DE1518608C3

DE1518608C3 - Verfahren zur Herstellung von N-PhenyW-alkoxy-NP-alkyl-harnstoffen

Info

Publication number: DE1518608C3
Application number: DE19651518608
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 6700 Ludwigshafen Maisack; Hans Dr. 6840 Lampertheim Urbach; Wolfgang Dr. 6702 Bad Duerkheim Vilsmeier
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-11-12
Filing date: 1965-11-12
Publication date: 1974-01-17
Also published as: GB1156745A; DE1518608A1; DE1518608B2; CH496677A; FR1505626A; BE689553A

Description

Nach einem aus der deutschen · Auslegeschrift 1 192 184 bekannten Verfahren kann man N-Phenyl-N'-alkoxy-N'-alkylharnstoffe, in denen der Phenylrest substituiert sein kann, herstellen, indem man wäßrige Hydroxylaminlösung, die einen wasserlöslichen Alkohol enthält, mit einem gegebenenfalls substituierten Phenylisocyanat, das in einem inerten Lösungsmittel gelöst ist, umsetzt und das Reaktionsprodukt anschließend alkyliert. Dabei betragen die Mindestmengen Alkohol 23 Volumenprozent bezogen auf die Summe von Wasser und Alkohol. Der substituierte Harnstoff ist in dem wäßrigen Alkohol löslich und kann erst isoliert weiden, nachdem die Lösungsmittel mit Wasserdampf abgetrieben wurden. Durch die Wasserdampfdestillation wird der Harnstoff teilweise abgebaut, wodurch das Endprodukt verunreinigt und die Ausbeute herabgesetzt wird. Dies gilt besonders für den Fall, daß der Phenylrest nicht substituiert ist. Die Lösungsmittel fallen zusammen mit großen Mengen Wasser an und müssen daraus wieder zurückgewonnen werden. Zudem ist die Wasserdampfdestillation ein aufwendiger Verfahrensschritt. Nach dem Verfahren erhält man die N-Phenyl-N'-alkoxy-N'-alkylharnstoffe als öl, das zu groben Agglomeraten kristallisiert, die Verunreinigungen einschließen und schlecht zu reinigen sind.

Es wurde nun gefunden, daß sich N-Phenyl-N'-alkoxy-N'-alkylharnstoffe, in denen der Phenylrest auch substituiert sein kann, durch Umsetzung von wäßriger Hydroxylaminlösung mit gegebenenfalls substituiertem Phenylisocyanat in Gegenwart wasserunlöslicher Lösungsmittel und nachfolgende Alkylierung vorteilhaft herstellen lassen, wenn man die Umsetzung in Wasser durchführt und vor der Alkylierung das wasserunlösliche Lösungsmittel abtrennt.

Diese neue Verfahrensweise hat den Vorteil, daß der gegebenenfalls substituierte N-rPhenyl-N'-alkoxy-N'-alkylharnstoff in hoher Reinheit anfällt, und führt auch im Falle, daß der Phenylrest nicht substituiert ist, zu ausgezeichneten Ausbeuten. Da das wasserunlösliche Lösungsmittel vor der Endstufe zusammen mit den vorhandenen Verunreinigungen abgetrennt wird und keine Alkohole anwesend sind, fällt das Endprodukt sofort in Form feiner Kristalle an, die leicht isoliert und ausgewaschen werden können. Die verwendeten Lösungsmittel werden, da die Wasserdampfdestillation entfällt, praktisch wasserfrei zurückgewonnen und können sofort wieder eingesetzt werden.

Das Verfahren gründet sich auf die überraschende Beobachtung, daß bei der Umsetzung von Isocyanaten und insbesondere von gegebenenfalls substituiertem Phenylisocyanat mit wäßriger Hydroxylaminlösung Alkohole nicht nur nicht nötig, sondern sogar ungünstig sind. Schon bei Mitverwendung von geringeren Mengen an Alkohol oder anderen wasserlöslichen Lösungsmitteln als in der erwähnten Auslegeschrift angegeben ist, z. B. bis zu 10 Volumenprozent, erhält

ίο man bessere Ergebnisse als bei den bekannten Verfahren. Am besten arbeitet man jedoch ohne Mitverwendung wasserlöslicher Lösungsmittel.

Die Hydroxylaminlösung wird am einfachsten aus einem Hydroxylaminsalz, · das in Wasser, gelöst ist, durch Umsetzen mit einer äquivalenten Menge einer wäßrigen AlkaÜhydroxydlösung hergestellt, wobei man die Lösung vorteilhaft auf einen pH-Wert von 6 bis 7 einstellt. Die Wassermenge wird so gewählt, daß man eine möglichst konzentrierte, vorteilhaft 10 bis 30 gewichtsprozentige Hydroxylaminsalzlösung erhält.

Das angewandte Phenylisocyanat kann an dem Phenylrest Substituenten haben, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, wie Halogenatome, Alkyl-, Nitro- oder Äthergruppen. Der Reaktion zugäng-

a5 liehe Verbindungen sind beispielsweise 4-Methyl- ; phenylisocyanat, 4-Chlorphenylisocyanat, 4-Methoxyphenylisocyanat oder m-Nitrophenylisocyanat.

Das Phenylisocyanat und das Hydroxylamin können in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man jedoch das Hydroxylamin in einem geringen Überschuß, beispielsweise bis zu 50 Molprozent, bezogen auf Phenylisocyanat.

Als wasserunlösliche Lösungsmittel können Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Benzol, ferner Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, sowie wasserunlösliche Äther, wie Diäthyläther, angewandt werden. Das Volumenverhältnis vom wasserunlöslichen Lösungsmittel zum Wasser kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, beispielsweise im Bereich von 0,5:1 ■ bis 5:1. ,

Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß sowohl die Reaktion von Hydroxylamin und Phenylisocyanat als auch die nachfolgende Alkylierung in Wasser durchgeführt,' werden. In der ersten Stufe verwendet man zweckmäßig 100 bis 500 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Menge an Hydroxylamin und Phenylisocyanat. Im allgemeinen stammt das Wasser aus der Hydroxyl·:

aminlösung. Zweckmäßig verwendet man etwa gleiche Volumina wasserunlösliches Lösungsmittel und Wasser.

Ein weiteres wesentliches Merkmal ist die Abtren-, nung des wasserunlöslichen Lösungsmittels vor der Alkylierung. Dadurch werden die Verunreinigungen' der ersten Reaktionsstufe entfernt. Die Abtrennung der wasserunlöslichen Lösungsmittel wird ohne Anwendung von Wärme nach bekannten Verfahren, wie Dekantieren, vorgenommen.

•0 Die Reaktion von Hydroxylamin mit gegebenenfalls

1 substituiertem Phenylisocyanat führt man vorteilhaft in einem Temperaturbereich von 0 bis 25° C durch.

Besonders günstig sind Temperaturen von 5 bis 15° C.

Die Alkylierung wird nach bekannten Methoden in' Wasser mit Schwefelsäureestern, wie Dimethylsulfat, mit Alkylhalogeniden, wie Äthylchlorid, oder mit Sulfosäureestern durchgeführt.

Erfindungsgemäß kann das Verfahren beispielsweise durchgeführt werden, indem man in einem Kessel, der mit einem Rührer ausgestattet ist, das Hydroxylaminsalz in Wasser löst und dann das wasserunlösliche Lösungsmittel zugibt. Durch Zudosieren einer äquivalenten Menge konzentrierter Alkalilauge wird das freie Hydroxylamin hergestellt. Unter Einhaltung der gewünschten Temperatur dosiert man zu der Hydroxylaminlösung das Phenylisocyanat. Dabei wird zweckmäßig für eine innige Durchmischung der Reaktionspartner gesorgt.

Der ausgeschiedene Niederschlag wird mit einer äquivalenten Menge wäßriger Alkalilauge gelöst und dann das wasserunlösliche Lösungsmittel durch Dekantieren abgetrennt. Zu der wäßrigen Lösung wird bei 0 bis 60⁰C, insbesondere 20 bis 50⁰C, ein Alkylierungsmittel zudosiert, dabei fällt der wasserunlösliche, gegebenenfalls substituierte N-Phenyl-N'-alkoxy-N'-alkylharnstoff in fein kristalliner Form aus und kann dann noch bekannten Verfahren, wie Filtration oder Zentrifugieren isoliert werden.

Verbindungen, die nach der Erfindung hergestellt werden, finden als Pflanzenschutzmittel Verwendung.

Die im folgenden Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel

In einem Kolben, der mit einem Rührer versehen ist, werden 130 Teile Hydroxylaminhydrochlorid, gelöst in 500 Raumteilen Wasser, 630 Raumteile Methylenchlorid und 2 Teile Tetranatrium-äthylendiamino-tetraacetat vorgelegt. Dazu dosiert man bei 5 bis 10⁰C 145 Teile einer 50 gewichtsprozentigen Natriumhydroxidlösung, wobei darauf zu achten ist, daß die

ίο Lösung schließlich einen pH-Wert von 6 bis 7 hat. Bei gleichen Temperaturbedingungen dosiert man unter Rühren im Verlauf von 2 Stunden 200 Teile Phenylisocyanat zu und läßt das Gemisch noch weitere 2 Stunden bei 20° C ausreagieren. Anschließend werden weitere 500 Raumteile Wasser und 340 Teile 50 gewichtsprozentige Natronlauge zugegeben, wobei sich der ausgeschiedene Niederschlag wieder auflöst. Von der klaren Lösung wird das Methylenchlorid abdekantiert und zu der wäßrigen Phase im Verlauf von 2 Stunden 513 Teile Dimethylsulfat bei einer Temperatur von 15 bis 20⁰C zugetropft. Nach weiteren 2 Stunden wird die feinkristalline Suspension filtriert. Der Filterkuchen wird mit kaltem Wasser neutral gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 279 Teile (92% der Theorie) N-Phenyl-N'-methoxy-N'-methylharnstof f vom Schmelzpunkt 62 bis 63° C." -

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von N-Phenyl-N'-alkoxy-N'-alkylharnstoffen, in denen der Phenylrest auch substituiert sein kann, durch Umsetzung von wäßriger Hydroxylaminlösung mit gegebenenfalls substituiertem Phenylisocyanat in Gegenwart wasserunlöslicher Lösungsmittel und nachfolgender Alkylierung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Wasser durchführt und vor der Alkylierung das wasserunlösliche Lösungsmittel abtrennt.