from its softening temperature (110 °) up to 3900C and with a T value of 1230C (measured with a heating rate of 32o per minute). The soluble polymer was fractionally precipitated as before to give a Fraction (0.22 g) with an intrinsic viscosity of 0.42 in chloroform with a TG value of 1130 (measured at a heating rate of 320 per minute).

Claims

Claims 1. Aromatic polyimide with in the polymer chain built-in polyfluoroalkylene groups in which at least half of the hydrogen occupied positions by fluorine atoms.

2. Aromatic polyimide according to claim 1, characterized by repeating units of the formula: in which X is a direct bond or a divalent connecting atom or group of atoms and A is a quadrivalent aromatic group according to one of the following formulas: where Y is a direct bond or a divalent connecting atom or group of atoms and at least X or Y is a polyfluoroalkylene group.

3r aromatic polyimide according to claim 1 or 2, characterized in that that the polyfluoroalkylene group through a straight, complete fluorinated Alkylene chain of the formula (CF2) n is formed, where n is a whole number and the completely fluorinated alkylene chain especially for the symbol X stands.

4. Aromatic polyimide according to one of claims 2 or 3, characterized in that A is a quadrivalent aromatic group which corresponds to one of the following formulas: where Y is CO or in particular -0-.

5. Aromatic polyimide according to one of claims 2 or 3, characterized in that A is a quadrivalent aromatic group of the formula: where Y is a fully fluorinated straight alkylene chain.

6. Aromatic polyimide according to one of claims 2, 3 or 5, characterized known that X is CO or -0-.

7. Aromatic polyimide according to claim 2 or 3, characterized in that # X is a completely fluorinated alkylene radical and A is a quadrivalent aromatic group of the formula: where Y is a fully fluorinated alkyl radical.

8. Aromatic polyimide according to one of claims 3 to 7, characterized characterized in that n is an integer between 1 and 9 inclusive.

9. Aromatic polyimide, characterized in that it is a copolymer of a conventional aromatic polyimide with an aromatic polyimide according to any of the preceding claims.

10. Aromatic polyimide nachd one of the preceding claims, characterized in that the polyfluoroalkylene groups contained therein are of different types Length are.

11. Process for the preparation of an aromatic polyimide according to a of the preceding claims, characterized in that min a diamine or a Derivative thereof with an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride or a derivative same lets react, with one of the two reactants or both has a polyfluoroalkylene group.

12. The method according to claim 11, characterized by the implementation of a diamine of the formula: or a derivative thereof, where X represents a direct bond or a divalent atom or such a group of atoms, with an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride of the formula: or a derivative. the same, where A is a quadrivalent aromatic group of the formula: in which Y ole represents a direct bond or a divalent connecting atom or such a group of atoms and at least one of the two symbols X or Y represents a polyfluoroalkylene group.

13. The method according to claim 12, characterized in that the implementation of the diamine with the dianhydride takes place in the melt.

14. The method according to claim 123, characterized in that diamine and dianhydride reacted in a solution in a polar aprotic solvent and the product initially obtained is a polyamic acid that is used to achieve an aromatic polyimide according to any one of claims 2 to 10 is further treated0