DE1544865A1 - Elastisch-thermoplastische Mischpolymerisate mit guter Hitze- und Lichtstabilitaet - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER

LBYBRKUtIN-Bqwwvk 22. August 19*3 ! Sehi/θΓί)

Slastisoh-thermoplastisohe Mischpolymerisate mit guter HitEt- und Liohtstabilität

Si« vorliegende Erfindung betrifft Pormmassen auf der Grundlage elastisch-thermoplastischer Mischpolymerisat-Gemische mit guter Hitze- und lichtStabilität.

Sie bekannten thermoplastischen formmassen auf Basis ron Miaehpolymerisatgemisehen aus Polymerisaten, jd** Butadiens» Styrole und Aerylnitrils weisen als besonderen Vorzug die Verbindung einer honen Sehlagfestigkeit mit hoher Härte und Zugfestigkeit sowie einer guten ?erarbe it barkeit auf · Des weiteren besitzen solche Miechpoly- '. merisatgemisohe auoh eine sehr gute thermische Beständigkeit, insbesondere hinsiohtlieh Dimensioneetabilüät. Alle diese Polymerisate | ■eigen jedoch eine mehr oder minder starke Verfärbung, wenn man si· bei erhöhter Temperatur in Gegenwart ron Luftsauerstoff trocknet b*w. rerarbeitet. Um diese Hitiererfärbung des "Rohmaterials" su überdecken, benötigt man τογ allen Dingen dann, wenn man sehr helle Farbtöne bzw· Paetelltöne einstellen möchte, sehr große Pigmentmengen. Sin hoher Pigmentgehalt ist aber unmittelbar mit einem Abfall der mechanischen Werte, besonders der KerbSchlagzähigkeit und Schlagzähigkeit verbunden. Bin weiterer lachteil ist auch ' die Tatsache, dass sich, der Grad der HitzeTerfärbung nicht exakt kontrollieren läßt, d.h. auch bei gleichen Trocknungs- und 7erarbeitungsbedingungen treten oftmals verschieden starke Hitze-

Verfärbungen auf, so dass es. häufig erforderlich ist, die Hche der

_r ■ ■ ■ BAD ORIGINAL

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Pigmentierung von Partie zu Partie neu einzustellen.

für die Stabilisierung von thermoplastischen Formmassen auf Basis von Mischpolymerisatgemiachen aus Polymerisaten des Butadiens, Styrole und Acrylnitril wurde schon eine Reihe von Substanzen auf Basis von Phenolen, substituierten Phenolen, substituierten Bisphenolen, Polyhydroxyphenolen, substituierten Aminen, substituierten Sulfonamiden, Phosphorigeäure-Eatern, Dithiocarbamate^ Phenothiazinen u.a. mehr, sowie Synergistlaoh· Mischungen aus diesen Komponenten vorgeschlagen. Diese bekannten Stabilisatoren bzw. Stabiliiatorgemische gewährleisten jedoch keinen ausreichenden Schutz, wenn man Formmassen der vorgenannten Zusammensetzung unter den in der BaTi8 üblichen Bedingungen t rocknet bzw. verarbeitet. In jedem Falle treten von Partie zu Partie Schwankungen des "Rohtons" auf und verursachen die obengenannten Schwierigkeiten

Ee wurde nun gefunden, dass thermoplastisch verformbare, elastische Kunststoffe auf Grundlage von Mischpolymerisatgemischen aus einem elastomeren Polymerisat des Butadiens und einem thermoplastischen Mischpolymerisat auf Basis Styrol-Acrylnitril erhalten werden können, welche neben den für diese Produkte charakteristischen guten mechanischen Eigenschaften auch eine ausgezeichnete Hitzestabilität und damit verbunden auch eine sehr gute Liohtstabilität besitzen, wenn man solchen Polymerisatgemischen kleinere Mengen einer synergistischen Mischung aus 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-cyclohexyl-phenol und Zinksulfid lusetzt. Dieser Effekt war umso überraschender, als die beiden

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Einzelkomponenten dieser Mischung für sich allein "keine Verbesserung der Hitze- und lichtstabilität ergeben und es in jedem Falle auf die Verwendung einer synergistischen Mischung dieser beiden Komponenten ankommt.

Im einzelnen wurde gefunden, dass solche thermoplastisch verformbaren Massen mit guter Hitze- und Lichtstabilitäte rhalten werden, wenn man zu einem Mischpolymerisatgemisch aus

A) 5 - 60 Gewichtsprozent eines kautschukelastischen Butadien-

Misch- oder Pfropfmischpolymerisats

B) 95 - 40 Gewichtsprozent einer thermoplastischen Komponente,

bestehend aus

a) 50 - 95 Gewichtsprozent Styrol und

b) 50 - 5 Gewichtsprozent Acrylnitril

bzw. den Alkylderivaten dieser beiden Monomerkomponenteri, wobei die Summe Acrylnitril und Styrol in den Komponenten A und B zusammengenommen 50 Gewichtsprozent nicht unterschreiten darf,

G) 0,1 - 4 Gewichtsprozent einer Mischung aus

a) 1 - $0 Gewichtsprozent 2,2'-Mechylen-bis-4-methyl-6-cyclo-

hexylphenol und

b) 99 - $0 Gewichtsprozent Zinksulfid bezogen auf die obige Mischung zugesetzt.

Gemäss einer bevorzugten Ausfürhungsform der vorliegenden Erfindung besteht das elastisch-thermoplastische Mischpolymerisatgemisch aus

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A) 5 - 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 - 60 Gewichtsprozent eines Pfropfmischpolymerisats, hergestellt durch Pfropfmischpolymerisation von

a) 10 - 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 - 80 Gewichtsprozent einer Mischung aus

1. 50 - 90 Gewichtsprozent Styrol und

2. 50-10 Gewichtsprozent Acrylnitril,

wobei die beiden Komponenten ganz oder teilweise lurch ihre jeweiligen Alkylderivate ersetzt werden können, auf

b) 90 - 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 90 - 20 Gewichtsprozent eines Polymerisats eines konjugierten Diolefins mit einem Anteil von mindestens 80 Gewichtsprozent einpolymerieiertem konjugierten Diolefin und

B) 0 - 94 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 - 92 Gewichtsprozent •ines thermoplastischen Mischpolymerisats aus

a) 50 - 95 Gewichtsprozent Styrol und

b) 50 - 5 Gewichtsprozent Acrylnitril

bzw. den Alkylderivaten dieser beiden Monomerkomponenten, wobei die Summe Acrylnitril und Styrol in den Komponenten A und 3 zusammengenommen 50 Gewichtsprozent nicht untereehreiten darf und Qi) 0,1 - 4 Gewichtsprozent einer Mischung aus

1. 1-50 Gewichtsprozent 2,2'-Methylen-bis-^-methyl-e-cyclo-

hexylphenol und

2. 99 - 50 Gewichtsprozent Zinksulfid.

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Aus vorstehendem ist es ersichtlich, dass die harzbildenden Monomeren (d.h. Styrol und Acrylnitril) vorzugsweise in Form eines Copolymerisate B mit der Pfropfpolymerisatkomponento A verschnitten werden (wie aus obenstehenden Vorzugsbereichen erkennbar ist)· Darüber hinaus ist es aber grundsätzlich auoh möglieh, diese harzbildeiißn Monomeren insgesamt auf die unter A beschriebene Pfropfgrundlage von vornherein mit aufzupfropfen _f in welchem Pail auf einen besonderen Verschnitt mit einer Harz-Copolymer-Komponente B verzichtet werden kann,

öemäss einer Variante der vorliegenden Erfindung können anstelle •ines reinen Polybutadiene als kautschukelastisehe Komponente A auch Mischpolymerisate konjugierter Diolefine untereinander, wie z.B. Mischpolymerisate des Butadiens mit Isopren und anderen 1,3-Dienen sowie Mischpolymerisate konjugierter Diolefine mit einem Anteil von bis zu 50 # einer weiteren copolymerisierbaren Monovinylverbindung wie z.B.. Styrol und/oder Acrylnitrol zur Anwendung kommen. Es ist weiterhin möglich, Styrol und Acrylnitril ganz oder teilweise durch die Alkyldarivate dieser Verbindungen, insbesondere OC -Methylstyrol oder kernalkylierte Styrole bzw. Methacrylnitril zu ersetzen. Fernerhin ist es möglich, die kautschukelatisehe Komponente durch den Zusatz kleinerer Mengen eines vernetzend wirkenden Monomeren wie beispielsweise Diviny!benzol in der Weise zu modifizieren, dass diese Komponente eirr^p~i Gehalt (d.h. in Toluol unlöslicher Anteil) von über 80 % besitzt.

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Arbeitet man entsprechend der bevorzugten Ausführungsform, d.h., ist die kautschukelastische Komponente A ein Pfropfpolymerisat, wie bereits oben beschrieben, so können anstelle von Polybutadien als Pfropfgrundlage für die Herstellung der Komponente A Mischpolymerisate konjugierter Diolefine untereinander, wie z.B. Mischpolymerisate des Butadiens mit Isopren und anderen 1,3-Dienen sowie Mischpolymerisate konjugierter Diolefine mit einem Anteil von bis zu 10 % einer weiteren copolymerisierbaren Monovinylverbindung wie z.B. Styrol und/oder Acrylnitril zur Anwendung kommen. Auch hie.r ist es wiederum möglich, die a»f zu pfropfenden Komponenten Styrol bzw.. Acrylnitril ganz oder teilweise durch die Alkylderivate dieser Verbindungen zu ersetzen. Von besonderem Interesse sind als Pfropfgrundlage Polymerisate mit einem Gehalt von mindestens 90 i» einpolymerisiertem Butadien, welche einenGäggialt, d.h. in Toluol unlöslichen Anteil von über 80 i» besitzen.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Pfropfgrundlage der oben genannten Pfropfmischpolymerisatkomponente A, d.h., das Polymerisat eines Diolefins mit einem Anteil von mindestens 90 # konjugiertem Diolefin aus einem Butadien-Homopolymerisat·

Als thermoplastische Mischpolymerisatkomponente B wird vorzugsweise ein Mischpolymerisat aus ftyrol und Acrylnitril verwendet. In gleicher Weise wie bei der kautschukelastischen Komponente können aber auch hier gleichermassen Styrol und Acrylnitril ganz oder teilweise durch die Alkylderivate dieser Komponenten, insbesondere oC-Methylstyrol und/oder kernsubstituierte Styrole bzw. Methacrylnitril ersetzt werden. Von Interesse sind in diesem lahmen vor allan Ie A 8287 90 9 8 28/1 503

thermoplastische Mischpolymerisate aus 95 - 65 Gewichtsprozent Styrol und 5 - 35 Gewichtsprozent Acrylnitril, wobei das Styrol vollständig durch ^-Methy!styrol ersetzt sein kann.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird als Stabilisatorkomponente C zum Schutz der vorgenannten Polymerisate gegenüber dem Einfluß von Sauerstoff bei erhöhter Temperatur bzw. gegenüber dem Einfluss von Licht in Gegenwart von Sauerstoff in bevorzugter Ausführungsform eine Kombination von Zinksulfid mit 2,2«-Methylenbis-4-methyl-6-cyclohexylphenol in den angegebenen Mengenverhältnissen verwandt.

OH

Andere substituierte Bisphenole zeigen zwar ähnliche Effekte (vergl. die nachstehenden Beispiele), ihre Wirksamkeit bleibt aber weit hinter der Wirksamkeit der obengenannten Kombination zurück.

Die Herstellung der kautschukelsastischen Komponente A kann in anrieh bekannter Weise durch Emulsionspolymerisation der entsprechenden Monomeren erfolgen. Es wird dabei in prinzipiell der gleichen Art und Weise verfahren wie bei der Herstellung der Harzkomponente B. Findet als kautschukelastische Komponente A ein Pfropfmischpolymerisat, entsprechend der bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung Verwendung, so kann die

- — — e

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Polymerisation der aufzupfropfenden Monomeren (Styrol und Acrylnitril) im Latex des als Pfropfgrundlage dienenden Polydiolefins (z.B. Polybutadien) erfolgen. Auch hier wird in prinzipiell der gleichen Weise verfahren wie bei der Herstellung der Harzkomponenten B. Als Pfropfgrundlage dient dabei ein 1,3-Diolefin, vorzugsweise ein Butadienhomo- oder Mischpolymerisatlatex mit einem Anteil von wenigstens 90 # 1,3-Diolefin in. Polymerisat, wobei dessen Herstellung durch Emulsionsprolymerisation der Monomeren in prinzipell bekannter Weise erfolgt. Es können dabei grundsätzlich die bei der Herstellung von B beschriebenen Emulgiermittel, Regler, Katalysatoren und Elektrolyte innerhalb der dort angegebenen Grenzen verwendet werden.

Die Herstellung der thermoplastischen Mischpolymerisat-Komponente aus Styrol und Acrylnitril erfolgt vorzugsweise durch Polymerisation der Monomeren in wässriger Emulsion. Dabei können die üblichen Wassermengen, Emulgatoren, Regler, Polymerisationskatalysatoren, pH-Regulatoren und andere Zusätze verwendet werden. Beispielsweise beträgt die—Monomeren- bzw· Polymerisatkonssentration 20 - 50 #, d.h., auf 100 Gewichtsteile Monomere werden 400 - 100 Gewichtsteile Wasser angewendet.

Als verwendbare Emulgatoren seien beispielhaft genannt: Natrium-, Kalium-j/ünmoniuinsalze langkettiger Fettsäuren mit 10 - 20 Kohlenstoff atomen, Alkylsulfate mit 10 - 20 C-Atomen, Alkylsulfonate litlO· - 20 ö-Atomen,\Alkylarylsulfate mit 10 - 20 C-Atomen, Le A 8287

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Harzsäuren (z.B. Derivate der Abietinsäure). Bevorzugt werden solche Emulgatoren eingesetzt, die unterhalb pH = 7 durch Bildung der freien Säuren ihre Emulgatoreigenschaften verlieren.

Als legier können zur Regulierung des Molekulargewichtes und damit zur Einstellung des gewünschten K-Wertes beispielsweise langkettige Mercaptane wie Dodecylmercaptan zugesetzt werden.

Als Polymerisationskatalysatoren können anorganische oder organische Perverbindungen oder Azoverbindungen wie beispielsweise Kalium- oder Ammoniumpersulfat, tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Azodiisobuttersäuredinitril dienen. Es ist £.uch möglich, Redoxsysteme aus den genannten Perverbindungen uxid Reduktionsmitteln, insbesondere Säuren des Schwefels niedriger Wertigkeitsstufen wie Formaldehydsulfoxylat, ferner Basen wie Triäthanolamin u.a. zu verwenden.

Als pH-Regulatoren können beispielsweise Salze der Orthophosphorsäure oder Pyrophosphorsäure zugesetzt werden. Die Polymerisation kann bei pH-Werten zwischen etwa 2 und 11 durchgeführt werden; vorzugsweise wird bei pH 7 - 11 gearbeitet.

Die Polymerisationstemperatur kann etwa 20 - 100 C, vorzugsweise 4-0 - 90⁰C betragen.

Der Zusatz der Stabilisatorkomponente C zu den nach dem vorliegenden Verfahren zu verwendenden Mischpolymerisatkomponenten B und der kautschukelastischen Komponente A kann an sich nach verschiedenen Verfahrensweisen erfolgen:
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1. Es ist möglich, die Stabilisatorkomponente C in das vorgetrocknete Pulver der Komponenten A und B beispielsweise mit Hilfe einer Kugelmühle einzumischen, wobei aber dann auf die Anwesenheit der Stabilisatorkombination bereits während der Trocknung verzichtet werden muß.

2. Die Stabilisatorkombination C kann auch durch Einwirkuni; geeigneter Mischaggregate, z.B.. Einfach- bzw. Doppelschneckenextruder oder Banbury-Mischer in das trockene Pulver des Misohpolymerisatgemisches eingearbeitet werden, zweckmässigerweise unter dem gleich«itigen Zusatz von Pigmenten usw.

3. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Einzelkomponenten der Stabilisatorkombiimcion C in Form einer wässrigen Emulsion (phenolische Komponente) bzw. einer wässrigen Dispersion (Zinksulfid-Komponente) (wie nachstehend auch noch näher erläutert) mit dem Gemisch der latices der Komponenten A und B zweckmässig bei Raumtemperatur vermischt und diese Mischung anschliessend in an sich bekannter Weise koaguliert.

Die Herstellung der wässrigen Emulsion der phenolischen Einzelkomponente der Stabilisatorkompnente C kann durch Einrühren einer benzolischen Lösung des betreffenden Phenols in eine wässrige Emulgatorlösung mit Hilfe eines hochtourigen Eührwerks erfolgen. Das Verhältnis der anzuwendenden Wassermenge zur benzolischen Lösung beträgt zweckmässlgerweise lsi - 2 ι 1. Als Emulgatoren kommen die gleichen dn frage, die bei der Herstellung der kautschukelastischen Komponente A bzw. der thermoplastischen Komponente B angewendet werden (e.o.). Ihre Menge beträgt zweckmässig 0,5 - 5 #, bezogen auf benzolische Lösung.
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Die Herstellung der wässrigen Dispersion der Zinksulfid-Komponente der S.tabilisierungskomponente C erfolgt zweekmässigerweise unter Verwendung von Kaliumtripolyphosphat als Dispersionsstabilisator. Das Verhältnis von Wasser zu Zinksulfid zu Kaliumtripolyphosphat beträgt zweckmässigerweise 100 : 100 t 0,5. Im einzelnen wird dabei in der Weise verfahren, dass Wasser, Zinksulfid und Kaliumtripolyphosphat mittels einer Kugelmühle über einen Zeitraum von 24 Stunden innig durchmischt werden. Es resultiert eine stabile wässrige Dispersion.

Die Koagulation der Mischungen gemäss bevorzugter Verfahrensweise (siehe 3) kann an eich nach bekannten Methoden erfolgen, indem das Latex-Gemisch mit Elektrolyten, insbesondere anorganischen Salzen oder Säuren versetzt und gegebenenfalls auf höhere Temperatur erhitzt wird. Die Art des anzuwendenden Koagulationsmittels richtet sich nach den im Gemisch vorhandenen Emulgiermitteln. Bei sowohl im sauren als auch im alkalischen Gebiet emulgierend wirkenden Mitteln (Alkylsulfaten und -sulfonaten) werden hauptsächlich Elektrolyte, wie z.B. Natriumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumsulfat oder Aluminiumsulfat angewendet. Bei Emulgatoren, die im sauren Gebiet keine Emulgierwierkung mehr besitzen, gentigt der Zusatz von Säure, z.B. Salzsäure, Essigsäure zur Koagulation.

Es ist auch möglieh, durch Abkühlung des Gemisches auf OGemperaturei unter»O⁰C Koagulation herbeizuführen ("Ausfrieren").

Die Aufarbeitung der Koagulate erfolgt analog den an sich bekannten Verfahren zur Aufarbeitung von Koagulaten elastisch-thermoplastischer Mischpolymerisatgemische, d.h. indem die Ko&gulate

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abgetrennt, elektrolytfrei bzw. neutral gewaschen und bei einer unter 100⁰C liegenden Temperatur zweckmässig im Vakuum getrocknet werden. Das getrocknete Material wird anschliessend auf geeigneten Aggregaten, wie z.B. Walzwerken bei Temperaturen zwischen etwa 130 und 180⁰C verdichtet und homogenisiert sowie gegebenenfalls anschliessend granuliert. Die so erhaltenen kompakten und gleichzeitig hitze- und lichtstabilisierten Massen können auf den üblichen Verarbeitungsmaschinen wie z.B. Spritzgussmaschinen bekannten Verformungsprozessen unterworfen werden.

Es ist möglich, den nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen thermoplastischen Formmassen übliche Füllstoffe, Pigmente oder Schmiermittel wie beispielsweise Zinkstearat, Calciumstearat oder Wachse einzuverleiben.

Die erfindungsgemäss hergestellten Formmassen zeichnen sich dadurch aus, dass sie neben guten mechanischen Daten eine sehr gute Hitzestabilität und damit verbunden eine sehr gute Lichtstabilität zeigen. Dies war umso überraschender, als dass die Einzelkomponenten der StabilisatorkompoiBite C diesen Effekt nicht zeigen. Bei Anwendung der genannten Kombination ist es also leicht möglich, Formmassen mit einem konstanten hellen "Rohton" zu erhalten, der es erlaubt, eine allgemein gültige Pigmentierungsrezeptur aufzustellen und wobei der Pigmentgehalt auf ein Mindestmass reduziert werden kann. Durch die Stabilisierung wird weiterhin gewährleistet, dass e ine unterschiedliche Temperaturbeanspruchung bei der Verarbeitung, z.B. Spritzguß, Extrusion., Kalander sich auf der. vorgegebenen. Farbton nicht auswirken kann. Gleichzeitig zeigen die auf diese Art und Weiee stabilisierten Formmassen ein sehr gutes Verhalten gegenüber Licht der verschiedensten Wellenlängen. ^ Le A 8287 9 0 9 8 2 8/1503 BAD OHlQlNAL

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtβteile, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

3660 g eines 29,6j*igen Latex eines Pfropfpolymerisate· von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf 50 Teile Polybutadien (mittlere Teilchengröße im Latex 0,4 - 0,6/x) werden mit 4680 g eines 43,Oxigen Latex eines Mischpolymerisates aus 70 Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylnitril mit einem I-fert ron 59»3 (rergltiehe hierzu Jikentscher, Celluloaachemi·.. 13, 58 (1932)) und einer Intrinsio-Viskosität von 0,80 - 0,71 rermisoht. Das Verhältnis ron Pfropfpolymerisat zu Harz beträgt dann 35 t 65. In diese Latex-misohung wevden daran anschliessend 65,3 g einer 16,6&Lgen wässrigen Emulsion des 2,2'-Methylen-bie-4-mtthyl-6-cyoloheiylphenols sowie 28,8 g einer 53,8^igen wässrigen Dispersion τοη Zinkeulfid »ingerührt· Bezogen auf Gesamtpolymerisat enthält diese Mischung demnach 0,35 £ 2,2'~Methylen-bi8-4-mtthyi*f*eyelt~ hexylphenol sowie 0,5 t Zinkeulfid. Das in dieser leise stabilisierte Polymerisatgemisch wird mit Hilfe einer 2j(igen Issigsäure koaguliert, das Koagulat abgetrennt, neutral gewaschen und bei 70 - 80⁰C im Vakuum getrocknet.

Das getrocknete Material wurde auf einem auf 160⁰O geheizten Walzwerk im Zeitraum von 10 Minuten verdichtet und daran anschliessend zu 1 mm dicken Platten verpresst. Ca. 2 cm breite Streifen dieser Platten werden auf einem_Aluminiumblech in einem Umlüit-Schrank einer Temperatur von 170⁰C ausgesetzt. In Abständen von je einer Stunde wurde ein Probestreifen herausgenommen. Die

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Messung wurde bis iu 7 Stundtn durchgeführt. Bit so behandelten Proben ieigen an dtr Oberfläohe abgestufte Verfärbungen τοη hell beige nach gelbbraun οdir τοη grau nach graubraun·

Zur Beschreibung dt· Versuehsergebnisses in Tabellenform Bit Zahlenwerten wurdtn dit nebeneinander aufgereihten Probeβtücke iunäohet alt einem pan-chronatiaoh eapfindliohen tlla fotografiert, üb die Qrauwerte der vorkoamenden farbnuanoen su erhalten und verfleiohen su können. Kit IiIfe einer Orauekala - Abstufungen 1-12 - wurden die urauverte der rerfärbten Proben bestimmt. Die exaittelten Grauwerte sind in Tabelle 1 unter 1 aufgeführt·

Vergleiohebeiepiele ä. und B

Bier erfolgt die Stabilisierung des bereits ia Tersuchsbeispiel 1 beschriebenen Polymer!satgeaisohes in der Weise, dass is Vergleiche beispiel A nur die 2,2'-Methylen-bis-4-Bethyl~6-oyolohexylphenol-Imulsion und ia Vergleiohsbeispiel B nur die Zinksulfid-Sispersion sugesetit werden. Das Polyaerisatgeaisoh enthält also ia Vergleiohsbeispiel A nur O₁35 t 2,2'-Methylen-bie-4-aethy1-6-cydone xyl phenol und im Tergleichsbeispiel B nur 0,5 t Zinksulfid, besogen auf OesaBt-Iestpolyaerisat· Die weitere Aufarbeitung des Latezgemisohes, die Weiterverarbeitung der formmassen zu Pressplatten sowie die Prüfung dieser gepressten foraaassen nineientlieh ihrer Hitzestabilität erfolgte in der gleichen Weise wie bereits im Yersuchsbeispiel 1 beschrieben. Die an diesen Preasplatten in Abhängigkeit von der Zeit eraittelten Grauftufen sind in Tabelle 1 unter A bzw. B aufgeführt.

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Vergleichsbeispiele C, D, E, F und G .

Anstelle des im Versuchsbeispiel 1 Verwendung findenden 2,2·- Methylen-bis-4—methyl-o-cyclohexylphenols wurden in dieser Vergleichsbeispielserie andere phenoliache Stabilisatoren in Kombination mit Zinksulfid untersucht. Analog zum Versuchsbeispiel 1 betrug auch hier das Verhältnis von Pfropfpolymerisat zu Harz = 35 : 65. Die Einmischung der Stabilisatorkombinationen in das Polymerisatgemisch erfolgte auch hier wiederum in Form wässriger Emulsionen bzw. Dispersionen. Bezogen auf Pestpolymerisat enthält jeder Ansatz 0,35 # phenolischen Stabilisator sowie 0,5 Ί» Zinksulfid. Die Aufarbeitung, Trocknung und Weiterverarbeitung der Formmassen zu Pressplatten sowie die Prüfung dieser Pressplatten hinsichtlieh ihrer Hitzestabilität erfolgte in der gleichen Weise wie bereits im Versuchsbeispiel 1 ausführlich beschrieben. Die in den einzelnen Vergleichsbeispielen verwandten phenolischer.. Stabilisatoren sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst.

Tabelle 1

Pfropfpolymerisatanteil Mischpolymerisatanteil Styrol-Acrylnitril 72 : 28 K-Wert 59,3;77_± = 0,71 - 0,80

io Zinksulfid, bezogen auf Gresamtpolymerisat

$ 2,2'-Methylen~bis-4-methyl-6-cyclohexylphenol

Grauatufen nach Stunde-ns

909828/1503

0 h

1 h

Ie A 8287

Versuchsbeispiel

35

65

0,5

0,35

1 2

Vergleichs beispiele AB

35

65

35

65

0,5

0,35 -

2
5

1 2

8AD ORiQfNAL

Orauetuftη naoh Btund·ηι

2 h

3 h

4 h

5 h

6 h

7 η

Vtrtuoht- btitpitl 1	Vergleich· beiepiele ▲ B	4	7
3	6	4	8
3	6	4
4	7	!5
4	θ
4	10
6	10

Vergleichet»· le pit C D

FhenoliBcher Stabilisator 2 , 6-Di-ttrt.-butyl-p-kreeol

2,6-Di-ttrt.-butyl-4-äthoxyphenol

2,2'-M*thyl*n-bie-4-ra*thyl-6-ttrt·-butylphtnol

t 2,2'-lttthyltn-bie-4-athyl-6-

ttrt·-butylphenol

O 2,2«-Methyltn-bie-4-mtthyl-6-

nonylphtnol

DIt an dtn Prttsplatttn in AMngigkeit von dtr Ztit dtr Temperatur- und Sautratofftinwirkung ermittelten Grauetufen eind in Tabelle 2 unter O₉ D, t, ¥ und G aufgeführt.

Tabelle 2 Pfropfpolymerieatanteil

liieohpolyeerieatanteil ßtyrol-Aorylnitril 70 ι K-Wtrt 59t if_t ^m 0,71 - 0,80

i» Zinkeulf id, be Bogen auf Geeamtpolymerieat

jii phenol. Stabilieator, bezogen auf Greaamtpolymeriaat

Le A 8287

809828/1503 Vergleichebeispiele O DEFG

35 35 35 35 65 65 65 65

0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

0,35 0,35 0,35 0,35 0,35

BAD ORIGINAL

C	D	2	3	E	2	6	P	G
1	1	3	1	7	3	1
IV)	4	8	IfN	3
3	5	8	5	3
3	7	8	8	4
4	8	10	8	4
6	10	6
8	10	7
9	10	8

Graustufen nach Stunden Vergleiohsbeispiele

0 h

1 h

2 h

3 h

4 *

5 h

6 h

7 h

Vergleiohsbeispiel H

In diesem Vergleichsbeispiel erfolgt die Stabilisierung des bereits im Versuchsbeispiel 1 beschriebenen Polymerisatgemiaches in der Weise, dass, bezogen auf Gesamt-Festpolymerisat, 3 Ί» Trinonylphenylphosphit über eine wässrige Emulsion sowie 0,5 1* Zinksulfid über eine wässrige Dispersion in das LatexgemlBch eingebracht werden. Hie Aufarbeitung, Trocknung und Weiterverarbeitung der Formmassen zu Pressplatten sowie die Prüfung dieser Pressglätten hinsichtlich ihrer Hitzestabilität erfolgt wiederum in der gleichen Weise wie bereits im Beispiel 1 beschrieben. Die in Abhängigkeit von der Zeit der Temperatur- und Sauerstoffeinwirkung ermittelten Graustufen sind in Tabelle 3 unter H aufgeführt.

Vergleichsbeispiel J und K

Anstelle der bereits im Beispiel 1 beschriebenen Stabilisatorkombination von 0,35 Ί» 2_f2^l-Methylen-bis-4-methyl-6-cyclohexylphenol und 0,5 Ί» Zinksulfid (bezogen auf Pestpolymerisat ) wird hier eine.

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- B'ÄD OR'

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Kombination von 2,2¹^Me thy len-bis-^-methyl-ö-oyclohexylphenol mit Vergleichsbeispiel J Calciumsulfit!, Vergleichsbeiepiel K mit Bariun eulfid verwandt. Sie Einarbeitung der leicht hydrolysierbaren Sulfidkomponente erfolgte jeweils bei der Verdichtung der trockenen Formm**ee* auf einem auf 160⁰C gheizten Walzwerk. Sie phenolische Komponente dieser Stabilisatorsysteme wurde auch hier in Form einer wässrigen Emulsion in das latexgemisch eingerührt. Sie Weiterverarbeitung der so stabilisierten Formmassen zu den entsprechenden Prüfkörpern erfolgte in genau der gleichen Weise wie bereits mehrfach beschrieben. Sie an diesen Prüfkörpern in Abhängigkeit von der Zeit der Hitze und des Sauerstuaffeinflueeee ermittelten Graustufen sind in Tabelle 3 unter J und K aufgezeigt· Tabelle 3

Pfropfpolymerisatanteil

Hischpolymerisatanteil Styrol-Aorylnitril 72 » K-Wert 59,3ITO₁ - 0,71 - 0,80 Jt ZnS₉ bezogen auf Geeamtpolymerisat £ GaS, bezogen auf Gesamtpolymerisat i» BaS, bezogen auf Gesamtpolymerisat

i> 2,2 · -Methylen^bis -4-methyl-6-oyolohezylphenol

H Trinonylphenylphosphit 3,0 Grauetufen nach Stunden

0 h

1 h

2 h

3 h

4 h

5h 909828/1503 7 h

Vergleichsbeispiele H JK	35	35
35	65	65
65	-	-
0,5	0,5	-
-	-	0,5
-	0,35	0,35

2	2	2	~ — t
4	4	5	BAD OBSGiNAL
5	5	6
6	6	6
6	6	7
7	6	8
8 8	6 7	10

TereuahtbtiapJtl 2ι

2670 g tints 29,Oxigen Lattx tin·· Pfropfpolymerisate· τοη 36 teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf 50 Teilt Polybutadien (mittlere Teilohengrö··· in Latex 0,4 - 0,6/0 werden alt 5340 g tintt 43,6jligtn Lattx einte Mischpolymerieates aua 70 Teilen ßtyrol und 30 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert τοη 59#3 und tintr Intrineio-Vielcoeitat von 0,80 - 0,71 ab ge mi echt. Dag Verhältnis τοη Pfropfpolymerisat «u Hart beträgt dann 25 « 75· In diest Latexmieohung werden daran aasohlieaeend 65,5 β tintr 16,6-jtigtn wässrigen Emulsion dta 2,2'-Methylen-bie-4-methyl-6-oyolohtxylphtnols sowie 28,8 g tlntr 5 3, SJt ige η wässrigen Dispersion τοη Zinkeulfid eingtrührt. Bteogen auf öteamtpolymerieat tnthält dit Mieohung dtmtntsprtohtnd 0,35 t dta phtnolieohtn Antioxydantt sowie 0,5 ¥> iinksulfid. Die Aufarbeitung, Trocknung, Weiterverarbeitung und Prüfung der gepressten Formmassen erfolgt in genau i«r gltiohtn Weise wie dies bereits im Vereuchsbeispiel 1 ausfürrlich beschrieben. Dia an dtn Prtesplatttn in Abhängigkeit τοη dtr Zeit, der Temperatur und Sauerstoffeinwirlcung ermittelten Graustufen. sind in Tabelle 4 unter 2 aufgeführt.

VerBuohsbeisDiel 3 und 4I

Unter Verwendung dtr bereits im Versuchebeispiel 1 beschriebenen Latiote wtrdtn Lattxab&ieohungtn htrgestellt, bei dtntn Terauohsbeispiel 3 auf 55 Teile Pfropfpolymerisat 45 Teile Styrol-Aorylnitril-Hare brw. Versuohebeiepiel 4 auf 10 Teile Pfropfpolymerisat 90 Teilt Styrol-Aorylnitril-Harr kommen. Die Stabilisierung, Aufarbeitung, Trooknung und feiterrerarbeitung dtr Formmaseen iu Lt A 8287

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den entspreohenden Prüfkörpern erfolgt in der gleichen Weise wie bereits im Versuchsbeispiel 1 beschrieben.·. Die an den gepressten Prüfkörpern in Abhängigkeit von der Zeit des Hitze- und Sauerstoff einflusses ermittelten Graustufen sind in Tabelle 4 unter und 4 aufgezeigt. Tabelle 4

Versuchsbeispiele 2 3 4.

Pfropfpolymerisatanteil 25 55 10 Misohpolymerisatanteil Styrol-Aerylnitril 72 : 28 _{7R AR Qfl}

K-Wert 59,35 1O₁ = 0,71 - 0,80 ^{75 45} *^υ

f> Zinksulfid.,, bezogen auf Gesamt-Polymerisat

t 2,2 ^f-Methylen-bis-4-methyl-6-cyclohexylphenol

Graustufen nach Stunden

0 h

1 h

2 h

3 h

4 h

5 h

6 h

7 h

Versuchsbeispiel 5

Wird das Polymerieatgemisch des Versuohsbeispiels 1 unter Anwendung der gleichen Verfahrensweise in der Form stabilisiert, dass im Gesamtpolymerisat 0,5 # ^^'-Methylen-bis^-methyl-e-cyclohexylphenol Ie A 8287

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0,5	0,5	0,5
0,35	0,35	0,3
1	1	1
2	2	2
3	3	3
3	3	3
3	4	4
4	4	4
4	4	4
5	6	6

15U865

sowie 1 $> ZinkBulfid enthalten sind, und erfolgt die Aufarbeitung, Trocknung und Weiterverarbeitung gleichermassen wie bereits mehrfach beschrieben, so zeigen die aus dieser Formmasse hergestellten Fressplatten beim Verfärbungetest folgende, in Tabelle 5 aufgeführten Crxustufen.

YersuohsbeiBPiel 6

Mischt man den bereite mehrfach beschriebenen latex eines Hropfpolymerisati von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf 50 Teile Polybutadien (mittlere Teilchengrösse des Polybutadiene 0,4- - 0,6/u, gerne seen mit Hilfe der ultrazentrifuge) mit dem Latex eines Copolymerisate aus 70 Teilen fl(/-Methyletyrol und 30 Teilen Acrylnitril (K-Wert des Copolymerisate 60} ^₁" 0,87 -0,90) in der Weise afc, dass auf 30 Teile Pfropfpolymerisat 70 Teile flt-Methylstyrol-Aorylnitril-Hara kommen und verfährt eonat gleichermassen, wie dies bereits im Versuohsbeispiel 1 beschrieben, so zeigen die aus dieser stabilisierten Formmasse hergestellten Prüfkörper im Hitze-Sauerstofftest die in Tabelle 5 und 6 aufgeführten Grauetufen.

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Tabelle 5 Pfropfpolymerisatanteil

Mischpolymerisatanteil Styrol-Acrylnitril 70 : K-Wert 59,3; r) _± = °»71 - 0,80

oL,-Methylstyro3-Acrylnitril 70 : K-Wert 60; rj _±= 0,87 - 0,90 Ί» Zinksulfid, bezogen auf Gesamtpolymerisat

io 2,2 · -Methylen-bis-4-mtthyl-6-cyclohexylphenol

Graustufen nach Stunden

0 h

1 h

2 h

3 h

4 h

5 h

6 h

7 h

Vergleichsbeispiele 5 6

35

65

30

70

1,0 0,5 0,15 0,35

1 2 3 3 4 4 5 6

2 2

3 4 5 6 6

Versuchsbeispiel 7

2340 g eines 29#igen Latex eines Pfropfpolymerisates aus 14 Tsilen Styrol und 6 Teilen Acrylnitril auf 80 Teile Polybutadien (hergestellt nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift ·

(Patentanmeldung ? 37 972 IVd/39*) durch Auitfropfen auf einen Polybutadienlatex mit einer mittleren Teilchengröße kleiner ale

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0,1 ju (gemessen mit Hilfe der Ultrazentrifuge) werden mit 5590 g eines 43,öligen latex eines Mischpolymerisates aus Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von und einer Intrinsic-Viskosität von 0,87 - 0,93 abgemischt. Das Verhätlnis von Pfropfpolymerisat zu Harz beträgt dann 22 : Die Stabilisierung dieses Polymerisatgemischeβ erfolgt unter Anwendung der gleichen Verfahrensweise wie dies bereits mehrfach beschreiben in der Form, dass bezogen auf Gesamtpolymerisat, 0,85 # 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-cyclohexylphenol sowie 0,5 $> Zinkeulf id in der Mischung enthalten sind. Aufarbeitung, Trocknung und Herstellung der Prüfkörper für den Hitze-Sauerstofftest erfolgt gleichermassen wie dies bereits im Beispiel 1 beschrieben. Die an den Pressplatten ermittelten Grauwerte sind in Tabelle 6 unter 7 aufgeführt.
Tabelle 6

Versuchsbeispiel 7 Pfr>pfpolymerisatanteil 22

Mischpolymerisatanteil

Styrcri-Acrylnitril 70 ι 30

K-Wert 6Oi-n _± =0,87 - 0,93 78

# Zinksulfid, bezogen auf

Gesamtpolymerisat 0,5

#2,2' -Methylen-bis^-methyl-e-

cyelohexylphenol 0,85

Graustufen nach Stunden

Oh 1

lh 2 -

2 h 3

3 h 3

4 h 4

5 h 4

6 h 5

7 h 6 ._.--«

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Claims (3)

1. Patentansprüche ι

   l) Elastisch-thermoplastische Formmassen mit guter Hitze- und lichtstabilität aus

   A) 5 - 60 Gewichtsprozent eines kautschukelastischen Butadien-

   Misch- oder Pfropfmischpolymerisate

   B) 95 - 40 Gewichtsprozent einer thermoplastischen Komponente,

   bestehend aus

   a) 50 - 95 Gewichtsprozent Styrol und

   b) 50 - 5 Gewichtsprozent Acrylnitril bzw· den Alkylderi-

   vaten dieser beiden Monomerkomponenten,

   wobei die Summe Acrylnitril und Styrol in den Komponenten A und B zusammen 50 Gewichtsprozent nicht unterschreiten darf, und

   C) 0,1-4 Gewichtsprozent einer Mischung aus

   a) 1 - yTGewichtsprozent 2,2^l-Methyltn-bis-4-methyl-6-cyiLo hexylphenol und

   2Q₁;

   b) 99 ->c Gewichtsprozent Zinkeulf id bezogen auf die Mischung der Komponenten A und B.
2. 2) Elastisch-thermoplasteehe Formmassen mit guter Hitze- und Lichtstabilität, bestehend aus

   A) 5 - 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5-60 Gewichtsprozent, eines Pfropfmischpolymerisate, hergestellt durch Pfropfmischpolymerisation yon

   a) 10 - 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 - 80 Gtwiohtsprozent, einer Mischung aus

   1·) 50 - 90 Gewichtsprozent Styrol und 2.) 50 - 10 Gewichtsprozent Acrylnitril, wobei die beiden Komponenten ganz oder teilweise durch -ihre jeweiligen Alkylderiyate ersetzt werden können, auf

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   - 25 - 15U865

   b) 90-5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 90 -20 Gewichtsprozent eines konjugierten Diolefins mit einem Anteil von mindestens 80 Gewichtsprozent einpolymerisiertem konjigLerten Diolefin und

   B) 0-94 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 - 92 Gewichtsprozent, eines thermoplastischen Mischpolymerisates aus

   a) 50 - 95 Gewichtsprozent Styrol und

   b) 50 - 5 Gewichtsprozent Acrylnitril

   bzw. den Alkylderivaten dieser beiden Monomerkomponenten, wobei die Summe Acrylnitril und Styrol in den Komponenten A und B zusammengenommen 50 Gewichtsprozent nicht untersohreiten darf, und o) 0,1 - 4- Gewichtsprozent einer Mischung aus 1.) 1 - >0* Gewichtsprzent 2,2·-Methylen-bis-A-methyl-ö-cyclohexyl

   phenol und 2.) 99 - 5σ Gewichtsprozent Zinksulfid·
3. 3) Elastisch-thermoplastische Formmassen gem äse Anspruch 2 aus A) 5 - 60 Gewichtsprozent eines Pfropfmischpolymerisates aus

   a) 10 - 80 Gewichtsprozent einer Mischung aus l.)50 - 90 Gewichtsprozent Styrol und

   2·) 50 - 10 Gewichtsprozent Acrylnitril oder gegebenenfalls deren Alkylderivate auf

   b) 20 - 90 Gewichtsprozent eins Polymerisates eines konjugierten Diolefins mit einem Anteil von mindestens 90 Gewichtsprozent einpolymerisierten Diolefins, und Le A 8287

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   q) 30-94 Gewiohiepro«ent eine» tbereoplastisohen Mischpolymerisat β β aus

   a) 50 - 95 Gewichtβprozent Styrol und

   b) 50 - 5 Gewichtsprozent Acrylnitril bzw. den Alkylderi-

   vaten dieser beiden Monomerkomponenten, und 0) OyI - 4 Gewichtsprozent einer Mischung aus 1·)1 - 50 Gewichtsprozent 2,2^f-.Methylen-bie-4-methyl-6-cyclo-

   hexylphenol und 2.) 99 - 50 Gewichtsprozent Zinksulfid.

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