DE1570459A1

DE1570459A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxyden aus vicinal disubstituierten Phenolen

Info

Publication number: DE1570459A1
Application number: DE19651570459
Authority: DE
Inventors: Esmail Dr Mohamed Roshdy
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1965-07-16
Filing date: 1965-07-16
Publication date: 1969-09-18
Also published as: BE684249A; US3442855A; GB1091806A; NL6610017A

Description

'Troisdorf, den 12.7.I965

DYNlIIIT NOBEL AKTIENQESELLSCHAFT Troisdorf Bez. Köln

Dr. Expl

Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxyden aus vicinal disubstituierten Phenolen - _,.....

Po!y-2,6-dimethylphenylenoxyd ist ein Thermoplast mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften. Besonders bemerkenswert ist auch sein thermisches Verhalten. Erzeugnisse aus Poly-2,6-dimethylenphenylenoxyd besitzen außerdem hohe Formbeständigkeitswerte, die ca. 200 C erreichen, und sind gut säure- und laugebeständig.

Die allgemein übliche Methode zur Durchführung oxydativer Kupplungsverfahren besteht darin, daß man Sauerstoff in eine Lösung von 2,6-disubstituierten, monocyclischen Phenolen einleitet, welche ausserdem Komplexverbindungen von Kupfer-I-salzen und primären oder sekundären Aminen enthalten.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Alkaliphenolate, bereits in einer Menge von ca. 0,25 - Cf,30 ^c/o, berechnet auf das z.B. verwendete 2,6-Dimethylphenol, ausreichen, um die Polymerisation erheblich zu beschleunigen.
Tabelle I

Seit/	Ansatz:	CHCl	= 2,6-Dd	3 170	ml,	30	24,	4 8 DMP,	Zusatz
ain	0,452	.methyl	CuCl,		.Visk.	ml Pyridin
	red.Visk. mit 0_?12 g od.	Na-Phenolat* O₇O 6 g.	red		ohne
15'	0,24					,10 ,70 ,20 ,60
30'	0,75					8/1373 ² -
45^! 18.' ;i20'	1,47 2,22			90	0 0 1 1
DMP	Ohenol *	DMP	983

Die Phenolate, vorzugsweise solche des für die oxydative Kupplung [ verwendeten Phenols, sind in Kombination mit den Kupfer-Amin-Komplexen auch im weiteren Sinne Katalysatoren, denn aus den folgenden Tabellen ist ersichtlich, daß ca. 25 - 50 $ des z.B« verwendeten Kupfer-I-chlorids durch 0,25 - 0,30 γο Phenolate, berechnet auf die verwendete Menge des zu oxydierenden Phenols ersetzt v/erden können, um etwa das gleiche Polymerisationsergebnis zu erreichen*

Die Tabelle II zeigt Vergleichsversuche, bei denen ca. 25 ?6, 40 ^c/o und 50 °/o der verwendeten Menge CuCl durch ca. 0,27 $ üatriuniphenolat ersetzt vrarden.

Diese Arbeitsweise hat eine große Bedeutung, da man dadurch größere Mengen CiCl-Katalysator einsparen kann. Es wird auch die nachträgliche Entfernung des Katalysators wesentlich einfacher sowie die weitere Verarbeitung. Die möglichst vollständige Entfernung des Cu-Katalysators ist nämlich notwendig, um Produkte mit besseren Eigenschaften hinsichtlich Oxydationsund Lichtstabilität sowie der Färbung zu erzielen. Außerdem können die zurückgebliebenen Phenolate leicht aus den Polymeren herausgevaschen werden.

Tabelle III zeigt den Einfluß von Phenolaten auf die Reaktionsgeschwindigkeit in Gegemrart von Toluol und Isopropanol als Lösungsmittel.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Alkaliphenolate des Natriums oder Kaliuius können z.B. durch Umsetzung von Phenolen mit Alkalien, Alkaliauiden, Alkalihydriden oder Alkalialkoholaten in bekannter Jeise im Reaktionsjemisch oder gesondert hergestellt werden. Die oxydative Kupplung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von ca. 30⁰C - 40°C.-Lösungsmittel, wie Alkohole, Ketone, Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Nitro-

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kohlenwasserstoffe» üther, Ester, Amide oder SuIfoxyde können im Reaktionssystem anwesend sein, soweit sie die Oxydationsreaktion . nicht stören oder sich daran beteiligen. Sauerstoff oder ein

aauerstoffhaltiges Gas, z.B. Luft wird in die Reaktionsmischung ^; eingeleitet und löst in exothermer Reaktion die Bildung von Wasser aus.

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BAD ORIGINAL

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Me Phenole, die erf in dungs gemäß mit "besonderem Torteil oxydiert werden können, haben die allgemeine iOrmel:

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B. und E , die gleich oder verschieden sein können, "bedeuten einwertige, ggfs. halogenierte Kohlenwasserstoffreste, Organoxyreste, halogenierte Arylreste, worin alle Halogenatome kernständig sind, oder halogenierte Aryloxyreste, worin alle Halogenatome ebenfalls kernständig sind.

!Typische Beispiele sind! 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Diäthylphenol, 2,6-Dibutylphenol, 2,6-Dilaurylphenol, 2,6-Dipropylphenol, 2,6-Diphenylphenol, 2-Methyl-6-äthylphenol, 2-Methyl-6-propargylphenol, 2-Methyl-ö-cyclohexylphenol, 2-Methyl-6-benzylphenol, ^-Methyl-ö-tolylphenol, 2.-Hethyl-6-methoxyphenol, 2-ü.thyl-6-phenyläthylphenol, 2,6-Dimethoxyphenol, 2,6-Diäthylphenol, 2-Methoxy-6-äthoxyphenol, 2-A^yI-O-StOaTyIoXyphenol, 2,6-di(Chloräthyl)-phenol, 2-Methyl-6-isobutylphenol, 2-Methyl-6-phenylphenol, 2,6-Dibenzylphenol, 2,6-Ditolylphenol, 2_:, 6-di-(Chlorpropyl)-phenol.

Typische Beispiele für die zu verwendenden Zupfer-(i)-salze sind: Kupfer (l)-ehl or id,. Kupfer (i)-bromid, Kapf er (i)-sulfat, Kupfer(l)-azid, Kupfer('l)-tetraminsulfat, Kupfer(l)-aeetat, Kupfe'r(l)propionate Kupfer(l)-palaitat, Kupfer(l)-benzoat, oder dergl.

Primäre, sekundäre und tertiäre aromatische und aliphatische Amine, aliphatische Polyamine und cyclische .sowie heterocyclische Amine, wie Pyridin, Pyrrol, Imidazol, Morpholin oder deren Derivate können für die Herstellung der Gu-Amin-Koiaplexe vervfendet Averden.

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Die gemäß der vorliegenden Erfindung zusätzlich verwendeten (j-j

Alkali phenolate leiten sich zweckmäßig von den gleichen CD

Phenolen her, die oxydativ verknüpft werden sollen. Es CTl

CD können aber auch davon verschiedene Phenolate Verwendung finden, z.B. auch soücteauf der Basis von Phenol, Chlorphenolen, Kresolen, 2,6-substituierten Phenolen gemäß S. 5 oder entsprechenden Gemischen. Die zuzusetzenden Mengen liegen zweckmäßig zwischen 0,1 und 2 MoI-^, bezogen und als freies Phenol berechnet auf die oxydativ zu verknüpfenden Phenole.
Beispiel 1: Ansatz; 0,432 g Cu¹Cl

30 ml Pyridin

24,4 S 2,6-Dimethylphenol (DMP) 170 ml Chloroform

0,06 g 2,6-Diniethyl-natrium-phenolat Ausführung;

Der Versuch wird in einem Thermostaten zunächst bei 30 C gefahren. In einen 250 ml 4-Halskolben, versehen mit .Rührer, Kühler, Thermometer und Sinleitungsrohr, werden 30 ml Pyridin und 170 ml Chloroform gefüllt. Dann werden 0,432 CuCl eingefüllt und Sauerstoff #ird eingeleitet. Die Lösung geht von hellgrün innerhalb 2-3 Minuten in dunkelgrün über. Nach ca. 5 Minuten werden ca. 5 g DMP und 0,06 g Iia-Phenolat zugegeben, danach das restliche DLIP. Nach ca. 7 Hinuten bekommt die Lösung eine oranje-braune Farbe und die Temperatur steigt nach 20' auf ca. 40°C an. Das Polymere wird mit Methanol ausgefällt und bei 110°C im Vakuum getrocknet. Die reduzierte Viskosität beträgt in Chloroform nach 15' 0,24 und nach 30' 0,75. Ausbeute ca. 91 '$>·' "

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Beispiel	2 t	120,o	ml	Lösungsmittel A
Ansatzt	0,75	B	Diethylamin.
	0,25	S	CuCl
	20,0	ml	Lösungsmittel A
	10,o	g	2,6-Dimethylphenol (DMP)
	0,06	E	2.6-Dimethyl-natrium-phenolat

Ausführung«

In einen 250 ml-4-Halekolben, versehen mit Rührer, 'ihermometer, Rüokflußkühler und Jäinleitungsrohr, werden bei 30 C 120 ml Lösungsmittel A (bestehend aus 90 ml Toluol und 50 ml Isopro- panol), 0,73 g Diäthylamin und 0,25 g CuCl eingefüllt, ,'fahrend 20 Minuten wird Sauerstoff eingeleitet und eine Lösung von 20 ml A und 10 g 2,6-Dimethylphenol zugegeben.

In gewissen Zeitabständen werden Proben (10-15 ml) herausge-. nommen, mit ca. 200 ml Methanol ausgefällt, abfiltriert und bei 110 C im Vakuum ca. 3 Stdn. getrocknet. Die red. Viskosität wird in Chloroform gemessen und beträgt nach 50 min. 0,49· Ausbeute: ca. 90 ^a/o

	Beispiel 3-	0,206	g	Cu¹Cl
	Ansatz:	22,5	ml	Pyridin
		36,6	8	2,6-Dimethylphenol
		255	ml	Lichloräthan
		0,3	Ml	<i-n-Hatronlauge
CD O CD	*
CD	Ausführung:

■s... jer Versuch wird in einem Theruostaten bei 30 C gefahren. In CjO einen 5^0 ml-^-TIalsKolben, vei sehen mit ."iührer, Kühler, Jheriaoneter und ^inleitunjsrohr, v/erden 22,5 ml Pyriain and Z^5 ml -iJi — cb.loTi.than gefällt. Lann v.erdea 0,^0'6 j CuCl eingefüllt und

" ³ " BAD ORIGINAL

Sauerstoff wird eingeleitet. Die Lösung geht Ton hellgrün innerhalb 2-3 Minuten in dunkelgrün über. Nach oa» 5 Minuten wird ein Gemisch von 36_f6 g 2,6-Dimethylphenol und 0,3 al 2-n-Natronlauge zugegeben) nach ca. 120 min wird das Polymere· mit Methanol ausgefällt und bei 110 C im Vakkum getrocknet·

Die reduzierte Viskosität in Chloroform beträgt nach 120 Minuten 0,61. Ein Versuch mit 0,09 S DMP-Natriumphenolat, der unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wurde, ergab eine reduzierte Viskosität von 0,57·
Ausbeute: ca. 90 ^c/>·

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Claims

15 7045 Patentansprüche t

1. Verfahren zur Herstellung von PolyphenylenQxyden aua
vioinal disubgtituierten Phenolen durch Behandlung

ihrer lösungen mit Sauerstoff unter Verwendung von Komplexverbindungen aus Cu(l)«salzen und Aminen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Alkaliphenolaten arbeitet.

2, Verfahren nach, Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die zusätzlich verwendeten Phenolate von den gleichen Phenolen herleiten, die oxidativ verknüpft werden aollen«

3» Verfahren nach Ansprach 1 und 2, dadurch

dag das Qjcydativ zu verknüpfende Phenol 2,6'Dimethylphemol ist,

4, Verfahren nach Anspruch 1 ttis 3j dadurch gekennzeichnet,
dai· die Menge des Phenolata p,l "feis 2 MoI^, verzugsweiae
0,2§ "bis O₁^ Mol-$, betragt, bezogen auf das oxydativ zu
verknüpfende Phenol und berechnet als freies Phenol..

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