DE1542953C3

DE1542953C3 - Use of diphenylcyclopropane derivatives as insecticides

Info

Publication number: DE1542953C3
Application number: DE1542953A
Authority: DE
Inventors: George Brighton Victoria Holan (Australien)
Original assignee: Monsanto Chemicals Australia Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Australia Ltd
Priority date: 1963-10-24
Filing date: 1964-10-21
Publication date: 1974-02-07
Also published as: AT277966B; NL6412298A; DK117869B; BE654789A; ES305221A1; GB1070950A; FR1435813A; DE1542953B2; BR6463645D0; CH446804A; SE306448B; OA00586A; DE1542953A1; IL22317A; LU47178A1

Description

Für die Zwecke der Erfindung werden aus der vor- Wirtspflanzen. Auch zur Anwendung unterhalb der stehenden Klasse die folgenden Verbindungen bevor- 40 Oberfläche kann diese Verteilung vorgenommen werzugt verwendet: l-(4-Chlorphenyl)-l-(4'-chIorphenyl)- den, indem man einfach die jeweiligen Wirkstoffe als 2,2-dichlorcyclopropan, l-(4-Fluorphenyl)-l-(4'-fluor- solche oder insekticide Stäubemittel oder feinteilige phenyl)-2,2-dichlorcyclopropan und l-(4-BromphenyI)- Feststoffe, die diese Wirkstoffe enthalten, mit der bel-(4'-bromphenyl)-2,2-dichlorcyclopropan. Vorteilhaft fallenen Umgebung oder der von den Insekten bevorsind jedoch auch die folgenden Verbindungen: 45 zugten Umgebung mischt oder ein flüssiges Trägerl-(4-Chlorphenyl)-l-(4'-fluorphenyl)-2,2-dichlorcyclo- . material für die jeweiligen Wirkstoffe verwendet und propan, l-(4-Chlorphenyl)-l-(4'-brompheriyl)-2,2-di- die flüssigen Präparate eindringen läßt,
chlorcyclopropan und l-(4-Fluorphenyl)-l-<4'-brom- Die gemäß der Erfindung verwendeten WirkstoffeFor the purposes of the invention, the pre-host plants. The following compounds can also be used for application below the standing class: 1- (4-chlorophenyl) -l- (4'-chlorophenyl) - by simply adding the respective active ingredients as 2.2 -Dichlorcyclopropane, 1- (4-fluorophenyl) -l- (4'-fluorine or insecticidal dusts or finely divided phenyl) -2,2-dichlorocyclopropane and 1- (4-bromophenyl) - solids containing these active ingredients with the bel- (4'-bromophenyl) -2,2-dichlorocyclopropane. Advantageously, the environment or that of the insects before, however, are also the following compounds: 45 added environment mixes or a liquid carrier 1- (4-chlorophenyl) -l- (4'-fluorophenyl) -2,2-dichlorocyclo-. material used for the respective active ingredients and propane, l- (4-chlorophenyl) -l- (4'-bromopheriyl) -2,2-di- allows the liquid preparations to penetrate,
chlorocyclopropane and 1- (4-fluorophenyl) -l- <4'-bromo- The active ingredients used according to the invention

phenyl)-2,2-dichlorcycIopropan. können zwar als solche zur Bekämpfung schädlicherphenyl) -2,2-dichlorocyclic propane. can be used as such to combat more harmful

Es wird vermutet, daß die Unfähigkeit von Insekten, 50 Insekten verwendet werden, jedoch wendet man sie voreine Dehydrochlorierung der vorstehend genannten zugsweise in Form einer Dispersion in einem geeigneten Verbindungen vorzunehmen, für die einzigartige Wirk- Streckmittel an. Der Ausdruck »Dispersion« wird in samkeit dieser Verbindungen gegen schädliche Insek- dieser Beschreibung in seinem weitesten Sinne geten, die DDT-resistent geworden sind, verantwortlich braucht. Beispielsweise bedeutet er, daß Teilchen der ist. Unter Verwendung von l-(4-Chlorphenyl)-l-(4'- 55 jeweiligen Wirkstoffe Von molekularer Größe sein und chlorphenyl)-2,2-dichlorcyclopropan als Testverbin- in einem geeigneten organischen Lösungsmittel in dung wurde festgestellt, daß die LD_5? dieser Verbin- wahrer Lösung gehalten werden können. Der Ausdung bei DDT-resistenten Fliegen, wie später in den druck bedeutet ferner, daß die Teilchen von kolloidaler Versuchsdaten angegeben, 0,5 //Insekt gegenüber Größe und in einer Flüssigphase in Form von Suspen- > 200 y/Insekt für DDT selbst beträgt, während die 60 sionen oder Emulsionen oder in Form von Teilchen' LD₅₀ der gleichen Verbindung bei DDT-resistenten verteilt sein können, die durch oberflächenaktive, nicht Larven der Tabakknospenmade (tobacco budworm) ionisierende Mittel in Suspension gehalten werden. (35 mg) 4,0 γ im Vergleich zu > 100 γ für DDT selbst Der Ausdruck bedeutet ferner, daß die Teilchen in beträgt. Auch den aus der USA.-Patentschrift 2967181 einem halbfesten viskosen Träger, wie Petrolatum, oder bekannten Insekticiden sind die erfindungsgemäß zu 65 in einer anderen Salbengrundlage von nicht ionisierenverwendenden Wirkstoffe überlegen. der Natur verteilt sein können, wobei sie in den halb-Es wurde ferner festgestellt, daß die vorstehend ge- festen Material tatsächlich gelöst oder mit Hilfe geeignannten Verbindungen außer der einzigartigen insekti- neter nicht ionisierender oberflächenaktiver MittelIt is believed that the inability of insects to use 50 insects, however, before dehydrochlorinating the above, preferably in the form of a dispersion in a suitable compound, employing the unique active excipients. The expression "dispersion" in all these compounds is used to protect against harmful insects - this description in its broadest sense - that have become DDT-resistant. For example, it means that particle is the. Using l- (4-chlorophenyl) -l- (4'- 55 respective active ingredients of molecular size and chlorophenyl) -2,2-dichlorocyclopropane as test compound in a suitable organic solvent it was found that the LD _{5 ?} this connection can be kept true solution. The dimension in DDT-resistant flies, as later in the print, also means that the particles given by colloidal test data are 0.5 // insect compared to size and in a liquid phase in the form of suspen-> 200 μg / insect for DDT itself , while the 60 sions or emulsions or in the form of particles' LD _{50 of} the same compound can be distributed in DDT-resistant ones, which are kept in suspension by surface-active, non-larvae of tobacco budworm ionizing agents. (35 mg) 4.0 γ compared to> 100 γ for DDT itself The expression also means that the particle is in. Even the insecticides known from US Pat. No. 2967181, a semi-solid, viscous carrier, such as petrolatum, are superior to the active ingredients that do not use ionizing agents according to the invention in another ointment base. It has also been found that the above solid material can actually be dissolved or with the aid of suitable compounds other than the unique insectic non-ionizing surfactants

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darin in Suspension gehalten werden körnen. Der ähnlichen Chlorfluoralkan oder in Gemischen von Arsdruck bedeutet außerdem, daß die Teilchen mit Chlorfluoralkanen mit oder ohne andere Dispergiereinem festen Trägermaterial gemischt und darin ver- mittel für Aerosole, die bei Normaldruck unterhalb teilt sein können, wobei ein Gemisch in feinteiliger von Baumtemperatur sieden, zu dispergieren. Sehr Form, 7. B. in Form von Pellets, Granulat, Pulver oder 5 vorteilhaft für die Bekämpfung fliegender Insekten, Stäubemittel, erhalten wird. Die Teilchen können fer- insbesondere DDT-resistenter Moskitos im Bereich des ner in Mischungen vorliegen,'die sich zur Anwendung Haushalts, sird die unter Druck stehenden Aerosolals Aerosole eignen. Hierzu gehören Lösungen, Sus- dosen, die die Wirkstoffe enthalten. . · ■■· --- . v_? Pensionen oder Emulsionen der jeweiligen Wirkstoffe Die Wirkstoffe werden vorzugsweise in Form von. in einen Trägermaterial, 7. B. -Dichlordifluormethan io Emulsionen oder Suspensionen angewendet. Emul- und ähnlichen Fluorcbloralkaren oder in Gemischen sionen oder Suspensionen werden hergestellt, indem dieser Trägermaterialien miteinander und/oder mit die Wirkstoffe als solche oder in Form einer organianderen Substanzen, wobei diese Träger unterhalb sehen Lösung in Wasser mit Hilfe eines wasserlöslichen von Raumtemperatur bei Normaldruck sieden. Unter nicht ionogeren oberflächenaktiven Mittels dispergiert • »Streckmittel« werden im Rahmen der Beschreibung 15 werden. Der Ausdruck »oberflächenaktives Mittel«wird alle Substan7en verstanden, in denen die jeweiligen in dieser Beschreibung ebenso wie im Band Π des Wirkstoffe dispergiert sind. Hierzu gehören somit die Buchs »Surface Active Agents and Detergents« von Lösungsmittel einer wahren Lösung, die Flüssigphase Schwartz, Perry und Berch, Interscience von Suspensionen, Emulsionen oder' Aerosolen, die Publishers, Inc., New York (1958), an Stelle des Aushalbfesten Träger von Salben und die feste Phase von so drucks »Emulgator« gebraucht, um ganz allgemein die feinteiligen Feststoffen, z. B. Pellets, Granulat, staub- verschiedenen »Emulgiermittel«, »Dispergiermittel«, und pulverförmige Substanzen. »Netzmittel« und Verteilungsmittel zu bezeichnen, die Die Konzentration der gemäß der Erfindung ver- sich zur Vermischung mit den Wirkstoffen eignen, um wendeten Wirkstoffe in den Präparaten liegt innerhalb bessere Benetzung und Verteilung des Wirkstoffs im weiter Grenzen und wird so gewählt, daß die erforder- as Wasser oder im Trägermaterial, in dem die Wirkstoffe liehe Dosis (d. h. die toxische oder letale Menge) auf die unlöslich sind, durch Verringerung der Oberflächen-Schädlinge oder die Umgebung der Schädlinge ange- spannung des Wassers sicherzustellen.
wandt wird. Wenn das Streckmittel eine Flüssigkeit Die in Frage kommenden oberflächenaktiven Mittel oder ein Gemisch von Flüssigkeiten ist (z. B. in Lösun- sind die wohlbekannten kapillaraktiven Substanzen, die gen, Suspensionen, Emulsionen oder Aerosolen), liegt 30 nicht ionisierend (oder nicht ionogen) sind und ausführdie Konzentration des Wirkstoffs, mit der die ge- lieh in Band I und II des obengenannten Buchs von wünschte Dosierung erzielt wird, im allgemeinen im Schwartz, Perry und Berch sowie in der Bereich von 0,001 bis 50 Gewichtsprozent. Wenn das Ausgabe November 1947 von »Chemical Industries« Streckmittel ein balbfestes oder festes Material ist, (S. 811 bis 824) in einer Arbeit »Synthetic Detergents« liegt die zur Erzielung der gewünschten Dosierung 35 von John W. McCutcheon sowie in den Ausangewendeten Konzentration des Wirkstoffs im allge- gaben Juli, August, September und Oktober 1952 von meinen im Bereich von 0,01 bis 25 Gewichtsprozent. »Soap und Sanitary Chemicals« unter dem Titel »Syn-Eine große Zahl organischer Flüssigkeiten kann zur thetic Detergents« beschrieben sind. Bevorzugt werden Herstellung von Lösungen, Suspensionen oder Emul- die wasserlöslichen, nicht ionogenen oberfläcbenaktisionen der Wirkstoffe verwendet werden. Geeignet sind 40 ven Mittel, die in der USA.-Patentschrift 2 846 398 beispielsweise Isopropyläther, Aceton, Methyläthyl- beschrieben sind.can be kept in suspension therein. The similar chlorofluoroalkane or in mixtures of Arsdruck also means that the particles are mixed with chlorofluoroalkanes with or without other dispersion in a solid carrier material and mediated therein for aerosols, which can be divided at normal pressure below, with a mixture in finely divided boiling from tree temperature disperse. Very form, 7. B. in the form of pellets, granules, powder or 5 advantageous for combating flying insects, dust is obtained. The particles can also, in particular, from DDT-resistant mosquitoes in the region of the ner, in mixtures which are suitable for household use, if the pressurized aerosols are suitable as aerosols. This includes solutions and suspensions that contain the active ingredients. . · ■■ · ---. v _? Pensions or emulsions of the respective active ingredients The active ingredients are preferably in the form of. Applied in a carrier material, 7. B. -Dichlorodifluoromethane io emulsions or suspensions. Emulsions and similar Fluorcbloralkaren or in mixtures sions or suspensions are prepared by these carrier materials with each other and / or with the active ingredients as such or in the form of an organic other substances, these carriers below see solution in water with the help of a water-soluble boiling from room temperature at normal pressure . Dispersed under non-ionic surfactants • "Extenders" will be used in the context of the description. The expression "surface-active agent" is understood to mean all substances in which the respective substances are dispersed in this description as well as in the volume Π of the active substances. This includes the book "Surface Active Agents and Detergents" of solvents in a true solution, the liquid phase Schwartz, Perry and Berch, Interscience of suspensions, emulsions or aerosols, the Publishers, Inc., New York (1958), in place of the Semi-solid carriers of ointments and the solid phase of such pressure "emulsifier" used to generally remove the finely divided solids, e.g. B. pellets, granules, various “emulsifiers”, “dispersants” and powdery substances. "Wetting agents" and distributing agents to denote, which according to the invention are suitable for mixing with the active ingredients to be used in the preparations is within better wetting and distribution of the active ingredient within wide limits and is chosen so that the required - As water or in the carrier material, in which the active ingredients lent dose (ie the toxic or lethal amount) are insoluble, by reducing the surface pests or the environment of the pests to ensure tension of the water.
is turned. If the diluent is a liquid The surface-active agent in question or a mixture of liquids (e.g. in solutions the well-known capillary-active substances, suspensions, emulsions or aerosols) is non-ionizing (or non-ionic) are and carry out the concentration of the active ingredient with which the borrowed in volumes I and II of the above book of desired dosage is achieved, generally in Schwartz, Perry and Berch and in the range from 0.001 to 50 percent by weight. If the November 1947 edition of "Chemical Industries" is a ball-proof or solid material, (pp. 811 to 824) in a work entitled "Synthetic Detergents" is the concentration required to achieve the desired dosage 35 by John W. McCutcheon and in the concentration used of the active ingredient in general in July, August, September and October 1952 of mine in the range from 0.01 to 25 percent by weight. "Soap and Sanitary Chemicals" under the title "Syn-A large number of organic liquids can be used for thetic detergents" are described. It is preferred to prepare solutions, suspensions or emulsions; the water-soluble, non-ionic surface actions of the active ingredients are used. Suitable agents are those described in US Pat. No. 2,846,398, for example, isopropyl ether, acetone, methylethyl.

keton, Octarori, Dioxan, Cyclohexanon, Tetrachlor- Die Wirkstoffe können nach geeigneten Verfahren kohlenstoff, Äthylenchlorid, Tetrachloräthan, Hexan, (z. B. Wälzen oder Mahlen) in festen organischen oder Heptan und ähnliche höhere flüssige Alkane, hydrierte anorganischen Streckmitteln dispergiert und in fein-Naphthalire, Lösungsbenzol, Benzol, Toluol, Xylol, ⁴S teiliger Form angewendet werden. Feststoffe dieser Art Erdölfraktionen (z. B. solche, die fast vollständig unter sind beispielsweise Tricalciumphosphat, Calciumcar-204⁰C sieden und einen Flammpunkt oberhalb von bonat. Kaolin, Kieselgur, Talkum, Bentonit, Fulleretwa 27°C haben, insbesondere Leuchtpetroleum), erde, Pyrophillit, Diatomeenerde, gebrannte Magnesia, Mineralöle mit einem nicht sulfonierbaren Rest von vulkanische Asche, Schwefel und ähnliche anorganische mehr als etwa 80%. vorzugsweise von mehr als etwa 5° Feststoffe sowie organische Stoffe, wie beispielsweise 90%· In Fällen, in denen Bedenken wegen der Phyto- Korkmehl, Holzmehl und Walnußschalenmehl. Betoxizität des organischen flüssigen Streckmittels be- vorzugt als feste Trägerstoffe werden die als Adsorpstehen, kann ein Teil dieses Streckmittels durch niedrig- tionsmittel dienenden Erden, 7. B. Bentonit. Die Gemolekulare aliphatische Kohlenwasserstoffe ersetzt mische können zur Insektenbekämpfung in trockener werden, z. B. durch Dipenten, Diisobutylen, trimeres 55 Form verwendet werden, oder die trockenen fein-Propylen u. dgl., oder durch geeignete polare orga- teiligen Feststoffe können durch Zusatz wasserlöslicher nische Flüssigkeiten, z. B. aliphatische Äther und ali- nicht ionogener oberflächenaktiver Mittel durch Wasphatische Ketone mit nicht mehr als etwa 10 C-Ato- ser benetzbar gemacht werden, wobei stabile wäßrige men, ζ. B. Aceton, Methyläthylketon ,Diisobutylketon, Dispersionen oder Suspensionen erhalten werden, die Dioxan, Isopropyläther u. dgl. In gewissen Fällen ist es ^6o als Sprüh- und Spritzmittel verwendet werden können, vorteilhaft, Gemische von organischen Flüssigkeiten Für besondere Zwecke können die Wirkstoffe in einem als Streckmittel zu verwenden, 7. B. ein Gemisch eines halbfesten Streckmittel, z. B. Petrolatum, mit oder aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem aliphati- ohne Lösungsvermittler und/oder nicht ionogene oberschen Keton. flächenaktive Mittel dispergiert werden.ketone, octarori, dioxane, cyclohexanone, tetrachloro The active ingredients can be carbon, ethylene chloride, tetrachloroethane, hexane, (e.g. rolling or grinding) in solid organic or heptane and similar higher liquid alkanes, hydrogenated inorganic extenders and dispersed in fine naphthalenes, solvent benzene, benzene, toluene, xylene, ⁴ S-part form can be used. Solids of this type petroleum fractions (e.g. those that boil almost completely below, for example, tricalcium phosphate, calcium carbonate 204 ⁰ C and a flash point above bonat.Kaolin, kieselguhr, talc, bentonite, fuller about 27 ° C, especially kerosene), earth, pyrophillite, diatomaceous earth, burnt magnesia, mineral oils with a non-sulphonatable residue of volcanic ash, sulfur and similar inorganic more than about 80%. preferably greater than about 5 ° solids as well as organics, such as 90% · In cases where there is concern about phyto-cork flour, wood flour and walnut shell flour. Betoxicity of the organic liquid extender is preferred as solid carrier substances that are adsorbed, part of this extender can be caused by earths that serve as low-reducing agents, 7. B. Bentonite. The Gemolekulare aliphatic hydrocarbons replacing mix can be used for insect control in drier, z. B. by dipentene, diisobutylene, trimeric form, or the dry fine propylene and the like. B. aliphatic ethers and ali- non-ionic surface-active agents can be made wettable by water-based ketones with no more than about 10 carbon atoms, with stable aqueous men, ζ. ^{B. acetone, methyl ethyl ketone} , diisobutyl ketone, dispersions or suspensions can be obtained, the dioxane, isopropyl ether and the like one to use as an extender, 7. B. a mixture of a semi-solid extender, e.g. B. petrolatum, with or aromatic hydrocarbon with an aliphatic without solubilizer and / or non-ionic oberschen ketone. surfactants are dispersed.

Wenn die Wirkstoffe als Aerosole angewendet wer- 65 Ein Konzentrat, 7. B. als Grundlage für ein Sprüh-If the active ingredients are used as aerosols 65 A concentrate, 7. B. as a basis for a spray

den sollen, ist es zweckmäßig, die Verbindungen in mittel oder Streu- oder Stäubemittel, kann in einer sol-should, it is advisable to divide the compounds in medium or litter or dust, can in a sol-

einem geeigneten Lösungsmittel zu lösen und die er- eben Form hergestellt werden, daß durch bloßes Mi-to dissolve a suitable solvent and the same shape can be produced that by mere mixing

haltene Lösung in Dichlordifluormethan oder einem sehen mit Wasser oder einem festen Streckmittel (z. B.solution held in dichlorodifluoromethane or a see with water or a solid diluent (e.g.

pulverförmigem Ton oder Talkum) oder einem anderen, billigen, leicht erhältlichen Material ein leicht herstellbares Sprüh- oder Streu- oder Stäubemittel für den Haushalt oder für landwirtschaftlicne Zwecke erhalten wird. In solchen Konzentraten sind die Wirkstoffe gewöhnlich in einer Konzentration von 5 bis 95 Gewichtsprozent vorhanden. Den Rest bilden ein oder meftrere bekannte insekticide Hiifsstoffe, z. B. oberflächenaktive Erden, Lösungsmittel, Verdünnungsmittel, Trägermittel, Klebstoffe, Verteilungsmittel, Uefeuctitungsmittei u. dgl.powdered clay or talc) or another, cheap, readily available material an easily produced spray or grit or dust for maintain the household or for agricultural purposes will. In such concentrates the active ingredients are usually in a concentration of 5 to 95 percent by weight available. The remainder are one or more known insecticidal additives, e.g. B. Surface-active earths, solvents, diluents, carriers, adhesives, distributing agents, uefeuctitungsmittei and the like

Ein besonders vorceilhaftes Konzentrat, das sich ohne weiteres mit anderen Streckmitteln mischen oder darin dispergieren laut, ist ein inniges Gemisch von 0,1 bis 20 Teilen eines Netz- und Dispergiermittels mit 99,9 bis 80 Teilen des Wirkstoffs. Ein solches Konzentrat ist zur Herstellung eines Sprühmittels zur Bekämpfung verschiedener Formen von Insekten durch Zusatz von Wasser besonders gut geeignet. Ein Beispiel eines solchen Konzentrats ist ein inniges Gemisch von 20 Gewichtsteilen l-(4-Chlorphenyl>i-(4'-cnlorphenyl^^-dichlorcyclopropan mit 5'Gewichtsteilen eines JNetz- und Dispergiermittels. Ein weiteres vorteilhaftes Konzentrat, das sich zur Herstellung einesSpi ühmittels eignet, ist eine Lösung (vorzugsweise mit möglichst noher Konzentration) eines oder mehrerer Wincstoffe in einem organischen Lösungsmittel, das eine geringe Menge (z. ti. 0,5 bis 15 Gewicntsprozent, bezogen auf den Wirkstoff; eines Emulgators enthält. Ein Beispiel eines solchen Konzentrats ist eine Lösung von l-(4-Chlorphenyl)-l-(4'-chlorphenyl)-2,2-dicnlorcyclopropan in Lösungsbenzol oder Xylol oder einer ErdöJiraKtion, z. B. Leuchtpetroleum, die einen Emulgator enthält.A particularly advantageous concentrate that is readily mixed with or dispersed in other extenders is an intimate mixture of 0.1 to 20 parts of a wetting and dispersing agent with 99.9 to 80 parts of the active ingredient. Such a concentrate is particularly suitable for producing a spray for combating various forms of insects by adding water. An example of such a concentrate is an intimate mixture of 20 parts by weight of 1- (4-chlorophenyl> i- (4'-chlorophenyl ^^ - dichlorocyclopropane with 5 'parts by weight of a wetting and dispersing agent ühmittels is, a solution (preferably with Noher concentration as possible) of one or more Wincstoffe in an organic solvent such a small amount (0.5 to 15 ti Gewicntsprozent, based on the active ingredient;.. an emulsifier contains one example of a. Such a concentrate is a solution of 1- (4-chlorophenyl) -l- (4'-chlorophenyl) -2,2-diclorocyclopropane in solvent benzene or xylene or a petroleum agent, e.g. kerosene, which contains an emulsifier.

In allen vorstehend beschriebenen. Dispersionen können die Wirkstoffe vorteilhaft in Kombination mit anderen Schädlingsbekämpfungsmitteln, z. B. anderen Insekticiden, Nematociden, BaKtenciden und Heroiciden, verwendet werden. Auf diese Weise ist es mögltcn, Gemische herzustellen, die gegen die verschiedensten Schädlinge wirksam sind. Üie insekticide Wirksamkeit der vorstehend genannten Wirkstoffe wurde in den nachstehend bescnriebenen Versuchen erprobt, bei denen l-(4-Chlorphenyl)-l-(4'-cnlorphenyl)-2,2-dichlorcyclopropan (in Taoelle 1 und 11 als Veroindung A bezeicnnctj, l-(4-Muorphenyl)-l-(V-riuorphenyl)-^,2-dicnlorcyciopropan (in Tabelle 1 und 11 als Verbindung B beze.chnet; 1-p. 114° C) und l-(4-Bromphenyl)-l-(4'-bromphenyl)-2,2-dichlorcyciopropan (in Tabelle 1 und 11 als Veroindung C bezeichnet; Fp. 136°C) zur Bekämpfung von MosKitolarven der Gattung Aedes aegypti, Familie Culicidae, Ordnung Diptera, und von Proaenia endania, Famil e Phalanidae, Ordnung Lepidoptera, wie folgt verwendet wurden:In all of the above. Dispersions can advantageously use the active ingredients in combination with other pesticides, e.g. B. other insecticides, Nematociden, BaKtenciden and Heroiciden can be used. In this way it is possible to produce mixtures which are effective against the most varied of pests. The insecticidal effectiveness of the above-mentioned active ingredients was tested in the experiments described below, in which 1- (4-chlorophenyl) -l- (4'-chlorophenyl) -2,2-dichlorocyclopropane (in Taoelle 1 and 11 as compound A denoted, 1- (4-muophenyl) -l- (V-riuophenyl) - ^, 2-dicnlorocyciopropane (denoted as compound B in Tables 1 and 11; 1-p. 114 ° C) and 1- (4-bromophenyl) -l- (4'-bromophenyl) -2,2-dichlorocyciopropane (referred to as compound C in Tables 1 and 11; melting point 136 ° C.) for controlling mosquito larvae of the genus Aedes aegypti, family Culicidae, order Diptera, and from Proaenia endania, Famil e Phalanidae, order Lepidoptera, were used as follows:

Aedes aegypti: Ein randloses Kulturglas von 25· 200 mm wurde mit Aceton gespült und in einen Ständer gestellt. Das Glas wurde mit 70 cm³ destilliertem Wasser gefüllt. 0,1 cm³ der flüssigen oder 0,1 g der festen Testverbindung wurde in einer solcnen Aeetonmenge gelöst, daß die Konzentration der Testverbindung jeweils 1 Gewichtsprozent betrug. 0,007 cm³ dieses Konzentrats wurden mit einer Fipette in das Kulturglas gegeben, in dem das destillierte Wasser enthalten vvar. Das Glas wurde dann mit einem in Aceton gespülten Gummistopfen verschlossen und zur vollständigen Vermiscnung geschüttelt. Ungefähr 25 Gelbheber-Moskitolarven Aedes aegypti der irühen vierten tntwicklungsphase wurden mit Hilfe einer Pipette in das Glas gegeben. Die Larven wurden 24Stundea bei Raumtemperatur im Testglas gehalten, worauf die toten Larven gezählt wurden. Jede Larve, die zu irgendeiner Bewegung fähig war, wurde als lebend angesehen. Der Prozentsatz der getöteten Larven bei verschiedenen Konzentrationen der Testverbindung in Teilen pro Million ist in der folgenden Tabelle I angegeben. . ■ ·
Tabelle I ~Aedes aegypti: A rimless culture glass measuring 25 x 200 mm was rinsed with acetone and placed in a stand. The glass was ^{filled with 70 cm 3 of} distilled water. 0.1 cm ^{3 of} the liquid test compound or 0.1 g of the solid test compound was dissolved in such an amount of acetone that the concentration of the test compound was in each case 1% by weight. 0.007 cm ^{3 of} this concentrate were placed with a pipette into the culture glass in which the distilled water contained vvar. The jar was then closed with a rubber stopper rinsed in acetone and shaken to mix completely. About 25 Aedes aegypti yellow-jack mosquito larvae from the early fourth phase of development were placed in the glass with the aid of a pipette. The larvae were kept in the test tube at room temperature for 24 hours, after which the dead larvae were counted. Any larva capable of any movement was considered alive. The percentage of larvae killed at various concentrations of test compound in parts per million is given in Table I below. . ■ ·
Table I ~

TestverbindungTest connection

Verbindung A Connection A

Verbindung B ..........Connection B ..........

Verbindung C Compound C

!,l-Dicnlor^-diphenylcyclopropan (USA.-Fatentscnriit 2 967 181) ..!, l-Dicnlor ^ -diphenylcyclopropane (USA.-Fatentscnriit 2 967 181) ..

Konzentration, ppm 2,0 I OJZ I 0,05 I 0,02 Concentration, ppm 2.0 I OJZ I 0.05 I 0.02

100
100
100100
100
100

100
90100
90

100100

Prodenia eridania: Eine Grundlösung der zu prüfenden Verbindung wurde hergestellt, indem 100 mg der Verbindung in 10 cm³ Aceton gelöst wurden. Ein aliquoter Teil von 1 cm³ dieser Grundlösung wurde mit 9 cm³ Aceton verdünnt, wobei eine Lösung erhalten wurde, die 1,0 Mikrogramm pro Mikroliter der zu prüfenden Verbindung enthielt. Die letztgenannte Lösung wurde in eine 0,25-cm³-Spritze gegeben, die dann in einer Vorrichtung zur örtlichen Anwendung angeordnet wurde, die so geeicht war, daß pro Hub 1 Mikroliter abgegeben wurde. Der Appiikatorhebel wurde mehrmals gedruckt, um sicherzustellen, daß keine Luftblasen in der Nadel eingeschlossen waren. DieNadel wurdemitFilterpapierabgewischt,um etwaige überscnüssige Lösung zu entfernen. Der Applikatornebel wurde einmal gedruckt, wobei 1 Mikroliter abgegeben wurde, das unmittelbar auf je 12 Scheiben von Limabohnenblättern von 6,4 mm Durchmesser gegeben wurde. Einzelne Larven von Prodenia eridania wurden neben jede Scheibe gesetzt und in einer Kunststoffkappe von 22 mm Durcnmesser eingeschlossen. Nacn 4iS Stunden bei Raumtemperatur wurden die toten Larven gezählt. Jede Larve, die zu irgendeiner Bewegung fähig war, wurde als lebend angesehen. Der Prozentsatz der getöteten Larven, bezogen auf die Menge der Testveroindung in y-Insekt, ist nachstehend in 1 aoelJe U genannt.Prodenia eridania: A basic solution of the compound to be tested was prepared by dissolving 100 mg of the compound in 10 cm ^{3 of} acetone. A 1 cm ³ aliquot of this base solution was ^{diluted with 9 cm 3 of} acetone to give a solution containing 1.0 micrograms per microliter of the test compound. The latter solution was placed in a 0.25 cm ³ syringe, which was then placed in a device for topical application, which was calibrated to 1 microliter was delivered per stroke. The applicator lever was pressed several times to ensure that no air bubbles were trapped in the needle. The needle was wiped with filter paper to remove any excess solution. The applicator mist was printed once, dispensing 1 microliter, which was placed directly on each of 12 discs of 6.4 mm diameter lima bean leaves. Individual larvae of Prodenia eridania were placed next to each disc and enclosed in a plastic cap 22 mm in diameter. The dead larvae were counted after 4½ hours at room temperature. Any larva capable of any movement was considered alive. The percentage of larvae killed, based on the amount of test compound in γ-insect, is given in 1 aoelJe U below.

■50■ 50 EingesetzteDeployed Mengecrowd Tabelle IITable II 1.Oy1.Oy 0,1 γ 0.1 γ Verbindung
₅₅ Verbindung
Verbindungconnection
₅₅ connection
connection A ...A ... pro Insektper insect 1007ο
1007ο1007ο
1007ο 337ο337ο B :..B: .. 807ο807ο C...C ...

Die Wirksamkeit von l-(4-Chlorphenyl)-l-(4'-chlorphenyl)-2,2-dicnlorcyclopropan gegen DDT-resistente Miegen wurde in folgenden Versuchen ermittelt: Weioliche Hausfliegen eines Alters von 2 bis 3 Tagen wurden mit gasförmiger Kohlensäure betäubt und mit einer Pinzette einzeln an einem Flügel aufgenommen. Ein 1-Mikroliter-Tropfen der Lösung der Verbindung wurde auf eine Fliege aufgebracht (Rücken des Prothorax). Für jeden Einzelversuch bei einer bestimmten Dosis wurden gewöhnlich 10 Fliegen verwendet.The effectiveness of l- (4-chlorophenyl) -l- (4'-chlorophenyl) -2,2-diclorocyclopropane against DDT-resistant bugs was determined in the following tests: White house flies 2 to 3 days old were anesthetized with gaseous carbon dioxide and picked up individually on a wing with tweezers. One 1 microliter drop of the compound solution was applied to a fly (back of the prothorax). For each individual attempt at a specific one 10 flies were usually used in the dose.

Die Zahl der Wiederholungsversuche war verschie-The number of retry attempts was different

den, je nach der Genauigkeit, die für einen Test gewünscht wurde. Die behandelten Fliegen wurden in 250-cm³-Kartons gegeben, die oben mit einem Drahtnetz abgedeckt waren. Während der Nachbehandlungszeit wurde den Fliegen flüssige Nahrung gegeben. Die Fliegen wurden bei der im Laboratorium herrschenden Temperatur und relativen Feuchtigkeit gehalten. Die getöteten Fliegen wurden 24 Stunden nach der Behandlung gezählt. Fliegen, die keine normalen Lauf- und Flugbewegungen ausführen konnten, wurden als tot angesehen. Die Versuche wurden an Hausfliegen (Musca domestica) des »Roper-Stamms« durchgeführt. depending on the accuracy desired for a test. The treated flies were placed in 250 cm ³ cardboard boxes, the top of which was covered with a wire mesh. During the post-treatment period, the flies were given liquid food. The flies were kept at the laboratory temperature and relative humidity. The flies killed were counted 24 hours after treatment. Flies that were unable to run and fly normally were considered dead. The experiments were carried out on house flies (Musca domestica) of the "Roper strain".

Bei der Ermittlung der Wirksamkeit von l-(4-Chlorphenyl)-l-(4'-chlorphenyl)-2,2-dichlorcyclopropan gegen DDT-resistente Larven der Tabakknospenmade (tobacco budworm) wurden Versuche wie folgt durchgeführt : 1 Tropfen von 1 Mikroliter einer chemischen Lösung (aus dem Tropfenapplikator) wurde auf den Rücken des Thorax von Larven (gewöhnlich spätes drittes bis mittleres viertes Übergangsstadium) gegeben. Die behandelten Larven wurden in Petrischalen aus Kunststoff gegeben, die feuchtes Filterpapier (9 cm) und reichlich Nahrung (Bohnenblätter) enthielten, so daß sie nach der Behandlung nach belieben fressen konnten. Die Versuche wurden im Laboratorium 48 Stunden durchgeführt. Nach dieser Zeit wurden die getöteten Larven ermittelt. Jede Larve, die zu irgendeiner Bewegung fähig war, wurde als lebend angesehen. De Versuchslarven gehörten zum sogenannten Texasstamm. When determining the effectiveness of 1- (4-chlorophenyl) -l- (4'-chlorophenyl) -2,2-dichlorocyclopropane Tests were carried out as follows against DDT-resistant larvae of the tobacco budworm (tobacco budworm) : 1 microliter drop of a chemical solution (from the drop applicator) was placed on the Back of the thorax of larvae (usually late third to mid fourth transitional instar) given. The treated larvae were placed in plastic Petri dishes, the moist filter paper (9 cm) and contained plenty of food (bean leaves) so that they could eat at will after the treatment. The tests were carried out in the laboratory for 48 hours. After that time, the dead were killed Larvae identified. Any larva capable of any movement was considered alive. De Experimental larvae belonged to the so-called Texas strain.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind zu Anfang der Beschreibung angegeben.The results of these tests are given at the beginning of the description.

Die erfindungsgemäßen l-(4-Halogenphenyl)-l-(4'-halogenphenyl)-2,2-dichlorcyclopropane können durch Umsetzung eines l,l-Di-(p-halogenphenyl)-äthylens der StrukturformelThe 1- (4-halophenyl) -l- (4'-halophenyl) -2,2-dichlorocyclopropanes according to the invention can by reacting a l, l-di- (p-halophenyl) -ethylene of the structural formula

— R'- R '

4040

worin R und R' die bereits genannte Bedeutung haben, in einem Medium hergestellt werden, das Dichlorcarben bildet oder ein Übertragungsmittel für Dichlormethylen enthält. Beispielsweise kann l,l-Di-(p-substituiertes Phenyl)-äthylen mit einem geeigneten Phenyl-(trihalogenmethyl)-quecksilber, z. B. Phenyl-(trichloimethyl)-quecksilber oder Phenyl-(bromdichlormethyl)-quecksilber umgesetzt werden, wobei die Bromdichlorverbindung schneller und leichter reagiert. Die beiden Reaktionsteilnehmer können in beliebiger Weise in einem aprotonischen Lösungsmittel gemischt und erhitzt werden. Als Lösungsmittel wird vorzugsweise Benzol verwendet, jedoch sind auch andere Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, Methoxyäthan, Sulpholan, Dimethylf ormamit u. dgl. geeignet. Die Temperatur ist verschieden, je nach dem verwendeten Lösungsmittel, das vorzugsweise oberhalb von 50° C sieden sollte. Die Reaktion wird so lange durchgeführt, bis sie im wesentlichen vollendet ist. Dies ist gewöhnlich nach etwa 2 Stunden der Fall, jedoch sind längere Reaktionszeiten nicht nachteilig. Als Nebenprodukt entsteht Phenylquecksilberchlorid oder -bromid, das durch Filtration entfernt werden kann. Das gewünschte Endprodukt kann in üblicher Weise, z. B. Eindampfen und Filtration, isoliert werden. Ausbeuten von fast 100% sind erzielbar. Die Herstellung nach diesem Verfahren wird im folgenden beschrieben.in which R and R 'have the meaning already mentioned, are prepared in a medium that contains dichlorocarbene forms or contains a transfer agent for dichloromethylene. For example, 1,1-di- (p-substituted Phenyl) ethylene with a suitable phenyl (trihalomethyl) mercury, e.g. B. Phenyl (trichloimethyl) mercury or phenyl (bromodichloromethyl) mercury are reacted, the bromodichloro compound reacts faster and easier. The two reactants can in any way in mixed with an aprotic solvent and heated. The preferred solvent is Benzene is used, but other solvents such as chlorobenzene, methoxyethane, sulpholane, Dimethyl form with and the like are suitable. The temperature varies depending on the solvent used, which should preferably boil above 50 ° C. The reaction is carried out until it is essentially is accomplished. This is usually the case after about 2 hours, but longer reaction times are preferred not disadvantageous. Phenylmercury chloride or bromide is formed as a by-product, which is obtained by filtration can be removed. The desired end product can in the usual way, for. B. evaporation and Filtration, to be isolated. Yields of almost 100% can be achieved. Production by this process is described below.

3,97 g Trichlormethylphenylquecksilber wurden zu 1,77 g l,l-Di-(p-chlorphenyl)-äthylen in 50 cm³ Benzol gegeben. Die Lösung wurde 36 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Das gebildete Phenylquecksilberchlorid wurde abfiltriert und der Rückstand nach dem Abdampfen des Filtrats aus Petroläther (40 bis 6O⁰C) und Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute an l-(4-Chlorphenyl)-l-(4'-chlorphenyl)-2,2-dichlorcyclopropan betrug 1,66 g (96,4% der Theorie). Schmelzpunkt 131 bis 132° C.3.97 g of trichloromethylphenyl mercury were added to 1.77 g of l-di (p-chlorophenyl) ethylene in 50 cm ^{3 of} benzene. The solution was refluxed for 36 hours. The phenylmercury chloride formed was filtered off and (40 to 6O ⁰ C) the residue was recrystallized after evaporation of the filtrate from petroleum ether and methanol. The yield of 1- (4-chlorophenyl) -1- (4'-chlorophenyl) -2,2-dichlorocyclopropane was 1.66 g (96.4% of theory). Melting point 131 to 132 ° C.

Analyse für C₁₅H₁₀Cl₄:Analysis for C ₁₅ H ₁₀ Cl ₄ :

Berechnet... C 54,2%, H 3,0%, Cl 42,8%;
gefunden ... C 54,3%, H 3,2%, Cl 42,5%.Calculated ... C 54.2%, H 3.0%, Cl 42.8%;
found ... C 54.3%, H 3.2%, Cl 42.5%.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten 1,1-Di-(p-halogenphenyl)-äthylene können nach bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. aus p-substituiertem Phenylmagnesiumbromid Äthylacetat oder aus Methylmagnesiumjodid und 4,4'-disubstituiertem Benzophenon mit anschließender Dehydratisierung oder aus substituiertem Acetophenon ,wie in »Organic Syntheses« Collective Volumes I, S. 221 und 222, Ausgabe 1932, beschrieben.The 1,1-di- (p-halophenyl) -ethylenes used as starting materials can be prepared by known methods, e.g. B. from p-substituted Phenylmagnesium bromide, ethyl acetate or from methylmagnesium iodide and 4,4'-disubstituted benzophenone with subsequent dehydration or from substituted acetophenone, as in "Organic Syntheses" Collective Volumes I, pp. 221 and 222, 1932 edition.

Nach einem anderen Verfahren wird l,l-Di-(p-chlorphenyl)-äthylen mit einem »Haloform« und einer Base umgesetzt. Das Verfahren umfaßt beispielsweise die Umsetzung von Chloroform und Kalium-t-butoxyd, jedoch können auch andere Basen, wie Butyllithium, Methyllithium und Natriumhydrid, verwendet werden, während Bromdichlormethan an Stelle von Chloroform verwendet werden kann. Andere Möglichkeiten sind die Umsetzung des l,l-Di-(jp-chlorphenyl)-äthylens mit Natriummethoxyd und Äthylchloracetat oder die Umsetzung mit Natriumtrichloracetat.Another process is l, l-di- (p-chlorophenyl) -ethylene with a "haloform" and a base implemented. The method includes, for example, the reaction of chloroform and potassium t-butoxide, however other bases such as butyllithium, methyllithium and sodium hydride can also be used, while bromodichloromethane can be used in place of chloroform. Other options are the implementation of l, l-di- (jp-chlorophenyl) -ethylene with sodium methoxide and ethyl chloroacetate or the reaction with sodium trichloroacetate.

309 528/505309 528/505

Claims

Claim: '

Use of 1- (4-halophenyl) -l- (4'-halophenyl ^^ - dichlorocyclopropanes the general formula

where R and R 'are symmetrical or asymmetrical radicals from the group consisting of chlorine, bromine and fluorine, as an insecticide.

The invention relates to the use of 1- (4-halophenyl) -l- (4'-halophenyl) -2,2-dichlorocyclopropanes the structural formula

ciden effectiveness have a very low toxicity. It was found that the LD ₅₀ of 1- (4-chlorophenyl) -1 - (4'-chlorophenyl) -2,2-dichlorocyclopropane in male and female rats when administered orally is 1090 mg / kg. This corresponds to a four-fold safety margin compared to DDT itself. In skin absorption tests it was found that the use of 1000 mg of the same compound per kg in male and female rabbits was not possible

ίο is fatal. When trying to determine phytotoxicity in plants, when this compound was applied in an amount of 28.35 kg / ha on a wide variety of No phytotoxicity found for crops. '. ■

The active compounds prepared according to the invention are used in the control of harmful insects either as such or in insecticidal preparations that contain these active ingredients, or used on the Insects or their environment in a lethal or

ao toxic amount brought into action. This can be done by taking these active ingredients or the insecticides Preparations containing these active ingredients in or around an infested environment or in or around an environment that the insects prefer, e.g. B.

on agricultural land or other growth media or other media used by the Pests are preferred to stay or to harden or for reproductive purposes, in any conventional way in which the insects are exposed to the insecticidal action of the active ingredients, distributed. This distribution can be done by using finely divided solid preparations according to any known Methods, e.g. B. with the help of motorized or hand-powered dusting and spreading devices, on one

where R and R 'are symmetrical and unsymmetrical Substituents from the group consisting of chlorine, bromine and fluorine

are, as insecticides and especially for control 35 applies surface that is attacked by the insects of and attracting DDT-resistant mosquitoes and flies, e.g. B. the surface of farmer larvae as well as from harmful insects in general, economic surfaces or other stay media,

z. B. from Prodenia eridania. 'z. B. the above the ground parts of the