DE1670652A1

DE1670652A1 - Azoniadiazoketone sowie Verwendung derselben zur Herstellung lichtempfindlicher,photographischer Materialien

Info

Publication number: DE1670652A1
Application number: DE19681670652
Authority: DE
Inventors: Miller Jerry Blair; Borden Douglas Graham; Fields Donald Lee; Dunham Kenneth Royal
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1967-03-08
Filing date: 1968-03-06
Publication date: 1972-01-27
Also published as: ZA6801224B; ES351318A1; NL6803402A; BR6897456D0; US3526503A; BE711951A; FR1560718A; AT286097B; GB1193224A; CH484451A

Description

EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Azoniadiazoketone sowie Verwendung derselben zur Herstellung lichtempfindlicher, photographischer Materialien

Es ist bekannt auf dem photographischen Gebiet Diazoketone der Benzol« und Naphthalinreihe als lichtempfindliche Verbindungen zu verwenden* Einige der bekannten Diazoketone lassen sich als sogenannte positiv arbeitende Materialien im Rahmen von sogenannten Photoresistsystemen oder sur Herstellung sogenannter Photoresistschichten verwenden. Der Begriff der "Photoresistschicht" wird beispielsweise näher in der Broschüre "Kodak Photo Resistsehichten für die Industrie", Kodak Aktiengesellschaft, Stuttgart-Wangen, beschrieben· Viele dmr bekannten Materialien enthalten substituierte Naphthochiiteiidi&zidsulfoiisSufeeste?,

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Bekannte Diazoketone der Benzol- und Naphthalinreihe lassen sich auch zur Herstellung von lithographischen Druckplatten verwenden. Sowohl bei Verwendung der bekannten Diazoketone in Photoresists chichten als auch in lithographischen Druckplatten, führt die Belichtung mit aktinischer Strahlung zu einem Zerfall der Diazoverbindungen, wobei Spaltprodukte entstehen, deren Löslichkeit sich von der der unzerstörten Diazoverbindungen unterscheidet·

Durch Verwendung geeigneter Lösungsmittel ist es möglich, entweder die durch Einstrahlung von Licht erzeugten Spaltprodukte oder aber die unbelichteten und somit unzerstörten Diazoketone zu entfernen« So ist es beispielsweise bekannt, die Spaltprodukte durch Lösen in verdünnten Alkalien, in denen die Diazoverbindungen selbst nicht löslich sind, zu entfernen. Diese Alkalilöslichkeit der Licht-Spaltprodukte läßt sich dadurch erklären, daß sich die Diazoketone unter der Einwirkung von Licht zu Verbindungen zersetzen, welche funktioneile Gruppen aufweisen, die leicht unter Bildung von Carboxylgruppen hydrolysiert werden·

Die auf diese Weise herstellbaren Bilder stellen Duplikate oder Kopien der Vorlage dar, durch welche die entsprechenden Diazoketone aufweisenden Platten exponiert wurden. Dies bedeutet, daß z«B. von einer positiven Vorlage ein positives Bild erhalten wird und von einer negativen Vorlage ein negatives Bild. In diesem Falle spricht man von sogenannten positiv arbeitenden

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Materialien oder Platten. Gegebenenfalls ist es jedoch auch möglich, diese Materialien oder Platten in negativ arbeitende Materialien bzw. Platten zu überführen, d.h. es ist oftmals möglich, positive Druckplatten von negativen Vorlagen und umgekehrt zu erhalten, indem die Platten nach der Belichtung mit organischen Lösungsmitteln entwickelt werden, welche die Diazoverbindungen selektiv herauslösen, jedoch nicht die Licht-Spaltprodukte. In beiden Fällen können die entwickelten Platten in üblicher Weise zum Druck verwendet werden, nachdem sie mit einer fetten Druckfarbe vorbehandelt worden sind und gegebenenfalls durch andere übliche Maßnahmen modifiziert wurden.

Die Diazoketone lassen sich auch gemeinsam mit einem alkalilöslichen Kunststoff oder Harz auf zur Herstellung von lithographischen Druckplatten geeigneten Trägern, beispielsweise aus Zink, Aluminium oder in spezieller Weise vorbehandeltem Papier auftragen. Auf diese Weise lassen sich gleichförmigere Schichten erhalten, die besser auf dem Träger haften und eine geringere Tendenz zur Kristallisation oder zum'Sprödewerden haben. Bei Verwendung solcher Kunststoffe oder Harze ist darauf zu achten, daß Diazoketone bekanntlich viele Kunststoffe oder Harze unlöslich zu machen vermögen, wenn die Kunststoffe oder Harze in ihrer Gegenwart belichtet werden.

Die üblichen bekannten Diazoketonharze müssen jedoch in der Re- ,. gel nach der Belichtung und nach der Entwicklung mit einem Farbstoff behandelt werden, um eine ausreichende Differenzierung

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der Bildbezirke zu erreichen«

Aufgabe der Erfindung war es daher, Diazoketone aufzufinden, welche selbst durch einen differenzierepden Farbton gekennzeichnet sind. .

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die im folgenden beschriebenen neuen Diazoketone bei bildgerechter Belichtung farbige Auskopierbilder ausgezeichneter Qualität zu liefern vermögen und daß sie sich aufgrund ihrer Eigenschaften ausgezeich-, net zur Herstellung lichtempfindlicher, photographischer Materialien, insbesondere solcher mit PhotoxAslstschichten, und sowohl negativ als auch positiv arbeitenden lithographischen Druckplatten eignen. Bei den neuen Diazoketonen handelt es sich um solche, die sich von Azoniaanthracensalzen ableiten.

Die neuen Az0oniadiazoketone der Erfindung sind gekennzeichnet durch folgende Strukturformel;

i η

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worin bedeuten;

R₉ und R, einzeln Wasserstoffatome J geradkettig© oder ver-

zweigtkettige Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen; Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen; Aryireste; Aralkylreste; Cycloalkylreste; mindestens ein Heteroatom enthaltende Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, oder Cycloalkylreste; durch mindestens ein

Halogenatom, mindestens einen kurzkettigen Alkyl-, Aryl-, Nitro-, Sulfonsäure-, Hydroxy-, Carboxy-, Amido-, Carbalkoxy-, Alkoxy-, Alkylamid-, Dialkylamid- oder Dialkylaminorest substituierte Alkyl-, Aryl*, Aralkyl- oder Cycloalkylreste, wobei die Alkylgruppen der Carbalkoxy-, Alkoxy-, Alkylamido-, Dialkylamido- und Dialkylaminoreste 1 bis 4 C-Atome aufweisen; oder

und R₃ gemeinsam die zur Vervollständigung eines ankondensierten aromatischen, mono- oder polycyclischen, gegebenenfalls durch die für K^ ^un<^ ^R3 angegebenen einwertigen Reste substituierten Ringsystemes ©rfordeylichen Atome;

ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein Nitro-,

Sulfonsäure-i Carboxy-,. Amido-, Carbalkoxy-, Alkoxy-, Alkylamido«, Dialkylamido- oder ein Dialkylaminorest, wobei die Alkylgruppen der zuletzt genannten Reste t bis 4 C-Atome aufweisen,

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oder ein einwertiger Rest der für R₂ und R- angegebenen Bedeutung;

ein Wasserstoffatom; ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest;

η = 1 oder 2;

ein Rest der für R^ angegebenen Bedeutung, wenn η = ist oder ein Alkylenrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine chemische Bindung, wenn η « 2 ist, und

X ein Anion,

Die neuen Azoniadiazoketone der Erfindung unterscheiden sich im wesentlichen von den bekannten Diazoketonen des Standes der Technik dadurch, daß sie bei Belichtung mit Licht intensivfarbige, alkaliunlösliche Spaltprodukte liefern, während die bekannten Diazoketone lediglich Licht-Spaltprodukte liefern, die praktisch farblos oder nur schwachfarbig sind und sich ferner in wässrigen Alkalien lösen lassen*

Die neuen Diazoketone sind gegenüber aktinischer Strahlung sehr empfindlich und eignen sich zur Herstellung von Auskopiermaterialien, Photoresistmaterialien, und zwar negativen und positiven PhotoresistmateTialien, mit Auskopier- oder Ausbleichcharakteri-,

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stika und lithographischen Druckplatten, und zwar negativ und positiv arbeitenden lithographischen Druckplatten nach photochemischen Methoden·

In der angegebenen Strukturformel können im einzelnen beispielsweise sein:

R₂ und R₃ Methyl-, Äthyl-, Isopentyl-, Phenyl-, Naphthyl- μ

Benzyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Methoxyreste oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylreste, die durch einen Carbäthoxy-, Methoxy-, N-Äthylamido-j, N,N-Diäthylamido oder N,N-Diäthylaminorest substituiert sind;

Rr ein Tolyl-₉ Halophenyl- oder Nitrophenylrest;

R₄ ein Methylenrest und

X ein Halogenid-, Perchlorät- oder Tetrafluoro-

borat.

Die neuen Diazoketone, in denen η = 1 ist, lassen sich in vorteilhafter Weise nach den im folgenden angegebenen Reaktionsgleichungen herstellen, wobei in den angegebenen Formeln ^Ri» R₂, R₃ und R₅ die bereits angegebene Bedeutung besitzen und R_ß ein kurzkettiger Acylrest^ beispielsweise ein Acetylrest ist.

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R₆O

CH₂Br

II

H₉C -CH-

2i ι 2

III

ι ι

R₆O

CH.

(B

OR,

75-12S⁰C

HBr-CH₃COOH

Br

OH

CH

SO₂NHNH₂

Methanol
(HCl)

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Die Herstellung von zur Durchführung des Verfahrens geeigneten Ausgangsverbindungen ist bekannt· Brenzkatechinderivate der Formel II beispielsweise lassen sich nach dem in J« OrgV Chem. 2^, 2640 (1964} beschriebenen Verfahren herstellen und die Diole der Formel IV nach dem in J. Org.Chem. 30_r 252 (1965) beschriebenen Verfahren« Die Herstellung von 2-0,3-Bibxolan-2-yl}pyridin (III) wird beispielsweise in J.Qrg.Chem» 2£, 61 (1964} beschrieben« Die Oxydation von Verbindungen der Formel IV zu Verbindungen der Formel V kann nach üblichen bekannten Verfahren erfolgen. Die Oberführung von Verbindungen der Formel V in die entsprechenden Diazoketone läßt sich durch eine Modifizierung des in J* Am· Chem· Soc. BCl _t 2262 (1958) beschriebenen Verfahren erreichen·

Die neuen Diazoketone der angegebenen Formel _t in denen η * 2 ist und X, Ri ι R₂* ^R3» ^R4 ^URi* % ***· bereits angegebene Bedeutung besitzen, lassen sich leicht durch Umsetzung einet Dioles der Formel IV, worin R₄ die Bedeutung eines Wasserstoff*tomes hat, mit einem N-Alkoxymethyl-N,N-diftlkylamin des Typs her« stellen, der dafür bekannt ist» daß er sich mit Phenolen zu den entsprechenden 8,8» -Metbylen-bis- (S,$«*dihydroxy-4a-azoniaanthrazenbremiden) umsetzt, worauf diese promide zu den entsprechenden B_§ 8^f -Methylen-bie-(6»diazo-5-oxo-»4a-azoftia"-anthrazen· salzen) nach den gleichen Verfahren umgesetzt werden» wie sie für die Herstellung von Diazoketonen der Formel I mit η * 1 beschrieben wurden·

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Die neuen Diaxoketone nach der Erfindung lassen sich gemäß einer Ausführungsfora aus Lösungen auf die verschiedensten Substrate oder Oberflächen auftragen, auf denen ein Bild aufgezeichnet werden soll. Dies bedeutet, dall sich die neuen Diazoketöne beispielsweise aus Lösungen.auf Träger aus Tuch, Papier, keramischen Materialien, Gumai, HoIs, Metallen, plastischen Filaen und dgl. auftragen lassen. Die gewünschten Auskopierbilder lassen sich dann leicht durch Exponieren der mit der Lösung des Dia20k®tons behandelten Oberflächen erhalten. Als aktinisehe Strahlung kann beispielsweise ultraviolettes Licht verwendet werden. Sollen permanente Bilder erzeugt werden, so werden die unbelichteten Bezirke durch Behandlung der Oberflächen des belichteten Materials Mit einen geeigneten Lösungsmittel herausgelöst.

In besondert vorteilhafter Weise lassen sich die neuen Diazoketone geaeinsaa ait anderen lichtempfindlichen Stoffen, wie beispielsweise lichtempfindlichen Kunststoffen oder Harzen, zur Herstellung sichtbarer Bilder verwenden. Die aufgezeichneten Bilder können dabei beispielsweise zu Registrierung»zwecken dienen, su InspektIonszwecken, als Aktinometer zur Ermittlung einer auf eine Schicht eingestrahlten Strahlungsmenge und dgl. Diese Auskopierbilder können,da sie bei Belichtung sichtbar werden, bei dieser Ausführungsfοra der Erfindung Innerhalb der anderen lichtempfindlichen Schicht oder angrenzend hierzu erzeugt werden.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die neuen Diazo-,ketone in Verbindung mit lichtempfindlichen Kunststoffen oder

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Harzen zu verwenden, die durch Einwirkung aktinischer Strahlung unlöslich gemacht werden, da die neuen Diazoketone der Erfindung keine nachteiligen Effekte auf solche Kunststoffe oder Harze ausüben,' d.h. beispielsweise keine Desensibilisierungseffekte, jedoch andererseits dazu neigen» solche Kunststoffe oder Harze, mit denen sie gemeinsam verwendet werden, nach der Belichtung mit'aktinischer Strahlung noch unlöslicher zu machen«

Von besonderer Bedeutung sind dabei selbstverständlich solche W photographischen Materialien und Träger, die transparent oder hellfarbig sind» so daß sieh gute Kontraste zwischen exponierten und nicht exponierten Bezirken erhalten lassen.Selbstverständlich lassen sich auch dunkelfarbigere Materialien und Träger verwenden« falls ein geringerer Kontrast toleriert werden kann·

In besonders vorteilhafter Weis® lassen sich die neuen Öiazoketone ferner zur Herstellung sogenannter Photoresistmaterialien oder Photoresistschichten verwenden, wozu sie mit einem film'» bildenden Harz oder Kunststoff vermischt werden.

Zur Herstellung von Resistschichten geeignete filmbildende Harze

die sind beispielsweise Phenol-Formaldehydharze,/beispielsweise als sogenannte Novolacke oder Resolharze bekannt sind. Verwiesen wird beispielsweise auf "Hackh¹S Chemical Dectionary", Grant, 3* Ausgabe, 1944, McGraw-Hill, New York_g N.Y. Diese Harze bilden mit den Azoniaverbindungen Reaktionsprodukte.

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In"besonders vorteilhafter Weise lassen sich alkalilösliche ■ Phenol-Formaldehydharze gemeinsam mit den Azoniaverbindungen verwenden, wobei Komplexe oder Reaktionsprodukte entstehen, welche in Alkalien unlöslich, sind, welche jedoch Zerfallsprodukte bei Belichtung mit aktinischer Strahlung bilden, die in verdünnte» Alkali löslich sind. Der Ausdruck "Reaktionsprodukt" schließt dabei Komplexe oder andere Assoziierungsprodukte ein«

In vorteilhafter Weise beträgt das Gewichtsverhältnis von Azoniadiazoketon zu Kunststoff oder Harz 1:1,5 bis 1:20 und insbesondere 1:5 bis 1:10«

Die Menge an Alkali oder die Stärke des Alkalis zur Entwicklung der belichteten Resistschichten hängt dabei etwas von dem Verhältnis von Azoniadiazoketon zum Kunststoff oder Harz ab. Zweckmäßig werden etwa 2-bis 5-tlge wässrige Alkalihydroxydlösungen» beispielsweise Natriumhydroxydlösungen, verwendet»

Vorteilhafte Photoresistschichten werden somit aus Mischungen eines filmbildenden Harzes oder eines lichtempfindlichen Harzes und 5 bis SO Gew.-i eines Azoniadiazoketons verwendet.

Die Azoniadi&soketone können dabei in üblicher Weise mit ei-nern filmbildenden Harz oder Kunststoff vermischt werden. Werden die Azoniadiazoketone mit lichtempfindlichen Kunststoffen oder. Harzen vermischt, so können die Azoni&diasoketone dazu benutzt werden, um die Empfindlichkeit der erhaltenen Mischung gegenüber

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scher Strahlung zu erhöhen und um Auskopiercharakteristika zu erzeugen. So kann beispielsweise eine relativ geringe Menge eines Azonladiazoketons mit einem lichtempfindlichen Polycarbonatharz vermischt werden« In anderen Fällen können zur Herstellung von Photoresistschichten Azoniadiazoketone nach der Erfindung mit filmbildenden Harzen in Konzentrationen bis zu etwa 50 Gew,-% oder mehr» bezogen auf die Gesamtmasse auf Feststoffbasis vermischt werden« Die hieraus erzeugten Schichten können mit Hilfe von Lösungsmitteln entwickelt werden, weiche die unbelichteten Bezirke unter Zurücklassung der belichteten Bezirke auf des Träger herauslösen· In solchen Systemen werden negativ arbeitende Photoresistschichten erhalten.

Zur Herstellung der Photoresistschichten können die die Photoresistschichten bildenden Bestandteile in trockener For* in den Handel gebracht und erst bei der Bereitung der Schicht mit einem geeigneten Lösungsmittel versetzt werden. Zwackmalig werden zur Bereitung der Photoresistschichten Lösungen unter Ver-Wendung von einem oder mehreren flüchtigen organischen Lösungsmitteln ι die sowohl Lösungsmittel für die Harzkomponente als auch das Azoniadiazoketon sind, verwendet·

Die Photoresistlösungen können in üblicher Weise auf saubere Oberflächen aufgetragen werden, d.h« beispielsweise durch Aufspruheηj Eintauchen, Aufwirbeln und dgl., worauf die aufgebrach» ten Lösungen in der Luft aufgetrocknet werden« Gegebenenfalls

können die frisch beschichteten Träger 10 bis 15 Minuten lang auf etwa 60⁰C erhitzt werden» um das oder die Lösungsmittel auszutreiben, worauf das erhaltene Material in üblicher Weise mittels einer Lichtquelle, beispielsweise durch einen Kohlebogen₈ belichtet werden kann«

Das Photoresistmaterial wird dam, falls es sich um ©in positiv arbeitendes Material handelt, in einen Entwickler gebracht, beispielsweise in eine wässrige alkalische Entwicklerlösung, durch weiche die belichteten Bezirke entfernt werden. Die Stärke der Entwicklerlösung hängt, wie auch das Vorhandensein von Zusätzen, wie Lösungsmitteln, davon ab, welches spezielle Diazoketon verwendet wurde, wasfür ein Anion das Diazoketon besitzt, welcher Kunststoff oder welches Harz verwendet wurden und wie das Verhältnis von Azoniadiazoketon zum Kunststoff oder Harz ist« Gegebenenfalls kann der Entwickler Farbstoffe und/oder Härtungsreitt«! enthalten» Das entwickelte Bild wird dann mit destilliertem Wasser gespült, getrocknet und gegebenenfalls noch 15 bis 30 Minuten lang auf eine Temperatur von etwa 60 bis 80°C erhitzt· Das Substrat odtr das Resistmaterial kann dann in üblicher Weise mittels einer sauren Ätzlösung, beispielsweise einer Perrichloridlösptg, geätzt werden.

Erfindung*gemäß ist es ferner möglich, eine Lösung mindestens '* eines der neu«η Diazoketon© in üblicher Weise auf einen zur Herstellung lithographischer Druckplatten geeigneten Träger aufzubringen, d.h. beispielsweise durch Wirbelbeschichtung, Fließ-

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beschichtung, Tauchbeschichtung, Trichterbeschichtung und dgl., worauf das beschichtete Material getrocknet wird. Das erhaltene photographische Material kann dann durch eine Vorlage, beispielsweise ein Negativ mit aktinischer Strahlung, beispielsweise ultraviolettem Licht, belichtet werden, worauf es mittels eines Lösungsmittels entwickelt werden kann, welches die unbelichteten Bezirke der lichtempfindlichen Schicht herauslöst, wobei ein positives, hochfarbiges, oleophiles Bild erhalten wird, welches sich für den lithographischen Druck eignet» ™

Zur Herstellung derartiger lithographischer Druckplatten geeignete Träger können beispielsweise bestehen aus Zink, anodisiertem Aluminium, gekörntem Aluminium (grained Aluminium), Kupfer sowie speziellen Metall- und Papierträgern. Andere geeignete Träger
sind beispielsweise oberflächlich hydrolysierte Celluloseesterfolien oder Folien und Platten aus Polymeren, zum Beispiel Polyolefinen, Polyestern, Polyamiden und dgl«

Zum Auftragen der neuen Diazoketone auf Träger eignen sich insbesondere organische Lösungsmittel, die mindestens 0,2 Gew.-I
der Diazoketone zu lösen vermögen und welche nicht mit den lichtempfindlichen Verbindungen zu reagieren vermögen und ferner das Trägermaterial, auf das sie aufgetragen werden, nicht nachteilig beeinflussen* Beispiele für geeignete- derartige Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Cyclohexanon, Acetonitril, 2-Äthoxyäthanol und Mischungen hiervon sowie gemeinsam mit kurzkettigen Alkoholen und/oder Ketonen» . *

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Den Beschichtungslösungen können gegebenenfalls Stoffe zugesetzt werden, welche die filmbildenden Eigenschaften verbessern und/oder die Beschichturigseigenschaften und/oder welche die Adhäsion der Schichten auf den Trägern verbessern und die mechanischen Festigkeiten der erzeugten Schichten erhöhen. So können den Beschichtungslösungen beispielsweise die verschiedensten Harze, Stabilisatoren und/oder oberflächenaktiven * Verbindungen zugesetzt werden. Werden Kunststoffe oder Harze ververwendet, so werden in vorteilhafter Weise solche benutzt, welehe sowohl in den zur Beschichtung verwendeten Lösungsmitteln als auch in den zur Entwicklung verwendeten Lösungsmitteln löslich sind. Den Beschichtungslösungen können jedoch auch gegebenenfalls geringere Mengen solcher Harze zugesetzt werden, die in den Entwicklungslösungsmitteln unlöslich sind. Die Konzentrationen an Harzen in den Beschichtungslösungen, die sowohl in den Beschichtungslösungsmitteln als auch in den Entwicklungslösungsmitteln löslich sind, kann sehr verschieden sein, je nach dem im Einzelfalle verwendeten Harz oder Kunststoff und der im Einzelfalle verwendeten lichtempfindlichen Verbindung. So können den Lösungen in der Regel etwa 0,1 bis 50 Gewichtsteile Künststoff oder Harz pro Gewichtsteil lichtempfindliche Verbindung zugesetzt werden.

Die Konzentrationen der Beschichtungslösungen hängen von der Natur der lichtempfindlichen Verbindungen, den Trägern und den angewandten Beschichtungsmethoden ab« Als besonders vorteilhaft

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hat es sich erwiesen, Beschichtungslösungen zu verwenden, die 0,05 bis 3 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsteile lichtempfindliche Verbindungen enthalten* Mit gutem Erfolg können jedoch auch Lösungen verwendet werden, die mehr als 3 Gew.-% lichtempfindliche Verbindung enthalten.

Werden die heuen Azoniadiazoketone der Erfindung gemeinsam mit lichtempfindlichen Harzen oder Kunststoffen verwendet, so kann das Verhältnis von Azoniadiazoketon zu lichtempfindlichem Harz oder Kunststoff extrem gering sein, je nach der Natur des verwendeten lichtempfindlichen Harzes und je nach dem im Einzelfalle verwendeten speziellen Azoniadiazoketon. Wird beispielsweise ein Azoniadiazoketon mit einem lichtempfindlichen PoIycarbonat verwendet, so kann das Verhältnis von Azoniadiazoketon zu Polycarbonat beispielsweise 1:4 betragen. Ganz allgemein jedoch läßt sich 1 Gewichtsteil Azoniadiazoketon mit etwa 50 bis 100 Gewichtsteilen eines lichtempfindlichen Harzes verwenden.

Wie bereits erwähnt, eignen sich die neuen Azoniadiazoketone ausgezeichnet zur Verwendung mit Phenol-Formaldehydharz, zu dem die bekannten Novolakharze gehören.

Die bekannten Novolakharze lassen sich durch Kondensation von Phenolen und Aldehyden unter sauren Bedingungen herstellen. Zur Herstellung von permanent schmelzflussigen und löslichen Harzen werden in der Regel weniger als 6 Mole Formaldehyd mit

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7 Molen Phenol umgesetzt. In typischer Weise lassen sich Novolake herstellen durch Erhitzen von 1 Mol Phenol mit 0,5 Molen Formaldehyd unter sauren Bedingungen. Die Reaktionstemperatur, bei welcher die Reaktion durchgeführt wird,.liegt im allgemeinen bei etwa 25 bis etwa 175⁰C.

Anstelle des Phenols können bei der Novolakherstellung ganz allgemein phenolischerVerbindungen mit 2 oder 3 aktiven aromatischen Ringkohlenwasserstoffen verwendet werden, während anstelle des Formaldehyds auch ein anderer Aldehyd oder eine einen Aldehyd in Freiheit setzende Verbindung verwendet.werden können. Zur Herstellung von Novolaken geeignete phenolische Verbindungen sind beispielsweise Kresol, Xylenol, Äthylphenol, Bütylphenol, Isopropylmethoxyphenol, Chlorophenol, Resorcinol, Hydrochinon, Naphthol, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan und dgl.

Zur Herstellung der Novolake geeignete Aldehyde sind außer Formaldehyd beispielsweise Acetaldehyd, Acrolein, Cortonaldehyd, Furfural und dgl. Als einen Aldehyd in Freiheit setzende Verbindung sei beispielsweise 1,3,5-Trioxan genannt. Zur Kondensation mit phenolischen Verbindungen sind ferner Ketone, wie beispielsweise Aceton, geeignet.

Besonders geeignete Novoiakharze sind solche, die in Wasser und in Trichloräthylen unlöslich, jedoch in üblichen organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Methyläthy!keton, Aceton,

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Methanol und Äthanol löslich sind. Novolakharze mit besonders vorteilhaften Eigenschaften sind solche mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 350 bis 40.000.

Mit den neuen Diazoketonen lassen sich ganz allpiein Novolake verwenden, die entweder wärmeschmelzbar sind oder lösungsmittellöslich ti* iaitit

Die Unter Verwendung der neuen Diazoketone heistellbaren photographischen Materialien der Erfindung lassen sich nach bekannten Verfahren unter Verwendung bekannter Lichtquellen, die aktinische Strahlung ausstrahlen, belichten, vorzugsweise mit ultraviolette Strahlung aussendenden Lichtquellen. Die belichteten photographischen Materialien lassen sich dann in Üblicher Weise durch Spülen, Eintauchen oder Oberwischen mit einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem entwickeln, welches unterschiedlich lösend auf die belichteten und unbelichteten Bezirke einwirkt und welches λ vorzugsweise die Bestandteile löst, die nicht durch Einwirkung der aktinischen Strahlung modifiziert wurden.

Die zur Entwicklung verwendeten Lösungsmittel können aus organischen Lösungsmitteln bestehen oder wässriger Natur sein, je nach der im Einzelfalle verwendeten und zu entwickelnden photographischen Schicht. Typische geeignete Lösungsmittel sind Wasser, wässrige Säurelösungen und wässrige Lösungen von Alkalien, kurzkettige

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Alkohole und Ketone sowie wässrige Lösungen von kurzkettigen* Alkoholen und Ketonen.

Die entwickelten Bilder können dann in bekannter Weise weiterverarbeitet werden, beispielsweise durch Behandlung mit desensibilisierenden Ätzbädern, Lacken und dgl.

Im folgenden soll zunächst die Herstellung einiger neuer Diazoketone beschrieben werden:

A) Herstellung von o-Diazo-S-oxo-S-pjihenyl^a-azoniaanthrazentetrailuoroborat

Innerhalb von 15 Minuten wurdenportionsweise insgesamt 100 g 5_l6-Dihydroxy-8-phenyl-4a-azoniaanthrazenbromid unter Rühren zu einer Mischung von 200 g Eis und 200 ml konzentrierter Salpetersäure gegeben« Daraufhin wurden 300 ml Äthanol zugesetzt, worauf weitere 10 Minuten lang gerührt wurde. Der ausgefallene Niederschlag wurde dann abfiltriert. Es wurde 8-Phenyl-4a-azoniaanthrazen-5,6-dionnitrat in quantitativer Ausbeute erhalten·

Eine Mischung von 34,8 g 8-Phenyl-4a-azoniaanthrazen-5,6-dionnitrat und 25 g p-Toluolsulfonylhydrazid wurde in 100 ml Methanol, der mit Chlorwasserstoff gesättigt war, gelöst. Nach 15 Minuten langem Stehenlassen bei Raumtemperatur, wurde die rote Lösung mit 200 ml Wasser und 50 ml 50-1iger Fluorborsäure verdünnt« Es fiel ein gelber, kristalliner Niederschlag aus, der nach 2-stündigem Stehenlassen der Mischung bei --20⁰C abfiltriert wurde.

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Es wurden 26,1 g Reaktionsprodukt, entsprechend 68 % der Theorie, erhalten«

Eine Probe des Reaktionsproduktes wurde aus einer Mischung aus Acetonitril und Diäthyläther umkristallisiert.

Anal, berechnet für C₁₉H₁₂BF₄N₃O₂J Ci 59,3; Hi 3,1;. Fi 19,8; Ni 10,9;

gefunden: Ci 59,6; Hi 3,S; Fi 19.8; Ni 10,8.

B) Herstellung von S-tert.-Butyl-o-diazo-S-oxo-^a-azoniaanthrazensalzen

575 g (1,4 Mole) 8-tert.-Butyl-5,6-dihydroxy-4a-azoniaanthrazenbromid wurden innerhalb eines Zeitraumes von 15 Minuten portionsweise unter Rühren zu einer Mischung von 600 ml konzentrierter Salpetersäure und 300 g Eis gegeben. Die Reaktionstemperatur wurdte zwischen 5 und 15°C gehalten, indem Eis zugesetzt wurde. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde dann durch Zugabe von Eiswasser auf ein Volumen von 4 Litern verdünnt. Das ausgefallene Chinon wurde abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute betrug 296 g, entsprechend 60 I der Theorie« Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 25O⁰C (dec).

Unter Rühren wurden zu einer Mischung aus 353 g (1 Mol) des hergestellten Chinone und 241 g (1,3 Molen) p-Toluolsulfonylhydrazid in 750 ml Methanol 300 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure zugegeben. Nach 15 Minuten langem Rühren bei Raumtemperatur

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Wurde die Lösung durch Zugabe von 200 ml Äthanol und anschließend 4 Litern Äther verdünnt. Aus der Lösung kristallisierte das 8-tert.-Butyl-6-diazo-5-oxo-4a-azoniaanthrazenchlorid mit einem Schmelzpunkt von 127 bis 131°C (dec.) in 80-%iger Ausbeute aus.

Das entsprechende Tetrafluoroborat wurde in der unter A) beschriebenen Weise hergestellt.

C) Herstellung von ö-Diazo-T-methyl-STOXo-^a-azoniaanthrazentetrafluoroborat

Die Verbindung wurde aus.5_#6-Dihydroxy-7-methyl~4a-azoniaanthrazenbromid nach den unter A) und B) beschriebenen Verfahren hergestellt.

D) Herstellung von S-Diazo^-oxo-Sa-azonianaphthazentetrafluoroborat

Zunächst wurde aus 3-Bromomethylbrenzkatechindiacetat und 3-(1,3-Dioxolan-2-yl)isochinolin die Verbindung 7,8-Dihydroxy-5a-azonianaphthazenbromid hexgestellt· Letztere Verbindung wurde dann nach dem unter A) beschriebenen Verfahren in das 8-Diazo-7~oxo-5a-azonianaphthazentetrafluoroborat überführt.

E) Herstellung von 8_t8-Methylenbis(6-diazo-5-oxo-4a-azoniaanthrazentetrafluoroborat

Im folgenden wird die Herstellung eines Azoniadiazoketons der angegebenen allgemeinen Strukturformel mit η » 2 beschrieben.

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Eine Lösung von 18,7 g C°»°6 Mole) 5,6-Dihydroxy-4a-aζoniaanthrazenbi«ßmid und 10 g (0,04 Mole) N-Isobutoxymethylpiperidin * in 200 ml SO-%iger wässriger Essigsäure wurde 5 Minuten lang auf 80°C erhitzt, worauf die Lösung durch Zugabe von 150 ml Wasser verdünnt und 1 Stunde lang auf -5⁰C abgekühlt wurde. Von der abgekühlten Lösung konnten 13,8 g roter Kristalle abfiltriert werden. Sie wurden mit Wasser gewaschen und mit 50-%-iger Salpetersäure oxydiert, wobei 8,8'-Methylenbis(5,6-dioxo-4a-azoniaanthrazennitrat anfiel. Diese Verbindung wurde dann mit p-Toluolsulfonylhydrazid in Gegenwart von Chlorwasserstoff und dann mit Fluoroborsäure in der unter A) beschriebenen Weise umgesetzt. Es wurden 9,4 g des Diazoketons erhalten.

In den folgenden Beispielen wird die Verwendung der neuen Diazoketone näher beschrieben.

Beispiel 1 Herstellung von negativ arbeitenden, bindemittelfreien litho-

graphischen Druckplatten

A. Eine gekörnte oder aufgerauhte Aluminiumplatte wurde nach dem Wirbelbeschichtungsverfahren mit einer 1-ligen Lösung von 6-Diazo-5-oxo-8-phenyl-4a-azoniaanthrazentetrafluorobörat in Acetonitril beschichtet. Die auf die Aluminiumplatte aufgetragene kräftig organgefarbene Schicht wurde dann durch ein Strich- und Halbtonnegativ 1 Minute lang mit einer Kohlebogenlampe be- '■' lichtet, wobei ein violettes, wasserunlösliches Auskopierbild erhalten wurde. Nach Entwicklung mit heißem, fließendem Wasser

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wurde ein positives Bild erhalten, welches mit einem sauren, gummifreien Ätzmittel und einem hydrophoben Lack (lacquer developer) zum Aufbau des Bildes und Verbesserung der Farbstoffaufnahmefähigkeit behandelt wurde. Die-Platte wurde dann in eine Qffsetdruckpresse eingespannt, worauf 250 Kopien hergestellt wurden. Bei den letzten Kopien machte sich eine geringe Beeinträchtigung der Punktstruktur im Durchjihangbereieh des Stufenkeiles der Vorlage bemerkbar.

B. Eine l-%ige Lösung von 8,8^l-Methylenbis(6-diazo-5-oxo-4aazoniaanthrazentetrafluoroborat) in Nitromethan wurde nach dem Wirbelbeschichtungsverfahren auf eine körnige Aluminiumplatte aufgetragen, worauf bei 40⁰C getrocknet wurde. = _ . \

Die erhaltene lichtempfindliche Schicht wurde durch einstrich- und Halbtonnegativ S Minuten lang mittels einer Quecksilberdampflampe belichtet. Nach Entwicklung in heißem Wasser wurde die Platte mit einem sauren, gummifreien Ätzbad geätzt, worauf ein hydrophober Lack (lacquer developer) aufgebracht und die Platte eingefftrbt wurde.

Bs wurde eine ausgezeichnete positive Platte erhalten, mit deren; Hilfe sich auf einer Offsetdruckpresse 1000 Kopien ohne Bildverschlechterungen erhalten ließen.

Beispiel 2

Negativ arbeitende Platte mit aus Polymeren bestehenden Bindemitteln

A. Eine körnige Aluminiumplatte wurde mit einer Lösung von 0,66 8,8 ^l-l.iethylenbisC6-diazo-5-oxo-4a-azoniaanthrazentetrafluoroborat) und 0,5 \ eines alkalilöslichen Terpen-Phenolharzes (Novolac SP553, Schenectady Chemical Co-.) in einer Lösung von Dimethylformamid und Cyclohexanon im Verhältnis 1:1 fließbeschichtet. Die Platte wurde dann bei 40⁰C getrocknet.

Die fertige getrocknete Platte wurde dann 30 Minuten lang mittels einer Kohlebogenlampe durch ein Standardlihien- und Halbtonnegativ belichtet, worauf die Platte in einer wässrigen Trinatriumphosphatlösung eines pH-Wertes von 9 entwickelt wurde. > Die entwickelte Platte wurde dann mit einem sauren, gummifreien Ätzbad geätzt und danach mit einem Plattenlack behandelt und schließlich eingefärbt. Es wurde eine ausgezeichnet wirksame positive lithographische Platte erhalten.

Die photographische Empfindlichkeit der vorsensibilisierten Platte dieses Beispieles war beträchtlich höher als die vergleichbarer, handelsüblicher vorsensibilisierter Platten. ~

B. Eine Lösung von 2 Gewichtsteilen 6-Diazo-5-oxo-8-phenyl-4aazoniaanthrazentetrafluoroborat, 1 Gewichtsteil Celluloseacetathydrogenphthalat und 97 Gewichtsteilen Cyclohexanon wurde nach dem

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-Zo-

Wirbelbeschichtungsverfahren auf eine körnige Aluminiumplatte aufgetragen, worauf die aufgetragene Schicht getrocknet wurde. Das erhaltene photographische Material wurde dann 5 Minuten lang mit einer Sonnenlampe (General Electric RS Sunlamp), die in einer Entfernung von 25,4 cm aufgestellt worden war, 5 Minu- ♦ ten lang durch eine negative Vorlage belichtet. Anschließend wurde das Material 2 Minuten lang durch Eintauchen in eine 5-%ige wässrige Trinatriumphosphatlösung entwickelt. Anschließend wurde mit Wasser gespült und mit einem sauren, desensibilisierenden Ätzbad behandelt, worauf mit lithographischer Druckfarbe eingefärbt wurde. Es wurde eine positiv arbeitende lithographische Druckplatte erhalten.

Beispiel 3

Herstellung von Auskopierbildern und ihre Stabilisierung

A. Eine l-%ige Lösung von 6-Diazo-5-oxo-8-phenyl-4a-azoniaanthrazentetrafluoroborat in Acetonitril mit einem Gehalt an 0,1 % eines oberflächenaktiven Beschichtungshilf smittels wurde nach dem üblichen WuIstbeschichtungsverfahren (bead-coating) auf einen barytierten, mit Gelatine geleimten Papierträger aufgetragen. Die aufgetrocknete Schicht wurde dann in einem üblichen Ozalid-Diazokopiergerät bei einer Kopiergeschwindigkeit von 0,91 bis 4,57 m/Mihute durch Strich-Rasternegative und Halb- · tonnegative belichtet. Es wurden violette Auskopierbilder erhalten. Die erhaltenen Bilder wurden durch Auswaschen des gelborangefarbigen unbelichteten Diazoketons mit warmem Wasser stabilisiert.

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w 27

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Ein Stufenkei.lspektrogramm zeigte eine spektrale Empfindlichkeit gegenüber Wellenlängen des Lichts von 280 bis 510 ημ an.

B;» Eine 2-%ige Lösung von o-Diazo-S-oxo-S-phenyl-^a-azoniaanthrazentetrafluorOborat in einem Gemisch von 2-Äthoxyäthanol Vtnd Acetonitril im Verhältnis 1;4 wurde auf die verschiedensten Träger aufgetragen, und zwar auf Träger aus Tuch, keramischem Material, Gummi, Aluminium, Kupfer, Pojyäthylenterephthalat. und mit Polyäthylen beschichtetem Papier. ·

Die erhaltenen photographisehen Materialien wurden dann mittels einer in einer Entfernung von 25,4 cm aufgestellten Sonnenlampe (General Electric RS Sunlamp) 2 bis 10 Minuten lang durch negative Vorlagen belichtet. In allen Fällen wurden violette Auskopierbilder erhalten, die durch Waschen in Wasser fixiert werden konnten.

Entsprechende Schichten aus dem Diazolceton in verschiedenen polymeren Bindemitteln führten ebenfalls zu Auskopierbildern mit einer vergleichsweise jedoch et\fas geriiigeren Dichte, wobei in den meisten Fällen ein UnIöslichwerden^ der Polymeren; in den belichteten Bezirken erfolgte.

ET. Eine 1-&ige Lösung von &,8^l
azoniiaanthrazentetrafltiorohorat) in eine-r Mischung¹ von Nitro- und Cyclohexanon- wurde auf eine® barytiertera* mit ©elatine

verleimten Papierträger sowie auf einen Tuchträger aufgetragen.

Die erhaltenen photographischen Materialien wurden dann in einer Ozalid-Kopiervorrichtung bei Geschwindigkeiten von 0,60 3,0 m pro Minute Linien- und Rasternegativen exponiert, wobei tiefblau-graue Auskopierbilder erhalten wurden, welche eine etwas größere Dichte aufwiesen als entsprechende Bilder, die durch Belichten entsprechender Schichten erhalten wurden, die 6-Diazo-5-oxo-8-phenyl-4a-azoniaanthrazentetrafluoroborat enthielten.

Die erhaltenen Kopien konnten durch Waschen mit Wasser stabilisiert werden. In den Fällen, in denen die Beschichtungslösung tief in das Trägermaterial eingedrungen war, erwies sich eine Stabilisierung durch Eintauchen des Materials in eine verdünnte, wässrige Säurelösung als wirksamer.

Beispiel 4

Herstellung einer vorsensibilisierten lithographischen Druck- platte zur Erzeugung auskopierbarer Bilder Zunächst wurden folgende Ansätze A) und B) bereitet:

Ansatz A): 1,0 g eines lichtempfindlichen Polycarbonates mit·, folgenden wiederkehrenden Einheiten:

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\Lfi-

C y— O"

Cl

CH₃

>O-CH,-C-CH,-O-

ti *> f L·

CH.

CH₃O

wobei das Molverhältnis der einzelnen Einheiten A, B und C betrug:

28 t 22 I 50 I

C ,

A und

B ,

wurden in 100 cm Monochlorbenzol gelöst.

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Ansatz B: 0,25 g eines Azoniadiazoketons der folgenden Strukturformel!

wurden in 100 cm Aceton gelöst.

Die Ansätze A und B wurden dann miteinander vermischt. Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde dann nach dem Fließ-Beschichtungsverfahren auf einen Papierträger aufgetragen. Nach dem Auftragen wurde das Material in nahezu vertikaler Lage etwa 30 Minuten lang bei 4O⁰C getrocknet. Die erhaltene Platte wurde dann bildweise mittels einer in einer Entfernung von etwa 1,50 m aufgestellten 95-Ampere-Lichtbogenlampe belichtet.

Es wurde ein violettfarbenes Auskopierbild erhalten (betrachtet unter gold-fluoreszierendem Licht). Die Platte wurde dann durch Oberwischen mit Benzylalkohol und anschließend Wasser zur Entfernung überschüssigen BenzylalkohoIs entwickelt. Es wurde ein olivfarbiges Bild erhalten. Nach Einspannen der Platte in eine lithographische Druckpresse konnten 5000 Abzüge ausgezeichneter Qualität erhalten werden.

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Die Intensität des Auskopierbildes hängt etwas von der Belichtungszeit und der Konzentration des Azoniadiazoketons ab.

Beispiel 5

Positiv arbeitendes Resistmaterial

In 4,5 ml 4-Butyrolacton wurden 0,18 g 8"Phenyl-6-diazo-5-oxo-4a-azoniaanthrazenfluoroborat gebracht. Nach Lösen des Fluoroborates wurden 8 ml 2-Äthoxyäthanol und 2,16 g eines Kresol-Formaldehydharzes CHandelsprodukt Alnovol 429 K, vertreten durch American Hoechst Corp., USA) zugegeben. Die Mischung wurde dann kräftig gerührt. Das Verhältnis von Azoniadiazoketon zum Kresol-Formaldehydharz lag bei 1:12. Die erhaltene Lösung wurde dann filtriert und auf einen sauberen Kupferträger aufgetragen. Daraufhin wurde die aufgetragene Schicht an der Luft getrocknet und 10 Minuten lang auf 60⁰C erhitzt.

Die lichtempfindliche Resistschicht wurde dann 5 Minuten lang mittels einer Kohlebogenlampe mit einer Intensität von etwa 20.500 Lux (2000 foot-candles) durch eine Vorlage belichtet. Die Kupferplatte wurde dann 2 Minuten lang in eine wässrige, 18-liige Lösung von Trinatriumphosphat getaucht, um die exponierten Bezirke zu entfernen. Die Resistschicht wurde dann mit Wasser gespült und mittels einer Luftdüse getrocknet. Anschließend wurde das Material 5 Minuten lang auf 60⁰C erhitzt. Die Kupferplatte wurde dann mittels einer FeCl*-Lösung von 42° B< geätzt, wobei die mit der Resistschicht bedeckten Bezirke geschützt blieben.

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Beispiel 6
Löslichkeitseffekte

Die Löslichkeit von 8,8 ^l-Methylenbis(6-diazo-5-oxo-4aⁱ-azoniaanthrazenfiuoroborat) erwies sich als derart, daß sich 0,18 g nicht in 3 ml 4-Butyrolacton lösten. Wurde das gleiche Azoniadiazoketon jedoch als Tetraphenylborid verwendet, so erwies sich die Löslichkeit als ausreichend, so daß Resistschichten, wie in Beispiel 5 beschrieben, hergestellt werden konnten.

Beispiel 7

Wiederholung des Beispieles 5 unter Verwendung anderer Phenolharze

Es wurde ein handelsübliches Phenol-Formaldehydpolymer auf Basis p-Phenylphenol verwendet, das unter der Handelsbezeichnung Bakelite CKM 5254, Hersteller Union Carbide and Carbon Corp., New York, im Handel war* Im übrigen wurde, wie in Beispiel 5 beschrieben, verfahren. Das durch Belichtung erzeugte latente Bild ließ sich nicht in 24«liger Natriumphosphatlösung entwickeln. Die Entwicklerlösung wurde durch Zugabe des Lösungsmittels 2-Äthoxyäthanol zur alkalischen Natriumphosphatlösung modifiziert. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

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Verhältnis von H₂O zu % NA₃PO₄ Bildentfernung 2-Äthoxyäthanol in Wasser

100 24 nein

90:10 18 ' nein

85:15 9 konnte durch Über

wischen entwickelt werden

Beispiel 8

Wiederholung des Beispieles 5 mit höherem Polymerverhältnis

Zur Herstellung der Resistschicht wurde die gleiche Beschichtungsmasse,wie in Beispiel 5 beschrieben, mit der Ausnahme verwendet, daß 2,88 g des Polymeren anstelle von 2,16 g des Poly·? meren verwendet wurden. Das Gewichtsverhältnis von Azoniadiazoketon zum Polymer betrug 1:16.

Nach der Belichtung wurde das Material, wie in Beispiel 5 beschrieben, entwickelt« Es zeigte sich, daß der Unterschied in der Löslichkeit zwischen den exponierten und nicht exponierten Bezirken nicht ganz so groß war wie im Falle des Beispieles 5 und daß sich die belichteten Bezirke etwas schwerer ohne Entfernung der Hintergrundbezirke entfernen ließen.

Beispiel 9 Wiederholung des Beispieles 5 bei geringerem Verhältnis von

Polymer zu Azoniadiazoketon,

Zur Herstellung des lichtempfindlichen Materials wurde eine Be-

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Schichtungsmasse, wie in Beispiel 5 beschrieben, verwendet, mit der Ausnahme jedoch, daß 0,2 g Diazoketon und 1,0 g des Polymeren verwendet wurden. Das Gewichtsverhältnis von Azoniadiazoketon zum Polymeren betrug 1:5. Das durch Belichtung erzeugte latente Bild ließ sich nicht mittels 18-%iger Na₃PO₄-Lösüng entwickeln. Eine Entwicklung war jedoch in einer etwas stärker alkalischen Lösung, nämlich beispielsweise einer 1,15-ligen Natriumhydroxydlösung, möglich.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß eine etwas stärker alkalische Entwicklerlösung zur Entwicklung des latenten Bildes erforderlich ist, wenn das Verhältnis von Azoniadiazoketon zu Polymer ansteigt. ..._'..

Beispiel 10

Zugabe eines filmbildenden Polymeren

Zu einer Beschichtungsmasse, wie sie in Beispiel 5 beschrieben wurde, wurden 0,1 g eines höher molekularen Polyvinylacetates zugegeben (Polystyrol und Polyvinylbutyral erfüllen den gleichen Zweck). Durch die Gegenwart eines solchen filmbildenden Polymeren wird die Permeabilität des erhaltenen Filmes oder der erhaltenen Beschichtung gegenüber dem Ätzmittel vermindert. Die erzeugte Resistschicht ließ sich durch Abschwabbern mittels einer 18-$igen wässrigen Lösung von Trinatriumphosphat und Entfernung des erweichten Filmes in den belichteten Bezirken entwickeln.

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Danach sowie nach Trocknen des Materials konnte die Platte in

üblicher Weise geätzt werden. *

Beispiel 11

Herstellung einer positiv arbeitenden Resistschicht Es wurde zunächst aus folgenden Bestandteilen ein Beschichtungsansatz hergestellt:

8-tert*-Butyl-6-diazo-5-oxo-4aⁱ-azoniaanthrazenfluoroborat 0,24 g

4-Butyrolacton 2,0 ml

2-Äthoxyäthanol · 10,5 ml

Alnovol 429K 1,2 g

Aus den 4 Mischungsbestandteilen wurde durch Rühren eine Lösung hergestellt, die filtriert und danach auf eine Kupferplatte aufgegossen wurde. Nach Auftrocknen betrüg die Schichtdicke der trockenen Schicht 0,0381 mm. Nach 10-minütigem Erhitzen auf 6O°C wurde die Platte durch eine hochkontrastreiche Bildvorlage mit einem Kohlebogen, welcher 20.520 Lux (2000 footcandles) ausstrahlte, 3 Minuten lang belichtet. Das erhaltene Bild wurde dann durch 2 Minuten lange Behandlung der Schicht mit einer 1,25-%igen Natriumhydroxydlösung zur Entfernung der exponierten Bezirke entwickelt. Anschließend wurde das Material mit Wasser gespült und danach an der Luft getrocknet. Daraufhin

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wurde das Material nochmals 5 Minuten lang auf 6O⁰C erhitzt. Anschließend konnte das Material mittels einer üblichen Ferrichloridlösung ohne·Abstreifen der Resistschicht geätzt werden. Es konnten Ätzungen von mehreren tausendstel Zentimetern erreicht werden.

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Claims

worin bedeuten:

R₂ und

einzeln Wasserstoffatome; geradkettige oder verzvreigtkettige Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen; Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen; Arylreste; Aralkylreste; Cycloalkylreste; mindestens ein Heteroatom enthaltende Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylreste; durch mindestens ein Halogenatom, mindestens einen kurzkettigen Alkyl-, Aryl-, Nitro-, SuIfonsäure-, Hydroxy-, Carboxy-, Amido-, Carbalkoxy-, Alkoxy?·,

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Alkylamid-, Dialkylamid- oder Dialkylaminorest substituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylreste, wobei die Alkylgruppen der Carbalkoxy-, Alkoxy-, Alkylamido-, Dialkyl· amido- und Dialkylaminoreste 1 bis 4 C-Atome aufweisen; oder

R_ und R, gemeinsam die zur Vervollständigung eines ankondensierten aromatischen, mono- oder polycyclischen, gegebenenfalls durch die für R- und R- angegebenen einwertigen Reste substituierten Ringsystemes erforderlichen Atome;

R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein

Nitro-, SuIfonsäure-, Carboxy-, Amido-, Carbalkoxy-, Alkoxy-, Alkylamido-, Dialkyl-

" amido- oder ein Dialkylaminorest, wobei die

Alkylgruppen der zuletzt genannten Reste 1 bis 4 C-Atome aufweisen oder ein einwertiger Rest der für R₂ und R- angegebenen Bedeutung;

Rr ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis

4 C-Atomen oder ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest;

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η =1 oder 2;

R. ein Rest der für R₁ angegebenen Bedeutung,

' wenn η = 1 ist oder ein Alkylenrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine chemische Bindung, wenn η = 2 ist und

X ein Anion.
2. Verwendung von Azoniadiazoketonen nach Anspruch I.zur Herstellung lichtempfindlicher photographischer Materialien, insbesondere lithographischer Druckplatten und Photoresist· schichten.
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