DE1695023B1 - Substituierte 2-Chlor-4-cyclopropylamino-6-amino-s-triazin und deren Verwendung als Unkrautbekaempfungsmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft substituierte 2-Chlor-4-cyclopropylamino-6-amino-s-triazine der allgemeinen Formel

Y-NH

35

40

in der X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Y einen Cyclopropyl-, 1-Methylcyclopropyl-, Isopropyl- oder Äthylrest bedeutet.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen bei der Anwendung nach dem Auflaufen der Pflanzen eine herbicide Aktivität auf, die derjenigen der besten, im Handel erhältlichen Triazin-Herbicide vergleichbar und in manchen Beziehungen sogar überlegen ist, wobei gleichzeitig eine erhebliche Verbesserung hinsichtlich des Verbleibens der Verbindungen im Boden festgestellt wird, so daß sie gefahrlos ohne schädliche Wirkungen während der nachfolgenden Wachstumsperiode angewandt werden können. Typisch für die neuen Verbindungen sind die folgenden:

45 Das folgende Verfahren ist typisch für die allgemeine Methode zur Herstellung der neuen, erfindungsgemäß als Unkrautbekämpfungsmittel verwendbaren Triazinderivate.

Herstellung von 2-Chlor-4,6-bis-(cyclopropylamino)-s-triazin

18,49 g (0,1 Mol) Cyanursäurechlorid, 50 ml Aceton und 60 g eines Gemisches aus Eis und Wasser werden unter Rühren mit solcher Geschwindigkeit mit 11,5 g (0,2 Mol) Cyclopropylamin versetzt, daß die Temperatur unter 30⁰C bleibt. Nach dem Zusatz des Cyclopropylamins wird das Gemisch unter Rühren auf 0⁰C gekühlt. Dann wird bei 0 bis 5° C eine Lösung von 16,8 g (0,2 Mol) Natriumbicarbonat in der geringstmöglichen Menge Wasser zugetropft. Das Gemisch wird 1 Stunde gerührt, wobei man die Temperatur auf 25° C steigen läßt, und dann langsam im Verlaufe von 30 Minuten auf 50⁰C erwärmt. Nach dem Kühlen wird das rohe Produkt abfiltriert und aus 800 ml absolutem Äthanol umkristallisiert; F. = 209 bis 21O⁰C; Ausbeute 15,1 g = 67%.

Analyse für C₉H₁₂ClN₅:

Berechnet... C47,89, H 5,36, Cl 15,71, N 31,03%; gefunden ... C 47,84, H 5,37, Cl 15,60, N 31,29%.

Das als Ausgangsverbindung benötigte 1-Methylcyclopropylamin wird wie folgt hergestellt: Durch Einleiten von 20 g (0,28 Mol) Chlor in eine Lösung von 67,6 g (1,69 Mol) Natriumhydroxyd in 500 ml Wasser bei 0 bis 5° C wird eine Natriumhypochloritlösung hergestellt. Diese Lösung wird mit einer Aufschlämmung von 27,9 g (0,28 Mol) l-Methylcyclopropancarbonsäureamid in 250 ml Wasser versetzt. Nach 2stündigem Rühren der Aufschlämmung bei Temperaturen unter 5° C tritt vollständige Lösung ein. Man läßt das Reaktionsgemisch langsam Raumtemperatur annehmen, läßt es über Nacht stehen und erhitzt die Lösung sodann 2 Stunden auf 60 bis 80⁰C. Hierauf versieht man das Reaktionsgefäß mit einem Destillieraufsatz und destilliert 350 ml wäßriges Destillat ab. Dieses Destillat wird mit 6n-Salzsäure angesäuert und durch Abdestillieren von Wasser unter vermindertem Druck auf 25 bis 30 ml eingeengt. Die eingeengte Lösung wird langsam tropfenweise in einem Destillierkolben zu 35 g Kaliumhydroxyd zugesetzt. Bei diesem Zusatz destillieren 4 g Flüssigkeit ab. Nach beendetem Zusatz wird der Destillierkolben erhitzt und das Destillat in einer eisgekühlten Vorlage aufgefangen. Insgesamt erhält man 16,8 g Destillat. Die Flüssigkeit wird über Bariumoxyd getrocknet und nochmals destilliert, wobei man 15,5 g Produkt erhält; Kp. = 58 bis 60⁰C; nf = 1,4130.

2-Chlor-4,6-bis-(cyclopropylamino)-

s-triazin (1)

2-Chlor-4-cyclopropylamino-6-isopropyl-

amino-s-triazin (2)

2-Chlor-4-(l-methylcyclopropylamino)-

6-äthylamino-s-triazin (3)

2-Chlor-4-(l-methylcyclopropylamino)-

6-cyclopropylamino-s-triazin (4)

und
2-Chlor-4-cyclopropylamino-6-äthylamino-

s-triazin (5)

Analyse für C₄H₉N:

Berechnet ... C 67,55, H 12,76, N 19,70%; gefunden .... C 67,23, H 12,72, N 19,55%.

Das Amin wird ferner dadurch gekennzeichnet, daß es bei der Umsetzung mit 3,4-Dichlorphenylisocyanat in Lösung in Äther l-(l-Methylcyclopropyl)-3-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff bildet, der aus absolutem Äthanol zu einem Produkt mit einem Schmelzpunkt von 231 bis 232° C umkristallisiert wird.

Analyse für C₁₁H₁₂Cl₂N₂O:

Berechnet ... C 50,98, H 4,67, N 10,81%; gefunden .... C 51,11, H 4,73, N 10,85%.

Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen Beispiell

Nach dem oben beschriebenen Syntheseverfahren werden fünf neue Triazinverbindungen hergestellt und dann in der nachstehend beschriebenen Weise unter gesteuerten Prüfbedingungen als Unkrautbekämpfungsmittel nach dem Auflaufen der Pflanzen angewandt.

In jedem Falle wird eine wäßrige Dispersion der betreffenden Triazinverbindung hergestellt, indem 0,4 g der Verbindung mit 4 ml eines Lösungsmittel-Emulgiermittel-Gemisches (bestehend aus 3 Teilen eines im Handel erhältlichen, polyoxyäthylierten pflanzlichen Öls als Emulgiermittel, 1 Teil Xylol und 1 Teil Leuchtöl) gemischt werden, worauf man unter Rühren mit Wasser auf 40 ml auffüllt.

Die Pflanzenarten, an denen die Verbindungen erprobt werden, werden im Gewächshaus in 10 cm weiten Topfen gepflanzt. 10 bis 18 Tage nach dem Auflaufen der Pflanzen werden je drei Töpfe mit einer der nach dem obigen Verfahren hergestellten wäßrigen Dispersionen in einer Wirkstoffdichte, entsprechend 5,6 kg Wirkstoff je Hektar, und einer Volumenmenge von 560 l/ha gespritzt. 1 Woche nach dem Spritzen werden die Pflanzen beobachtet und die Ergebnisse nach dem folgenden Schema verzeichnet:

20

Art der Wirkung	Wirkungsgrad
C = Chlorose (Bleich
wirkung)	0 = keine Wirkung
N = Nekrose	1 = geringe Wirkung
G = Wachstumshemmung	2 = mäßige Wirkung
F = Gestaltungswirkung
(anormale Wachs-
tumsform)	3 = starke Wirkung
K = kein Auflaufen	4 = maximale Wirkung
	(alle Pflanzen
	sterben ab)

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Verbindung

Tomaten

1 i

Hirse

Zuckerhirse

Flachs

Sojabohnen

Mais

Weizen

Hafer

Rettich

Zuckerrüben

Luzerne

(1) 2-Chlor-4,6-bis- (cyclopropylamino)- s-triazin (F. = 209 bis 21O0C)

N4

N4

N4

G3 N3

%ST4

N4

Gl

N4

N4

N4

N4

N4

(2) 2-Chlor-4-cyclopro- pylamino-6-isopro- pylamino-s-triazin (F. = 167 bis 1680C)

N4

N4

N4

G2 N2

N4

N4

Nl

N4

N4

N4

N4

N4

(3) 2-Chlor-4-(l-methyl- cyclopropylamino)- 6-äthylamino-s-tri- azin « (F. = 209 bis 21O0C)

N4

G3 N3

N4

Gl

N4

N4

Gl

N4

N4

N4 .

N4

N4

(4) 2-Chlor-4-cyclopro- pylamino-6-(l-methyl- cyclopropylamino)- s-triazin (F. = 200,5 bis 202° C)

N4

N4

N4

Gl Nl

N4

N4

Nl Gl

N4

N4

N4

N4

N4

(5) 2-Chlor-4-cyclopro- pylamino-6-äthyl- amino-s-triazin (F. = 199 bis 2010C)

N4

N3 G3

N4

G2 Nl

N4

N4

Gl

N4

N4

N4

N4

N4

Beispiel 2

Die gleichen Verbindungen wie im Beispiel 1 werden auch als vor dem Auflaufen der Pflanzen anzuwendende Herbicide bei einer Wirkstoffdichte von 22,4 kg/ha nach dem folgenden Verfahren untersucht: 290 mg der betreffenden Verbindung werden in 200 ml Aceton gelöst. Es werden Papierflächen hergestellt, mit Pflanzen besät und dann mit der Acetonlösung in einer Wirkstoffdichte, entsprechend 22,4kg/ha, besprüht. Eine Fläche wird mit Luzerne, Bromus, Flachs, Hafer, Rettich und Zuckerrüben besät und bei einer Tagestemperatur von 24°C gehalten; eine andere Fläche wird mit Mais, Hahnenkamm, Baumwolle, Digitaria, Hirse und Sojabohnen besät und auf 29,5° C gehalten. 21 Tage nach der Aussaat und Behandlung der Flächen mit den Unkrautbekämpfungsmitteln werden die Flächen untersucht und das Auflaufen der Pflanzen sowie der Wirkungsgrad nach dem obigen Schema bewertet und verzeichnet. Die Ergebnisse werden in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Verbindung

Luzerne

Bromus

Flachs

Hafer

Rettich

Zuckerrüben

Mais

Hahnenkamm

Baumwolle

Digitaria

Hirse

Sbjabohnen

(D

N4

N4

N4

N4

N4 .

N4

N2

N4

N4

N4

N4

N4

G2

(2)

N4

N3

N4

N3

N4

N4

N2

N4

N4

N4

N4

N4

G3

G3

G2

(3)

N4

N3

N3

N3

N4

N4

O

Nl

Nl

N3

N3

N3

G3

G3

G3

Gl

G3

G3

G2

(4)

N4

N3

N3

N4

N4

N4

Nl

N4

N2

N3

N3

N3

G3

G3

G2

G3

G3

G3

(5)

N4

G3

G3

G3

N4

N4

O

N4

G2

G3

N4

N4

Die Ergebnisse zeigen, daß die Verbindungen zwar die Keimung des Saatgutes nicht verhindern, jedoch phytotoxische Wirkungen ausüben, sobald sich die Pflanzenwurzeln zu entwickeln beginnen. Die herbicide Wirkung ist daher als Wirkung auf die wachsenden Pflanzen anzusehen.

Vergleichsversuche

Das Gedeihen von Unkraut in Mais wird vorzugsweise durch 2-Chlor-4-cyclopropylamino-6-isopropylamino-s-triazin (2) in einer Wirkstoffdichte von etwa 1,12 bis 5,6 kg/ha bekämpft. Die Bevorzugung dieser Verbindung für die Unkrautbekämpfung bei Mais beruht in erster Linie darauf, daß sie gegen Digitaria und Riesen-Kolbengras (Setaria) eine stärkere Wirksamkeit aufweist als andere Triazinderivate. Bei Vergleichsversuchen mit 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin (der nicht unter den Umfang der Erfindung fallenden Verbindung C, siehe unten) in einer Wirkstoffdichte von 4,5 kg/ha führt die erfindungsgemäß bevorzugte Verbindung zur vollständigen Abtötung dieser Schädlingsgräser, während 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin nur weniger als die Hälfte der untersuchten Pflanzen abtötet.

Um die Ursache für die bessere Wirksamkeit von 2 - Chlor - 4 - cyclopropylamino - 6 - isopropylaminos-triazin gegen Digitaria und Setaria festzustellen, wurden Vergleichsversuche hinsichtlich der Wirksamkeit dieser Verbindung und anderer Triazin-Herbicide als Inhibitoren der Hillschen Reaktion an isolierten Chlqroplasten von weißen Rüben durchgeführt. Dabei betrug die molare Mindestkonzentration für eine 50%ige Hemmung für 2-Chlor-4-cyclopropylamino-6-isopropylamino-s-triazinnur5,8 x 10~⁷,für2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin dagegen 1,1 · 10~⁶. Obwohl dieser Versuch nicht schlüssig unter Beweis stellt, daß die Fähigkeit, die Hillsche Reaktion zu inhibieren, für die Wirksamkeit dieser Verbindung gegen Setaria und Digitaria verantwortlich ist, sind für andere Herbicide positive Beziehungen zwischen diesen beiden Eigenschaften experimentell nachgewiesen worden.

Die obige erfindungsgemäße Verbindung wurde noch anderweitig mit den bekannten herbicid wirksamen s-Triazinen A, B und C verglichen. Dabei wurden Gewächshausschalen bis zu einer Tiefe von 7,5 cm mit Erdboden gefüllt und mit Unkrautsamen besät. Einige Schalen wurden mit wäßrigen Dispersionen der zu untersuchenden Herbicide in drei verschiedenen Konzentrationen gespritzt. Nach dem Spritzen wurden die Schalen unter den für einen guten Pflanzenwuchs erforderlichen Bedingungen von Licht, Wärme und Bewässerung gehalten. Nach einem Monat wurden zwei typische Unkräuter, nämlich Abutilon theophrasti und Setaria magna, auf ihr Wachstum untersucht. Die Bewertung erfolgte nach einer Skala von O bis 10, auf der O keine merkliche Wirkung und 10 völlige Abtötung bedeutet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt, in der die letzte Verbindung das erfindungsgemäße Triazinderivat darstellt.

Tabelle III
Ergebnisse einen Monat nach Behandlung

Verbindung	kg/ha	Abutilon theophrasti	Setaria magna
SCH3 A (A) N N A^K C2H5-HN NH-C2H5	0,85 1,7 3,4	3,5 5,5 8,0	0 4,5 6,0

Fortsetzung

Verbindung	kg/ha	Abutilon theophrasti	Setaria magna
Cl I
A (B) N N	0,85 1,7 3,4	6,0 9,0 10,0	4,5 7,0 10,0
C2H5 — HN NH- C2H5
Cl ι
A (C) N N CH3 Il I	0,85 1,7 3,4	6,5 8,5 10,0	6,0 7,5 10,0
CH3-CH-NH NH-C2H5
Cl ι
A (2) N N CH3 I Jl CH2	0,85 1,7 3,4	7,0 10,0 10,0	7,5 10,0 . 10,0
CH3-CH-HN NH-CH CH2
Kontrolle (ohne Herbicid)		0	0

Die obengenannte bevorzugte Verbindung (2) gemäß der Erfindung kann zur Erzielung einer bestimmten Wirkung in etwa der halben Konzentration angewandt werden wie 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylaminos-triazin (C), ist also etwa doppelt so aktiv. Dies wurde in besonderen Gewächshausversuchen bei vier verschiedenen Spritzdichten nachgewiesen. Die Ergebnisse wurden nach 10 Tagen gewonnen, wobei 0 keine Schädigung und 4 völlige Abtötung bedeutet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Pflanzenart

Verbindung (2) Spritzdichte, kg/ha

4,5

2,25

1,12

0,56

Verbindung (C) Spritzdichte, kg/ha

2,25

1,12

0,56

Amranthus retroflexus
Chenopodium album .
Abutilon theophrasti .

Ipomoea

Xanthium

Zuckerhirse

Digitaria sanguinalis .

Setaria lutescens

Echinochloa crusgalli.

Setaria magna

Sorghum ,

Mais

4
4
4
4
4
3
4
4
4
4
3
0

2,

4 4 4 4 4 2 4 4 4 4 2 0

4 4 4 4 4 1 4 4 4 4 2 0

4
4
4
4
4
2
4
4
4
4
3
0

4·

4 4 4 4 4 1 3 4 4 3 1 0

4 4 4 4 3 0 3 4 3 3 0 0

Es gibt auch noch weitere Unterschiede zwischen den beiden Herbiciden. Zum Beispiel ist die Verbindung (2) gemäß der Erfindung in organischen Lösungsmitteln stärker löslich als die Verbindung (C) und hat eine etwas andere Art von Selektivität. Die beobachtete geringere Persistenz im Boden kann auf verschiedene Ursachen zurückzuführen sein, wie z. B. auf stärkere Auswaschbarkeit durch Regen, stärkere Angreifbarkeit durch Bakterien oder Fungi oder eine unverhältnismäßig hohe Schwellenkonzentration (Mindestkonzentration für toxische Wirkung), die aber nicht im einzelnen untersucht worden sind.

209 513/386

Claims (2)

Patentansprüche :

1. Substituierte 2-Chlor-4-cyclopropylamino-6-amino-s-triazine der allgemeinen Formel

Y-NH

in der X ein Wasserstoffatom oder eine Methyl gruppe und Y einen Cyclopropyl-, 1-Methylcyclo propyl-, Isopropyl- oder Äthylrest bedeutet.
•

2. Verwendung der Triazinderivate gemäß An spruch 1 als Unkrautbekämpfungsmittel.

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