DE1719091A1 - Polymerloesungen - Google Patents

Description

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Mappe 20083 - Dr«L/H*
ICI Case FV. 17.*»06

B e κ c h ϊ^ν © i b u-'n g tijii Palontgasuch

der .Firma IMPERIAL Cf 12HIGAL INDUSTRIES LIMITED, Lcndoji, ■ S.W.I/' ENGLAND, „

betreffend

PRIORITÄT; 13. HSrz 19«»} und

~~^"~ u— ₁₈^ Februar 1085 - GROSSBRITANNIEN..

Die Erfindung.besieht'sich «uf Polyweylösungen und betrifft insbesondere diö Ha5^fitellüng von Lösungen von Acr-yXpolyKseren_s welche besorrdri\"K geeigKst sind suvn Beschichten ^ sowie Polymer¹· lösungen selbst.»

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Ee ist bekennt, dass beim. Verwenden von Acryl polymeren als f umbildende Stoffes in Beschichtungstnassen die Acrylpolymere ein hohes Molekulargewicht haben sollten, u» die Zähigkeit und die Festigkeit des aus solchen Polymeren gebildanden . Filas zu erhöhen» Es ist auch bekannt, dass mit den Erhöhen des Molekulargewichtes auch die Viskosität der Lösung des PolyBiers erhöht wird· Da jedoch eine praktische Grenze für . die Viskosität von Lösungen gesetzt ist» die als ßeechichtungsmaa&en verwendet werden sollen, müssen entweder wir« kungsvollere und gewöhnlich kostspieligere Lösungsmittel für Polymere mit hohem Molekulargewicht verwendet werden, oder es nuss eine Verringerung des Feststoffgehalts der Lösung in Kauf genonaen warden·

Ein 6roSteil der Schwierigkeit, die bei Lösungen von Acryl» polymeren »it einen Molekulargewicht von mehr als 50 000 auftreten, ist darauf zuröckxufOhren, dass Polymere, welche ' durch nonaai es Löser oder durch wässrige Perl-Polywerisationsverfahren hergestellt sind, einen weltgestreuten Bereich von Molekulargewichten aufweisen und gewöhnlich einen kleinen Anteil «dt einem Molekulargewicht von 500 000 oder »ehr enthalten« Obgleich das Molekulargewicht eines Polymers etwa mit 100 000 angegeben werden kann, ist dies doch ein Durchschnittewert und das Polymer ist tatsachlich eine Mischung von Polymeren, deren Molekulargewichte etwa zwischen

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BAD At^V

30 (JGÖ und 300 OCC liegt* Dieser grösse Bereich der Molekulargewichte bringt zwei jrachteils· wit si chi

1. Hat ein Polymer rit gerivtp/im Molekulargewicht einen wange» kehrten Kffekt auf die Fi!^eigenschaften in Bezug suf die iShi gke it und die Widerstarnte fShigkeit.

2. hat ein Polymer mit hbhera MdleMiiärgewieht eine ungünstige

ft auf die -Äiifrrapungs'eigeriseliä-ftfön der Lösung, die

lb irasndeiniis gönstigen Einfluöses ließen_v die das höhe ^iörekülür^tiwicht suf die Filtneigansehafti?η haben kÖnhtfe»

Es Viiiräe früh geiu'iKifen* dass Acrvfiipolyinere, die durch einen Öispersiiöns'-Folyi/JGrisatiGnsp.röäess hergestellt einn_$ v.esentlicli b-e-sisferö EigenBöhai'ten atjfweisen. wenn sie aus einer LÖ-» simß aMil^ehmchi: werden, als Shriliehe Polymere aas g3eichen durchsciuvitclichen Kalekultirgewieht«'_s die jedoch durch Lösen <vc-?> wäsisrige Ferl-Poiyifseriaatir;« hergeslßllt .sind«

Mit ddiri Ä\iζάν-πύί;" ^Dittparsionfe^^lyBierdsatieri¹⁴ is«: ein x%n zürn i*dlyfe« visiere η eineiJ Äcrylpolymars in einer· organischen Flüssigkeit geicsiht, in des· das MonGE^i· löslich ist ΐϊη,Ι cIü;> forli p;e Pöiyjnßv unlöslich χ el und dispergieri-e Teil c'röTi bildet, vöbäi die Ys fissiEkcit einen Stabl lisa lor füw die di3£?rgierte»·-; Teil-'ehsn des durch -PO

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stellten Polymers enthält, so dass eine stabilisierende Schicht um die Polymereilchen gebildet ist.

Derartige durch Dispersions-Polymarisation gebildeten Polymeren werden vorzugsweise verwendet in Beschachtungsmässen· lösungen«

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Lösungen von Acrylpolymeren in organischen Lösungsmitteln durch Dispersions-Polymerisation von Monomeren in einer organischen Flüssigkeit, in der diese löslich sind, in der jedoch die erzeugten Polymere unlöslich sind und dispergierte Polymerteilchen bilden, wobei die Reaktion in Gegenwart eines Stabilisatora ausgeführt wird, der einen Bestandteil aufweist, welcher mit den dispergierten Polymerteilchen aasoziieit, und ein hängendes, kettenartiges Konstituent, welches durch die organische Flüssigkeit gelöst wird und eine stabilisierende Schicht us» die Polymerteilchen bildet, wobei diese dann von dem grössten Teil der organischen flüssigkeit der Dispersion getrennt und in einere organischen Lösunßsmittel aufgelöst werden.

Durch d«n Auedruck Acrylpolyraer ist dag Polyroer eines Esters oder Aitiids von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder eines

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Mischpolymers eines drartigen Esters mit einen anderen taischpolymerisierbaran Monomer gemeint. Geeignete Ester sind-z.B. Ester von Alkoholen »it 1-8 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-» Äthyl-, Butyl- und 2~JLthoxy>-äthylJKethcicrylat und Jithylacrylat. Geeignete Afiiide sind a.B,Acrylamide» Hathaerylaaide, '.

tertiäre Buty!»acrylamide und primäre Alkyl-acrylatnide. Mischungen derartiger Ester oder Amide lassen sich tniachpoly— »fhsrisiereri, oder es können ein oder mehrere Ester mit einem höheren Alkylestör oder Amid von Acryl- oder Methacrylsäure oder mit einem anderen Mano«v5r, welches eine vnischpolyineri** sicrbare Vinyl gruppe enthMlt» 2,B. Itaconatester, und Allylverhindungöns, mischpolyree-risiert verden.

Kicht die gessmte organische Flüsp.igkeit der Dispersion abgetrennt werden» es ist iedoch vorzuziehen, so viel wie zu entfernen, da bei geringet'em Restgehalt des L6-tels aus der Dieperaion ein umso geringerer Betrag an lÄsunESmittßl oder weniger wirkungsvolles Lfjaungamittel zuw Auflösen des Pplyraer» erforderlich ist. D:e di3Her Teilelien des ?ölyjBers lassen sich aus der organischen FlOsstßkeit der Dispersion durch Koagulieren» Zentrifugieren» Filtrieren, SprQhtrocJcnen, FlQssigkeitsbett-Trocknung oder Verjfahr^n abtrennen > bevor sie in dem organiechen

werden r

SÄÖ ÖRIQfNÄL

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Vorzugsweise wird das Polymer jedoch direkt in Lösung überführt durch Herstellen der Dispersion in einer verhältnismassig niedrig siedenden, nichtlösenden Flüssigkeit und ansehliessendes Zugeben eines höher siedenden Lösungsmittels *u der Dispersion und Verdampfen der niedrig siedenden Flüssigkeit, Das Hinzufügen des Lösungsmittels und, das Verdampfen des Mi cht lösungsjnittsle können nacheinander oder gleichzeitig ausgeführt werden. Eine besonders günstige Ausführungsforxa dieses Direktüberführungs-Verfahrens ist darin zu sehen, dass die Dispersion bis zur Rückführungstemperatur (rcfluxing temperature) erhitzt wird, dass des Lösungsmittel auf eine mindestens ebenso hohe Temperatur erhitzt wird und 2ü der Dispersion hinzugegeben wird, und dass das Nichtlösungsmittel dann durch Destillation abgetrennt wird. Die Siedepunkte der Flüssigkeiten können zwischen -UO⁰ und ISO⁰C liegen, vorzugsweise wird ie doch eine Flüssigkeit verwendet,, dia zwischen 60 und 90⁰C siedet, da in diesem Fall das zum Auflösen des Polymers nach dew Direktübertiragung»"Verfahren verwendete Lösungsmittel eine Siedetemperatur oberhalb 100⁰C haben kann·

Di« organische flüssigkeit der Dispersion bildet ein Nichtlösungsmittel für das Polymer. Alishatieche Kohlenwasserstoffe, wahlweise snit ei new geringen Anteil aromatischer Kohfe, sind sehr geeignet« Die j?«eignesten Lösungs*

amis/mi

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mittel hängen ab von der genauen Beschaffenheit des aufzulösenden Polymers, in vielen FSllen ermöglicht die Anwendung der Erfindung jedoch die Verwendung grosser©!» Anteile preiswerter Lösungsmittel, z.B. Toluol und Aceton. Selbst wenn derartige Lösungsmittel verwendet werden, ist es nach der Erfindung möglich, BesehichtunRStnassen herzustellen, welche bei einer SpruhviskositSt 20 % - 30 % vom Gewicht Polymere enthalten. Ähnliche Beschichtungsinassen, welche nach dem üblichen Lösüngeverfahren hergestellte Polymere verwenden, enthalten lediglich 12 - IU Gew.-% Polymer-be* dieser Viskos ItSt.

Die dispergierten Polymerteilchen, die durch Polymerisation hergestellt sind, haben .vorzugsweise eine grössere Teilchengrösse als in den fallen, wo die Dispersionen als solche als Besehich tursgsmassen verwendet werden. Teilchengrössen zwischen G,S und 5 Mikron sind geeignet. Dies erleichtert die fiberfflhrung der Teilchen in die Lösung» insbesondere bei Anwendung der DJrektüberftihrunß, da die Geschwindigkeit des Anschwellens der Teilchen durch das Lösungsmittel während des Überganges von der Dispersion in die Lösung besser steuerbar 5st. Wenn das Polymer vor dem Auflösen von der organischenFlüssigkeit abgetrennt wird, lassen 3ich die grösseren Teilchen auch leichter abtrennen und trocknen.

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TeilchengrSssen 5n dem bevorzugten Bereich lassen sich herstellen durch .Verwendung von Stabilisatoren oder Stabiliaatorvorlfl ufern, wie weiter unten noch erläutert ist» in einer Henge von 0,1 - i Gew.-% des dispergierten Polymers.

Die Dispersion der gröaeeren Polymerteilehen kann nach einer AusfOhrunggform des Verfahrens genäse der Erfindung ausge-W fflhrt werden, bei de« wahrend der kontinuierlichen Zugabe

des Monomers ebenfalls eine stabilisierende Menge eines Blockpolymers oder eines Pfropfpolymers oder ein Vorläufer davon mit dem Monomer zugegeben wird, wobei diese * gleichzeitige Zugabe unterbrochen wird, bevor die Zugabe des Monomere beendet wi**d. Gunstigerweise wird die gleichseitige Zugab« des Stabilisators oder des Stabilisatorvor» laufers unterbrochen, nachdem 10 - 70 % des Monomers zugegeben sind· . .

Gemüse einer weiteren Aueführung»form enthält die organische Flüssigkeit, in der die Polymerisation ausgeführt wird, einen geringeren Aateil eines Lösungsmittels für das Polymer, obgleich natürlich die Mischung als ganzes ein Nichtlösungsmittel für das Polymer bilden muß, womit gemeint ist, dass wenigstens 95 t de* Polymers darin unlöslich sind. Als Ub" eungsmittel kann ein solches verwendet werden, welches sich

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zur Bildung der endgültigen Lösung des Polymers eignet. Dieser geringe Anteil des Lösungsmittels, welches je nach der Beschaffenheit desselben bis zu <»0 Gew-% der Flüssigkeit ausmachen kann, unterstatzt die Vergrößerung, der Teilchen der Dispersion und bei der Bildung und Diepergierung von Mischpolyaeren ist es behilflich beim Auflösen eines oder mehrerer Mischpolymere und bein Verbessern der Stabilität der dispergierten Teilchen des Mischpolymere.

Der Hauptteil des Monomers, der Mischungen von Monomeren umfasst, wenn Misehmonomera verwendet werden, wird vorzugsweise in Laufe der Reaktion zugesetzt, wobei dieser Hauptanteil gewöhnlich weniger al« 80 Λ beträgt« Die Zugabegeschwindigkeit, die vorzugsweise kontinuierlich gewählt wird, ist so gross, dass der Anteil des freien Monomers, welches in der Reaktioneflflssigkeit aufgelöst wird, wahrend der Zugabe nicht grosser ist als 50 Gew.-% der Reaktion*flüssigkeit.

Wenn die Polymere für BeSchichtungsmassen verwendet werden sollen, ist das Molekulargewicht kleiner als 2S0 000 und somit wird vorzugsweise ein Kettenüberffthrungs-Agens für die. Polymeriaationsreaktion verwendet, wobei dieses Agens ein« ahnliche Polarität auf waist wie das Monomer*so dass es zwischen der - organischen Flüssigkeit und den Polymerteilchen

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BADORlGfNAL

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in einem gleichen Anteil verteilt wird wie das Monomer. Auseerde* sollte es einen KettenObertriagunge-Koeffizienten von .etwa einer Einheit in Bezug auf das Monomer auftreiben· Bein Polymerisieren von Acrylmonomer in nichtpolaren Flüssigkeiten, wie x.B. aliphatischen Kohlenwasserstoffen, sind Alkylmercaptane Vorzuziehen» in denen die Alkylgruppe %-iO Kohlenstoffatome enthalt.

Wenn das Polymer merklich in dem Monomer löslich ist, sollte die Reaktion unter Rtlekfluftbedingungen ausgeführt werden, wobei das Monomer und entsprechende Mengen des Stabilisators, eines Initiators und des KettenObertragungs-Agens (chain transfer agent) dem rflckfliessenden Rttokfflhrungsstrom (reflux stream) zugesetzt werden·

Der zu verwendende Initiator hJlngt von der Beschaffenheit des Polymerisationsproxesses ab. Wie bereits erwÄhnt, werden die Polymerteliehen z.B. stftbilisiert, sobald eic gebildet werden» und atmiss einer Ausfnhrungeform der Erfindung ist

. . -misch· «misch·

als Stabilisator ein BloeJopölymer oder Pfropvpolymer (block or K^aft copolymer) mit einem Polymer-Constituent, welches durch die organische Flüssigkeit gelOst wird« und mit einem weiteren Polymer-Constituent unterschiedlicher Polarittt» welches eich mit den dispergieren Polymer as soziiert ,verwendet.

Diese·

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Niechpolytter kann gleichseitig nit dem dispergierten PoIy-Bier gebildet werden, in~deei in der Reaktionen Os si gke it ein Polymer (genannt "Vorläufer") anwesend ist, welches mit eines geringen Teil des Monomers Biechpolynerisiert werden kann und den nötigen Block- oder Pfropf«Hisehpolyaer bildet* Typische Beispiele dieser löslichen und daher sulf atierten, polymeren Vorläufer, die das sulfatiert» polyaere Constituent des stabilisierenden Bleck- oder Pfropf-Miechpolywers bilden, sind:

Polyaere Bit Langketteneetern von Acryl- oder Methacryl-

afture, etwa 8teary3r^lÄuryl~,Octyl -,2-Xthyl-hexyl und

Hexylester der Acryl- oder MettaacrylsMure;

polyaere Yiayleeter von !«agkettigen Säuren,etwa ¥layl-

stearat; ·

polymere Tinyl-alkylatherj

Polymere von Ithylen,Propylen,Butadien und Isopren; und

langkettige Fettsäuren und Polyaere iron Hydroxy-?«ttsäuren.

Voreugsweise sollte die Mischpolyeerieation aber eine ungesättigte, in de« Vorläufer vorhandene Gruppe stattfinden, welche Gruppe in Vinylart alt dett Hauptpolymer aischpolyaerleiert.Solche Vorläufer können b.B. nach der Patentanmeldung J 23 911 IYd/39c der Anns 9 Id er in hergestellt werden, inden eine Verbindung uaeecetst wird,die sowohl eine OC Gruppe als auch eine reaktive Gruppe enthält, und swar alt einen

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Zueatepolyaer, das komplementäre Gruppen enthält,die durch •in· Kondenaatlonereaktion mit der Verbindung reagieren« Die sich einstellende Bindung kann ein Ester sein, ein Äther, ei ein Aaid oder eine Urethanbindung.Z.B. kann ein Zusatzpoly- »er, welches eine Carboxylgruppe enthält« mit einer OC ungesättigten Verbindung, die GHycidilgruppen enthält, umgesetzt wurden,um Esterbindungen zwischen dem Polymer und der die C-C Gruppe enthaltenden Verbindung herzustellen. In diesem Fall sind sowohl die hauptsächliche Polymerisation als auch die untergeordnete Mischpolymerisation vom Vinyl-Typ, und es lassen sich weniger energetische Initiatoren verwenden, z.B. Peroxyde.

Wenn das stabilisierende Block- oder Pfropfmischpolyoer in situ aus einem löslichen Vorläufer hergestellt wird, wird das polymere !Constituent, welches auf den Vorläufer aufgepfropft ist, aus demselben Monomer oder MonoaeradLschung ei'zeugt wie das Haupt-Dispereionspolyiaer und hat so swangsläuflg die gleiche allgemeine Beschaffenheit wie das Haupt-Pispersionspolyaer. Zugleich ist es wegen der gleichen Beschaffenheit wie das unlöeliohe dispergierte Polymer von unterschiedlicher Polarität gegenüber dem solvatierten polymeren !Constituent des Mischpolymers. Als Folge davon assoziiert sich dieses polymere !Constituent des stabilisierenden Mischpolymere leicht mit dem ähnlichen Polymer in den dispergierten Teilchez^bei deren Bildung, und auf diese Weise wird das stabilisierende, polymere !Constituent des Mischpolymers an die

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dispergielften'^ Teäiichen angehängt· Wenn allgemein das Haupt-DispersioriBpolyiaer rpolar ist, so ist auch das zweite polymere KonstituenttJleB BIqcTc- oder Eropfmisehpoiyiaers|p0lar₇ und das solvatierte polymere !Constituent ist nicht-polar.

Es wurde gefunden» daS Acrylpolymere, die nach diesem Dispersionapolyiaarisat^onsverfahren hergestellt sind, bessere LbsungBeigenschaften aufweisen als Polymere, die nach Lösung»- -'verfahren hergestellt sind, und daß ferner Lösungen von dispersionspolymerisierten Polymeren wesentlich bessere Aufbringungseigenschaf ten haben, wenn sie für Beschichtungsmaesen verwendet werden. Die Möglichkeit, milde Lösungamittel zu verwenden, etwa Toluol, ist ein Vorteil bei der Zusammenstellung von Wiederbeschichtungsaassen (re-finish coating compositions), da die milderen Lösungsalttel die Gefahr verringern, daß das Wiederbeschichten Haarrisse in der darunter liegenden alten Schicht verursacht.

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Ein Alternativ-Yorteil ist darin au sehen, daß Polyaere von höherem Molekulargewicht verwendet werden können, und swar in denselben lösungsmitteln, ohne das Auftragschwierigkelten auftreten, etwa Runzeln.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt

darin, daß beim Herstellen von Lösungen der Mischpolymere

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letztere eine gleichmäßigere Zusammensetzung haben al« Mischpolymere» die durch LöeungepolyMerieation hergestellt eind.

Beim Verwenden für BeachichtnngfnMHigen werden die Lösungen der Tolyaere in üblicher Weise plaetifisiert und pigmentiert,

Me Erfindung ist ia folgenden anhand mehrerer Beispiele ergänzend beschrieben» wobei die Teile Gewichtstelle darstellen, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Es wird ein Mischpolymer hergestellt aus 98 Teilen Methylnethacrylat und 2 Teilen Methacrylsäure, und svar durch Diaperaionepolyserieation in Petroläther alt dem Siedepunkt von 70 - 90° C._v wobei ein Hbopftrisehpolymer aus Polyatethyloethaorylat und Polylaurylmethacrylat als Stabilisator τβν~ wendet wird·

Anfängliche Charge.

30 £-ige Lösung des obengenannten

Miechpolyeere in Petroläther 3,4 !feile Petroläther (70-9O⁰C Siedepunkt) 320»0 "

10 jC-ige Lösung von p-octyl Mercaptan

in Petroläther (70-90⁰C Siedepunkt) 5,0 «

Azodiisobutyronitril 1,5 » HethylHiethaerylat . 32,0 · Methacrylsäure 209816/1121 0,6 · BAD ORIGINAL

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Die Hieebxmg wuräe 20 Minuten lang reflektiert, wonach «ie-weit wird«. Sodann wurde folgend· -Mischung der Rücklauf*truatusg «Shroud 1 1/4 Stunden

Kethyl*ethacryla.t 239,0 Teil« Methacrylsäure 4,9 feile Azodiieobutyronitril 0,5 feile

p-octyl-Mercaptanlösung (wie oben) 8,8 feile

PfropfsdechpolyHerlöeung (wie oben) 23»0 feile Weiterhin wurde die folgende Mischung der marüekflieSenden

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RücklaufetrSBung während 1 1/4 ßtunden beigealsoht und der Rücklauf eine halbe Stunde lang fortgesetzt: Kethylnethacrylat 239,0 feile Methacrylsäure 4,9 feile Aeodiieobutyronitril 0,75 "

p-octyl MereaptanlÖeung (vie oben) 8,8 ^M

Die RücklaufetrOanng wurde sodann umgeleitet (diverted), so äafi der Petrol&ther duroh Seetillation entfernt wurde, und Toluol bu de» Jieaktioneprodukt hinzugefügt mit der doppelten Geechwindig* keit,Bit der der Petrol&ther entfernt worden war. lach des Ent-, fernen in wesentlichen der gesamten Petroläthereenge blieb eine 33 £~ige Lösung -iron Methaorylatmlechpolyaer in f oluol übrig.

Bei einem Gehalt von 25 £ Feststoff en vies die Lösung des Mischpolymers in Toluol eine Viskosität von 1,2 - 1,5 Centipoiee bei 25° C auf. Haeh dem Auflösen dee Mischpolymere in einer -Mischung von 95 Baustellen Äthyl cndiChlorid und 5 Raumteiler* Äthylalkohol bei 0,5 9SFe8tstoffgGhalt bei 25° C war. die

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Viskosität auf 0,4 zurückgegangen, was einen Durchschnitts» molekulargewleht von 100 000 - 120 000 entspricht.

Die 35 j6-ige Lösung des Polymere in 'üoluol wurde mit Dicyclohexylphthalat plastifiziert mit 30 feilen Weichmacher auf 70 Teile Polymer,und mit Aceton auf Sprühviokosität eingestellt.Die fertige Masee ließ sich ohne Schwierigkeiten spritsen und die auf grundierten und bearbeitete» Stahlblech aufgebrachten Schichten wiesen nach dem Spritzen einen hohen Glanz auf, einen guten Aufbau, gute Bisefttlleigenßchaften und rissen auch nicht, wenn sie über eine Schicht aus Acryl-? lack gespritst worden waren.. Die Witterungseigenschaften der Schichten waren denen von Schichten aus Lösungspolymeren zumindest gleichwertig.

Eb wurde ein entsprechendes Polymer mit verringerter Visko^- sitat ait 0,5 1> Feststoffen bei 25⁰C- in 95 Teilen Äthylen- * dichlorid und 5 Seilen Äthylalkohol 0,35 Centipoiso entsprechend, einem Molekulargewicht von 80 000 - 90 000 - in Lösung in Toluol hergestellt. Beim Herstellen der Lösung Bit 35 ^ Pestetoffgehalt wurde eine Mischung von Toluol, Aceton, 0~Ä*thoxyäthylacetat und Hetbylcyclohcixan verwendet, um die gleiche Viskosität wie bei dem DisperGionspolyiaer au erreichen, Nach dem PJastieieren und Verilünacn auf Spritzvioko3ität mußten der Lösung Spritahilfastoffe beigegeben worden, um ausreichende Auftrage!gentchatten au erzielen. Sn] bot d/mn

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wiesen die Schichten jedoch keinen vollen Qlans auf und reichlich poliert werden, hatten mäßige Hissfülleigenschaften und zeigten Biese nach dem Auftragen auf eine bereite vorhandene Ac ryliaclcechicht.

Bei dem Versuch, das entsprechende Lo'sungspolyaer durch Verwendung desselben Verhältnisses Initiator «u OberfUhrungeagens herzustellen wie es bei der Diapereionepolyiaerisation auge- _j wendet wurde, ergab sich lediglich eine Umwandlung von 69,5 3* in 5 Stunden, wqnach die Polymerisation aufhörte. Die Diapersionspolyaerisation ergab eine Umwandlung von 95 ί* nach 3 - 4 Stunden·

Außerdem war der Säurewert des bei 52,5 £ üatwandlung gefällten Polymere wesentlich höher als bei einer Umwandlung γοη 69#51*% wodurch Eian ersieht, daS die Verteilung der Methacrylsäure nicht gleichnäßig über das Polymer war.

Beispiel 2 |

Bs wurden Hothylmethacrylat-Hoaopolymerdiflperaionen nach Beispiel 1 hergestellt. In diesem Fall wurde jedoch anstelle eines vorgefertigtan Stabilisators ein Stabilisatorvorläufer verwendet, d.h. eine löeliche polymere Verbindung sit C-C Gruppen, welche mit einem Üfeil dee Haupt- -Monomers mischpolymerisiert sind und einen stabilisierenden Pfropfmiachpolyaier bilden. Der Stabilisatorvorläufer war ein Mischpolymer aus !»auryimethacrylat und Slycidylmethacrylat (Gewichtsverhältnio

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97 t 3 und Molekulargewicht etwa 50 000), und die fflycidylgruppen .wurden elt Methacrylsäure rageaetat, um la Durchschnitt 1,5 C*0 Gruppen auf ein Polywaraolekül einzuführen.

Ee wurden folgende Chargen verwendet« A.) 50 jl-ige IiSBung dee Vorläufers in 1,7 Seile Petroläther (Siedepunkt 70 - 90⁰C) Petroläther (Siedepunkt 70 - 90⁰C) 320,0 ·

10 ?i-ige Lösung von p-octyl-Mercaptan . 1,7 " in Petroläther (Siedepunkt 70 - 90⁰C)

Azodllffotratyronitril 1,0 " Methylaethacrylet · 32,6 · B.) Hethylmethacrylat 237,2 Asodiisobutyronitril 0,5 "

'^o · .p^otyl'-lfercaptanlOeung (wie oben) 8,75 "

Vorlauferlöeung (wie oben) 11,7 ^M C.) Methylmethacrylat 237,2 » Aaodiisobutyronitrll_v 0,5 "

p-octyl-Mereaptanlösung (wie oben) 8,75 ^N

Bei Verwendung des oben angegebenen Hercaptananteils (0,38 £ des Monomers) war das Vielcoaitäts- Duehechnittsaolekulargewicht des diapergierten Polymere etwa 70 000. Sine Wiederholung der Zubereitung mit Mercaptananteilen entsprechend 0,76;0_f28;0,19f und 0,095 $ dee Konoaers ergab Holek«largewichtG des fertigen Polymers von etwa 45 000, 87 000, 101 000 bezw· 170 000. (Die Viskooitäte-Durchschnittsiaolelculargewich te wurden aus der reduzierten Viskosität in Toluol bei

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25° O unter Verwendung d«r forael tob. Chined, ft al, J. Poly« Scienoe, 17, 391,errechnet).

Die Dispersionen wurden durch Verdampfen des PetroHLtnar« getrocknet und due Polymerpulver in einer Mischung von 70 teilen Toluol und 30 feilen Aceton glittet, so das #ia* manag alt 40 i» Polyaergehalt entstand. .Von wurden auf 70 felle Polymer 50 Tolle Dicyclohexylphthalet hinzugefügt und RutiltltandioxyÄ In der Polyaerlösung dispergiert la Verhältnis 0,5 feile Pigment zu 1 fell Polymer und Veichnacher·

Nach dem Verdünnen auf Spriteriekoeltüt alt Aceton ließen eich

alle Massen befriedigend apritsen nit Auananae derjenigen, die

Polyaer des Molekulargewichte 1?0 000 enthielt. Diese «eigta Aneelcnen einer beginnenden Krlusel^mj (oob-veobing)« Selbst

bei höheren durchschnittlichen Molekulargewiohten enthielten die Massen aehr Feststoffe bei gegebener Viskosität, spritsen nasser auf und ergaben einen höheren Aufbau (Filadlcke) als ^

Lösnngepolymeraasaen mit Polymeren des Uurchschnittsnolekular-

gewichtea 70 000 bis 80 000 (bestimmt nach den Verfahren 445/^ der American Society for Testing Metariala). Der Glanz der

Schichten war nach den Spritsen ebenfalls bessr. Beispiel 3

Eo wurde eine Heihe Miochpolyserdisporslonen hergestellt nach Beispiel 2 wit der ZneosMensetssmig 90 Teile Hothylinethucrylat, 13 Teile ß-Ätlioxyatliyliaethacrylat und 2 Teile Methacrvlcaur«. .

208816/1121 sad original

Bas Duroasohnittemolekulargewlcht dee dispergieren Polymers wurde rviecben 45 000 und 170 000 rerändert ( η « 0,25 bis 0,58 bei 25° 0 In einer Mischung von 95 Teilen Äthylend!chiorid und 5 Tollen Äthanol),indes der Anteil an p-octyl-Mercaptan ale Kettenübertragungeagene swischen 0,75 bie 0,1 1* dee gemlaohten Monomere rerändert wurde. Die Polymere wurden wie in Beispiel 1 beschrieben direkt in Toluollösung überführt und ergaben Lösungen alt 40 % Polynergehalt. Die Lusungen wurden dann plastiisiert und pigmentiert gemäß Beispiel 2. Sämtliche Kompositionen ließen sich befriedigend spritzen alt Ausnahme derjenigen, die Polymer nit einen Molekulargewicht von etwa 170 000 enthielt, welche eine beginnende Kräuselung steigte, jedoch einen guten Film bei Aufbringung einer «weiten Schicht ergab. Das fließen der gespritzten Schichten war gut und der Glans der trockenen Schichten betrug^} - 70 j(. Die Kompositionen verursachten keine Risse nach dem Auftragen «Bf eine trockene Acrylharzschicht unter Bedingungen, unter denen eine Beachichtungsmasse auf der Grundlage _t/von nach dem LHsungeverfahren hergeötelltea Methylaethaoryjbst-Homopolyraer ernstliche Riese selgte. Die mechanischen Eigenschaften und die Haftfähig-

fr

keit der gespritsten Schichten auf Alkyd :Melaminformaldehydfichichten» die nit Schmirgelpapier abgerieben waren, war gut.

Beispiel 4

Sine Nischpolysterdlspersion einer Mischung von 90 Seilen Mothylmethacrylat, 8 Teilen 8~i«hoxyäthylaethaorylat und 2

Teilen fl.ItH-DiEethylaminoathyliBethacryla wurde /rp?a«ß Beispiel

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':■ ί · BAD

1 in ItCeung überführt. Das Polymer hatte ein Durchschnitte-' Molekulargewicht von 60 000 bis 70 000. Als Veichaacher wurde eine Mischung aus 70 i* Dicyclohexylphthalat und 30 ^ ButylbanEylphthalat verwendet, und tarar 30 felle dieser Mischung auf 70 Teile des Polymere. Rutiltitandioxyd «la. Pigsent wurde la Verhältnis 0,5 auf 1 Seil des Polymere und Weichoachers hinzugesetzt. Die gespritBten Schichten hatten eine wesentlich verbesserte Haftfähigkeit auf abgeriebenen gebrannten Lackschichten (Alkyd-Melamin-lOrealdehyd oder | Harnstoffformaldehyd - Bndanstrichen), und «war sowohl bei Lufttrocknung als auch bei beschleunigter Trocknung bei 127⁰G.

Beispiel 5

Die Dispersionepolyaerisation nach Beispiel 1 wurde wieder· holt, wobei anstelle*des Pfropf miecbpolyaer-Stebiliaatore 15,8 Teile eines fertigen Stabilisatore verwendet wurden, der in der Weise hergestellt worden war, daß Poly-12-Hydroxy- · Stearinsäure (Durchechnlttsaolekulargewicht etwa 1500) alt ( Glycidylmethacrylat urageoetzt wurde, um eine Snd-Methacrylatgruppe au bilden.Sodann, erfolgte eine Mischpolymerisation, dieses ungesättigten Stoffes mit 98 Teilen Methyliaethacrylat und 2 Seilen Methacrylsäure . im Verhältnis 1:1.

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Die heiße. Dispersion wiirdo dadurch in Lösung gebracht, daß 704 Teil« toluol von 95 -.100⁰O ochnell hinBugefüst wurden, ao daß eine 43 ^-ige Lösung in Toluol entstand.Darnach wurde de. der Petrqläther destilliert wie auch ein kleiner Anteil dee Toluole, biß die Lösung etwa 45 # Polyiier enthielt.Sodann

120 Teile Aceton'zu» 7©rdttimen auf 40 200816/1121

Beispiele

Sie Diepersionepolymerisation wurde ausgeführt unter Terwendung von 52 feilen Petroläther (Siedepunkt 70 - 90° G)₁ welche» bis zum Rückfluß erhitzt wurde«Dem xurUckflleSenden kalVen Destillat wurde In einer Beschickung eine Mischung von 0,8 Teilen eines Stabiliaatorvorläufero, 100 Teilen Hethylmeth%cry~ lat, 0,5 Teilen primären Octyl eroaptan sowie 0,4 Teilen Azodiisobutyronltrll während »wei Stunden zugegeben, so daÄ eine Lösung mit einem Gehalt von 68 i» Polyaer ontefcand. Die groben (5-6 Mikron), gleichmäßigen, dispergieren Teilchen wurden in Lösung Überführt durch Hinzugeben von 123 Teilen Toluol von 95 - 100° C in der kürzesten Zeit ( 2 Hinuten im Laboratorium, 10 Hinuten bei betrieblicher Herstellung). Der Petroläther wurde dann unter gutem Rühren abdeetilliert, bis die restliche Lösung 45 $> Polymer enthielt· Biese wurde auf 40 ^ Peststoffgehalt mit Aceton verdünnt. Die endgültige LösungsmittelzueaffiMenoetgung betrug 7 f£ Petrcläther, 70 fi Toluol und 25 i» Iceton.

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SAD ORIGINAL

Claims (1)

1. FeteBtfto epr iichi

   ι -

   1. Yerfahren sub Herstellen τοπ Acryl-Poljeer-Lösungen in organischen XftsungsMitteln, wobei die Polyeere durch Dieper~ slonspolyaerleation von Monomeren In einer organischen FMeeigkeit, in der das Monoaer löslich, das entstandene ·*.

   unlöslich ist, hergestellt sind, dadurch e η η se lohnet« daS dl·.

   in Gegenwart eines Stabilisators durchgeführt wird, der ein Konetituent aufweist, welches sioh Bit* den dlepergieHt ten Polyiaerteilchen aseosilert, sowie ein weitere* hungeades* kettenartigee Konetituent, welches duroh dis organisohe Plüeeigkeit eolvatiert ist und eine stabilleierenda Schicht us die Polywert β liehen bildet, und daß die Poly«*rteilchen dann von de« Hauptteil der organisohen Flttoeigkelt der Diepersion abgetrennt und in einesi orgAaisohen Itfeungsaittel geluet werden·

   2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennEoichnet, daB dae dieρergiertβ Polyeer abgetrennt, und dadurch aufgelöst wird, daB der Dispersion sin Lösungsmittel von höhere» Siedepunkt eugegebsn wird als der Siedepunkt der orgamischen flUäsifkeit der Dispersion, und daS wenigstens sin feil der organischen Iäsungsiiittel abdestllUert wird.

   3· ferfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennseiohnet» detß fae hinsugefttgte LusungsBlttel wenige tens auf dis fepperatur der Dispersion gebracht wird, die wledsnsi etwa gXeitfc deren ' '

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   »AD

   171909t

   Rückfluß temp era tür iet, und daß die Abdeatillation eines IeI-les der Flüssigkeit der Dispersion nach Hinzufügen des Lösungsmittels mit höherem Siedepunkt durchgeführt wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennßeichnet,. daß die organische Flüssigkeit,der Dispersion einen kleinen Anteil des Lösungsmittels enthält.

   5. Verfahren nach Anopruch 1 Mb 4-« dadurch gekennzeichnet, daß als Stabi.lieator ein Block- oder Pfropfai3chpolymer verwendet wird,, welches ein Polyiaerkonetituent" aufweist, welches in der orgaiai'icuen Pltiawigkait aolvatiert wird, und ein weitereo PolyBsrkonstituent von unterschiedlicher Polarität, welches eich mit dem dispergieren Polymer assoziiert.

   6. Verfahren nanh Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator oder Stabilisatorvorläufer in einer Monge von 0,1 bis 1 Gewichtsprosoiit-ei» des diaper gierten Polymers Tarvmndst wird.

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