DE1518517C - - Google Patents
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Description
Aus den deutschen Patentschriften 759 483, 836 936 und 919 167 und der schweizerischen Patentschrift 230 500 ist die Herstellung symmetrischer Oxadicarbonsäuren aus den entsprechenden Lactonen durch Behandlung mit Alkali bekannt. Nach diesen bekannten Verfahren fallen die symmetrischen Oxadicarbonsäuren in Ausbeuten von 50 bis 55% der Theorie an. Es ist ferner bekannt (vgl. die deutsche Patentschrift 919 167, S. 2, linke Spalte, Zeile 49 bis 53), daß die verschiedenen Oxycarbonsäuren je nach Stellung der Hydroxylgruppe verschiedenartig reagieren. Aus der deutschen Patentschrift 759 483 m eine ganzeThe production of symmetrical oxadicarboxylic acids from the corresponding lactones by treatment with alkali is known from German patents 759 483, 836 936 and 919 167 and Swiss patent 230 500. According to these known processes, the symmetrical oxadicarboxylic acids are obtained in yields of 50 to 55% of theory. It is also known (cf. German Patent 919 167, p. 2, left column, lines 49 to 53) that the various oxycarboxylic acids react differently depending on the position of the hydroxyl group. From the German patent specification 759 483 m a whole
ίο in der η den Wert 3 oder 4 hat und
Zahl mit einem Wert von 5 bis 15 ist.ίο in which η has the value 3 or 4 and
Number with a value from 5 to 15 is.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der unsymmetrischen Oxadicarbonsäuren durch Erhitzen von ;-Butyrolacton oder Λ-Valero-Iacton mit einem Alkalidisalz einer «THydroxycarbonsäure unter Wasserausschluß, Lösen des erhaltenen Alkalisalzes der Oxadicarbonsäure in Wasser und Ansäuern der wäßrigen Lösung und Isolieren der freien Oxadicarbonsäure, das dadurch gekennzeichzeichnet ist, daß man Alkalidisalze von (»-Hydroxycarbonsäuren der allgemeinen Formel IIThe invention also relates to a process for the preparation of the asymmetrical oxadicarboxylic acids by heating; -butyrolactone or Λ-valero-lactone with an alkali metal disalt of a «thydroxycarboxylic acid with exclusion of water, dissolving the obtained Alkali salt of oxadicarboxylic acid in water and acidifying the aqueous solution and isolating the free oxadicarboxylic acid, which is characterized by the fact that alkali metal salts of (»-hydroxycarboxylic acids of the general formula II
MeO- (CH2)„,COOMeMeO- (CH 2 ) ", COOMe
in der Me ein Alkalikation ist und m eine ganze Zahl mit einem Wert von 5 bis 15 ist, in an sich bekannter Weise zur Umsetzung bringt.in which Me is an alkaline cation and m is an integer with a value from 5 to 15 , in a manner known per se.
■ Die unsymmetrischen Oxadicarbonsäuren der allgemeinen Formel I sind wertvolle Ausgangsverbindungen zur Herstellung makromolekularer Verbindüngen, insbesondere Polyamiden. Wegen ihres wesentlich niedrigeren Schmelzpunktes gegenüber den symmetrischen Oxadicarbonsäuren zeigen sich an den Endprodukten vorteilhafte Eigenschaften. Infolge der niedrigeren Schmelzpunkte und geringeren reduzierten Viskosität ist die Verarbeitung der aus den unsymmetrischen Oxadicarbonsäuren hergestellten Polyamide wesentlich erleichtert. Je niedriger die Verarbeitungstemperatur, um so geringer ist auch die Neigung zur Rückspaltung der Polymeren.■ The asymmetrical oxadicarboxylic acids of the general formula I are valuable starting compounds for the production of macromolecular compounds, especially polyamides. Because of their essential lower melting point compared to the symmetrical oxadicarboxylic acids show on the End products advantageous properties. As a result of the lower melting points and lower reduced Viscosity is the processing of the polyamides made from the asymmetrical oxadicarboxylic acids much easier. The lower the processing temperature, the lower the tendency for cleavage of the polymers.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die folgende Reaktionsgleichung schematisch erläutert werden.The process according to the invention can be illustrated schematically by the following reaction equation will.
C = OC = O
+ MeO(CH2)„,COOMe -* MeOOC-(CH2)n—O — (CH2),,,-COOMe+ MeO (CH 2 ) ", COOMe - * MeOOC- (CH 2 ) n -O - (CH 2 )", - COOMe
Das erfindungsgemäße Verfahren wird folgendermaßen durchgeführt:The method according to the invention is carried out as follows:
Zunächst wird das Alkalisalz der «-Hydroxycarbonsäure der allgemeinen Formel II z. B. durch Behandlung mit einem Alkalimetall in das entsprechende Alkoholat umgewandelt. Man kann das Alkoholat auch durch Umsetzung mit einem Alkalialkoholat eines niedrigmolekularen Alkohols, wie Methanol, und Abdestillieren des Alkohols oder durch Umsetzung einer «-Hydroxycarbonsäure mit 2 Mol Alkalihydroxyd und anschließende Abtrennung des Wassers durch Erhitzen unter vermindertem Druck herstellen. Im erfindungsgemäßen Verfahren erhält man bei unmittelbarer Verwendung eines Alkalimetalls bei der Reaktion ebenfalls gute Ergebnisse. In diesem Fall ist es zweckmäßig, das Alkalimetall in geschmol-2enem Zustand unter Rühren in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol oder Xylol, reagieren zu lassen.First, the alkali salt of the -hydroxycarboxylic acid of the general formula II z. B. by treatment converted into the corresponding alcoholate with an alkali metal. You can use the alcoholate also by reaction with an alkali alcoholate of a low molecular weight alcohol, such as methanol, and distilling off the alcohol or by reacting a -hydroxycarboxylic acid with 2 moles of alkali metal hydroxide and then remove the water by heating under reduced pressure. In the process according to the invention, when an alkali metal is used directly, at the reaction also gave good results. In this case it is advisable to melt the alkali metal in a molten state State with stirring in the presence of an inert solvent such as benzene, toluene or Xylene to react.
Man kann das Alkalialkoholat des Alkalimetallsalzes der o-Hydroxycarbonsäure auch durch Umsetzung einer ω-Chlorcarbonsäure der allgemeinen Formel X-(CH2)^COOH, in der X ein Chloratom ist und m den Wert 5 bis 15 hat, mit 3 Moläquivalent Alkalihydroxyd und Abdestillieren des Wassers durch Erhitzen herstellen. Bei dieser Umsetzung bildet sich gleichzeitig Alkalichlorid, das in der nachfolgenden Reaktion nicht stört.The alkali metal alcoholate of the alkali metal salt of the o-hydroxycarboxylic acid can also be obtained by reacting an ω-chlorocarboxylic acid of the general formula X- (CH 2 ) ^ COOH, in which X is a chlorine atom and m has the value 5 to 15, with 3 molar equivalents of alkali hydroxide and distilling off of the water by heating. During this reaction, alkali metal chloride is formed at the same time, which does not interfere with the subsequent reaction.
Das auf diese Weise erhaltene Alkalialkoholat des Alkalisalzes der «-Hydroxycarbonsäure muß wasserfrei sein. Die Gegenwart von Wasser führt zur Bildung symmetrischer Oxadicarbonsäuren, oder die Ausbeute der gewünschten Verbindung wird erheblich verringert.The alkali metal alcoholate of the alkali metal salt of the -hydroxycarboxylic acid obtained in this way must be anhydrous being. The presence of water leads to the formation of symmetrical oxadicarboxylic acids, or the The yield of the desired compound is significantly reduced.
Das Alkalialkoholat des Alkalisalzes der «-Hydroxycarbonsäure wird dann mit einer äquimolaren Menge oder überschüssigem j'-Butyrolacton oder ^-Valerolacton versetzt, und das Gemisch wird unterThe alkali alcoholate of the alkali salt of the -hydroxycarboxylic acid is then with an equimolar amount or excess j'-butyrolactone or ^ -Valerolacton added, and the mixture is under
einem Schutzgas auf eine Temperatur zwischen 200 bis 280° C erhitzt. Die Umsetzung wird derartig durchgeführt, daß man zunächst das Reaktionsgemisch unter RückHußkochen des Lactons erhitzt und dann allmählich die Temperatur steigert und bis zu 10 Stunden erhitzt. Man erhält das Alkalisalz der -Oxadicarbonsäure. Beim Abkühlen verfestigt sich das Reaktionsgemisch, das in Wasser gelöst und mit einer Säure, z. B. einer Mineralsäure, angesäuert wird, wobei sich die freie Oxadicarbonsäure abscheidet. Die reine, kristalline Verbindung kann durch Extraktion und Umkristaliisation aus einem Lösungsmittel, wie Äther, gewonnen werden.heated to a temperature between 200 and 280 ° C in a protective gas. The implementation will be like this carried out that the reaction mixture is first heated under reflux boiling of the lactone and then gradually increasing the temperature and heating for up to 10 hours. The alkali salt is obtained -Oxadicarboxylic acid. On cooling, the reaction mixture solidifies, which is dissolved in water and treated with a Acid, e.g. B. a mineral acid, is acidified, whereby the free oxadicarboxylic acid is deposited. the pure, crystalline compound can be obtained by extraction and recrystallization from a solvent such as Ether, to be won.
Beispiele für die als Ausgangsmaterial verwendetenExamples of those used as the starting material
unter vermindertem Druck abdestilliert. Das Reaktionsprodukt wird gemäß Beispiel 1 behandelt, und es werden 190Teile6-Oxadodecandisäure-l,12 erhalten. Ausbeute 86u/o der Theorie. Die weißen Kristalle schmelzen bei 53° C. Die Struktur wird durch die Säurezahl und Elementaranalyse bestätigt.distilled off under reduced pressure. The reaction product is treated as in Example 1, and 190 parts of 6-oxadodecanedioic acid-1,12 are obtained. Yield 86 u / o of theory. The white crystals melt at 53 ° C. The structure is confirmed by the acid number and elemental analysis.
12 Teile Natrium, gelöst in 100 Teilen Methanol, werden zu 90 Teilen des Natriumsalzes von <o-Hydroxyönanthsäure gegeben, und das Gemisch wird erhitzt und mit Methanol abdestilliert. Zur vollständigen Abtrennung des Methanols wird das Reaktions-12 parts of sodium, dissolved in 100 parts of methanol, are 90 parts of the sodium salt of <o-Hydroxyönanthic acid added, and the mixture is heated and distilled off with methanol. For complete separation of the methanol, the reaction
«o-Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Alkalisalze sind 15 gemisch auf 200° C unter einem Druck von 3 mm Hg ,'-Hydroxycapronsäure (aus f-Caprolacton herge- erhitzt. ■ .«O-Hydroxycarboxylic acids or their alkali salts are mixed at 200 ° C under a pressure of 3 mm Hg , '- Hydroxycaproic acid (heated from f-caprolactone. ■.
stellt), M-Hydroxyönanthsäure, o-Hydroxypelargon- Danach werden zum Reaktionsgemisch 60 Teilerepresents), M-hydroxyenanthic acid, o-hydroxypelargon- Then 60 parts are added to the reaction mixture
säure, w-Hydroxyfridecansäure und w-Hydroxypenta- ;'-Butyrolacton gegeben. Das Reaktionsgemisch wird decansäure. N 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und dieacid, w-hydroxyfridecanoic acid and w-hydroxypenta-; '- butyrolactone. The reaction mixture becomes decanoic acid. N heated to boiling under reflux for 2 hours and the
w-Chlorcarbonsäuren, die als Ausgangsmaterial 20 Temperatur dann weitere 6 Stunden auf 250" C erverwendet werden können, sind ε-ChIorcapronsäure, höht. Überschüssiges y-Butyrolacton wird durch w-Chlorönanthsäure, w-Chlorundecansäure, «-Chlor- Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt, tridecansäure und o-Chlorpentadecansäure. Das Reaktionsprodukt wird abgekühlt, in einerw-chlorocarboxylic acids, which are then used as starting material at a temperature of 250 ° C. for a further 6 hours ε-chlorocaproic acid are increased. Excess γ-butyrolactone is through w-chloroenanthic acid, w-chlorundecanoic acid, «-chlorine distillation separated off under reduced pressure, tridecanoic acid and o-chloropentadecanoic acid. The reaction product is cooled in a
Die Beispiele erläutern die» Erfindung. Teile be- großen Menge Wasser gelöst, mit Schwefelsäure anziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes 25 gesäuert und mit Äther extrahiert. Es werden 94 Teile angegeben ist. 5-Oxadodecandisäure-l,12 aus dem Ätherextrakt erThe examples explain the invention. Parts dissolve a large amount of water, tighten with sulfuric acid based on weight, unless otherwise 25 acidified and extracted with ether. There will be 94 parts is specified. 5-oxadodecanedioic acid-l, 12 from the ether extract
halten. Ausbeute 81 °/o der Theorie. Die weißen Kri-keep. Yield 81% of theory. The white crime
Beispiel 1 stalle schmelzen bei 58° C. Die Verbindung siedet beiExample 1 melts at 58 ° C. The compound also boils
203 bis 205° C/2 mm Hg. Die Struktur der Verbin-203 to 205 ° C / 2 mm Hg. The structure of the connec-
76 Teile f-Caprolacton und 75 Teile Kalium- 30 dung wird durch die Elementaranalyse, das 7/?-Spekhydroxyd werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Es trum und die Säurezahl bestätigt, setzt sofort eine exotherme Reaktion ein. Das Reaktionsgemisch wird durch Erhitzen unter vermindertem Druck (Enddruck 2 mm Hg) bei einer Temperatur bis zu 240° C innerhalb 2 Stunden entwässert. 35 den zu 100 Teilen des Kaliumsalzes von w-Hydroxy-Nach dem Abkühlen verfestigt sich das Reaktions- önanthsäure gegeben, und das Gemisch wird zur Abtrennung von Wasser erhitzt. Zur vollständigen Entfernung des Wassers wird das Reaktionsgemisch schließlich 2V2 Stunden auf 200° C unter einem76 parts of f-caprolactone and 75 parts of potassium dung are determined by the elemental analysis, the 7 /? - Spekhydroxyd are dissolved in 100 parts of water. If the acid number is confirmed, an exothermic reaction sets in immediately. The reaction mixture is dehydrated by heating under reduced pressure (final pressure 2 mm Hg) at a temperature of up to 240 ° C. within 2 hours. After cooling, the reaction oenanthic acid solidifies and the mixture is heated to separate off water. To completely remove the water, the reaction mixture is finally 2V 2 hours at 200 ° C under a
von 220 auf 250° C durchgeführt. Nach dem Ab- 40 Druck von 3 mm Hg erhitzt, kühlen wird das Reaktionsprodukt in Wasser gelöst Danach wird das Reaktionsgemisch mit .65 Teilencarried out from 220 to 250 ° C. After the impression, heated to 3 mm Hg, cool, the reaction product is dissolved in water. Then the reaction mixture is with .65 parts
und mit Schwefelsäure angesäuert. Es scheiden sich (5-Valerolacton versetzt. Die Temperatur wird auf 174 Teile (81% der Theorie) 5-Oxaundecandisäure- 250° C gebracht und die Reaktion 9 Stunden, durch-1,11 aus. Die rohe Säure wird in Äther gelöst, die geführt. Niedrigsiedende Anteile werden dann unter Ätherlösung mit Petroläther versetzt, bis die Säure 45 vermindertem Druck abdestilliert. Nach dem Abkühsich kristallin abzuscheiden beginnt, Smp. 35° C. Die len wird das Reaktionsprodukt gemäß Beispiel 3 be-and acidified with sulfuric acid. It separates (5-valerolactone is added. The temperature rises 174 parts (81% of theory) 5-oxaundecanedioic acid brought 250 ° C and the reaction 9 hours, through-1.11 out. The crude acid is dissolved in ether, which is carried out. Low-boiling components are then under Petroleum ether is added to the ether solution until the acid is distilled off under reduced pressure. After cooling down begins to separate in crystalline form, m.p. 35 ° C. The len is the reaction product according to Example 3
Beispiel 4 28 Teile Kaliumhydroxyd in wäßriger Lösung wer-Example 4 28 parts of potassium hydroxide in aqueous solution are
produkt. Es werden 60 Teile j-Butyrolacton zum Reaktionsprpdükt gegeben und die Umsetzung 9 Stunden unter allmählicher Erhöhung der Temperaturproduct. There are 60 parts of j-butyrolactone for the reaction product given and the reaction for 9 hours while gradually increasing the temperature
Struktur wird durch die Säurezahl und die Elementaranalyse bestätigt.Structure is confirmed by the acid number and the elemental analysis.
handelt, wobei 96 Teile 6-Oxatridecandisäure-l,13 erhalten werden. Ausbeute 78% der Theorie. Das Produkt siedet bei 205°/2 mm Hg. Die weißen Kristalle schmelzen bei 57° C. Die Struktur wird durch das IR-Spektrum, die Elementaranalyse und die Säurezahl bestätigt.is, 96 parts of 6-oxatridecanedioic acid-1,13 are obtained. Yield 78% of theory. The product boils at 205 ° / 2 mm Hg. The white crystals melt at 57 ° C. The structure is confirmed by the IR spectrum, the elemental analysis and the acid number.
. Beispiel 5. Example 5
26,6 Teile reines Natriumhydroxyd werden zu 76 Teilen f-Caprolacton gegeben, und das Gemisch wird unter Rühren auf 150° C erhitzt. Die Reaktion setzt sofort ein, und es bildet sich innerhalb 1 Stunde ein einheitliches Produkt. Das Reaktionsprodukt wird mit 15,5 Teilen Natriummetall, gelöst in 100 Teilen Methanol, versetzt, und das Gemisch wird erhitzt, während man Methanol abdestilliert. Danach26.6 parts of pure sodium hydroxide are added to 76 parts of f-caprolactone, and the mixture is heated to 150 ° C. with stirring. The reaction starts immediately and forms within 1 hour a uniform product. The reaction product is mixed with 15.5 parts of sodium metal dissolved in 100 parts Methanol, and the mixture is heated while distilling off methanol. After that
wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 60 setzung wird 8 Stunden bei 250° C durchgeführt. 230° C erhöht. Sobald der größte Teil des Methanols Nicht umgesetztes ό-Valerolacton wird unter vermindertem Druck abdestilliert und das Reaktionsprodukt wird gemäß Beispiel 1 behandelt. Es werden 107 Teilethe temperature of the reaction mixture is set to 60 is carried out at 250 ° C for 8 hours. 230 ° C increased. As soon as most of the methanol unreacted ό-valerolactone is reduced under Pressure is distilled off and the reaction product is treated according to Example 1. There will be 107 parts
23 Teile Natriummetall, gelöst in 120 Teilen Methanol, werden zu 87 Teilen w-Hydroxypelargonsäure gegeben, und das Methanol wird gemäß Beispiel 3 abdestilliert. Dann werden 60 Teile r5-Valerolacton zum Reaktionsprodukt gegeben, und die Um23 parts of sodium metal dissolved in 120 parts of methanol, are added to 87 parts of w-hydroxypelargonic acid, and the methanol is distilled off according to Example 3. Then 60 parts of r5-valerolactone added to the reaction product, and the order
abgetrennt ist, wird evakuiert bis zu einem Enddruck von 2 mm Hg., um Methanol restlos zu entfernen. Hierfür sind etwa 2 Stunden notwendig.is separated, is evacuated to a final pressure of 2 mm Hg. To remove all methanol. This takes about 2 hours.
Dann werden zum Reaktionsprodukt 70 Teile 65 78% der Theorie. Die weißen Kristalle des Produkts f5-Valerolacton gegeben und bei einer Temperatur schmelzen bei 76° C. Die Struktur wird durch das IR-Then the reaction product is 70 parts 65 78% of theory. The white crystals of the product f5-valerolactone and melt at a temperature of 76 ° C. The structure is determined by the IR
6-Oxapentadecandisäure-l,15 . erhalten. Ausbeute6-oxapentadecanedioic acid-1,15. receive. yield
von 250 bis 260° C während 8 Stunden reagieren gelassen. Danach wird nicht umgesetztes ^-Valerolactonallowed to react from 250 to 260 ° C for 8 hours. Thereafter, unreacted ^ -Valerolacton
Spektrum, die Elementaranalyse und die Säurezahl bestätigt.The spectrum, the elemental analysis and the acid number are confirmed.
56 Teile Kaliumhydroxyd werden in Form einer . 40%igen wäßrigen Lösung zu 87 Teilen w-Hydroxypelargonsäure gegeben und das Wasser wird durch Erhitzen des Gemisches unter vermindertem Druck unter Vermählen und Rühren abgetrennt. Zur vollständigen Abtrennung des Wassers wird das Reaktionsgemisch schließlich 3 Stunden auf 200° C unter einem Druck von 3 mm Hg erhitzt. Danach werden 55 Teile j'-Butyrolacton zugegeben und das Reaktionsgemisch wird weitere 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Schließlich wird das Reaktionsgemisch 5 Stunden auf 240 bis 250° C erhitzt. Nicht umgesetztes j'-Butyrolacton wird unter vermindertem Druck abdestilliert und das Reaktionsprodukt gemäß , Beispiel 3 behandelt. Es werden 104 Teile 5-Oxatetradecandisäure-1,14 erhalten. Ausbeute 80%.56 parts of potassium hydroxide are in the form of a. 40% strength aqueous solution to 87 parts of w-hydroxypelargonic acid added and the water is added by heating the mixture under reduced pressure separated with grinding and stirring. The reaction mixture is used to completely separate off the water finally heated for 3 hours at 200 ° C. under a pressure of 3 mm Hg. After that will be 55 parts of j'-butyrolactone were added and the reaction mixture was refluxed for a further 2 hours heated. Finally, the reaction mixture is heated to 240 to 250 ° C. for 5 hours. Not implemented j'-Butyrolactone is distilled off under reduced pressure and the reaction product according to, Example 3 treated. There are 104 parts of 5-oxatetradecanedioic acid-1,14 receive. Yield 80%.
Das Produkt kristallisiert in Form von weißen Kristallen mit einem Smp.von 65° C. Die Struktur wird durch das /Λ-Spcktrum, die Elementaranalyse und die Säurezahl bestätigt.The product crystallizes in the form of white crystals with a melting point of 65 ° C. The structure is determined by the / Λ spectrum, elemental analysis and the acid number is confirmed.
Bei Verwendung von 60 Teilen Λ-Valerolacton an Stelle von 55 Teilen j'-Butyrolacton im Verfahren von Beispiel 6 werden 105 Teile 6-Oxapcntadecandisäure-1,15 erhalten. Ausbeute 77 %.When using 60 parts of Λ-valerolactone In place of 55 parts of j'-butyrolactone in the procedure of Example 6, 105 parts of 6-oxapcntadecanedioic acid-1,15 are added receive. Yield 77%.
Die Struktur des Produkts wird durch das IR-Spekt.rum bestätigt und die Tatsache, daß der Mischschmelzpunkt mit der im Beispiel 5 hergestellten Verbindung nicht erniedrigt wurde.The structure of the product is confirmed by the IR spectrum and the fact that the mixed melting point with the compound prepared in Example 5 was not lowered.
150 Teile einer Methanollösung, in der 23 Teile Natriummetall gelöst sind, werden zu 101 Teilen ω-Hydroxyundccansäurc gegeben und das Methanol wird gemäß Beispiel 3 durch Destillation abgetrennt. Das Reaktionsprodukt wird dann mit 50 Teilen j'-Butyrolacton versetzt und das Gemisch 8 Stunden auf 250" C erhitzt. Nicht umgesetztes j'-Butyrolacton wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Nach der Behandlung gemäß Beispiel 1 werden 108 Teile 5-Oxahcxadccandisäure-l,16 erhalten. Ausbeute 75 % der Theorie.150 parts of a methanol solution in which 23 parts of sodium metal are dissolved becomes 101 parts ω-Hydroxyundccansäurc given and the methanol is separated according to Example 3 by distillation. The reaction product is then mixed with 50 parts of j'-butyrolactone and the mixture for 8 hours heated to 250 ° C. Unreacted j'-butyrolactone is distilled off under reduced pressure the treatment according to Example 1 108 parts of 5-oxahacxadccanedioic acid-1,16 are obtained. yield 75% of theory.
Die weißen Kristalle des Produkts schmelzen bei 75° C. Die Struktur wird durch das IR-Spektrum, die Elemcntaranalysc und die Säurezahl bestätigt.The white crystals of the product melt at 75 ° C. The structure is confirmed by the IR spectrum, the elementary analysis and the acid number.
Bei der Umsetzung von 60 Teilen (5-Valerolacton an Stelle von j'-Butyrolacton im Verfahren von Beispiel 8 werden 98 Teile 6-Oxaheptadecandisäure-l,17 erhalten. Ausbeute 65%.When implementing 60 parts (5-valerolactone instead of j'-butyrolactone in the procedure of Example 8, 98 parts of 6-oxaheptadecanedioic acid-l, 17 receive. Yield 65%.
Die weißen Kristalle des Produkts schmelzen bei 85° C. Die Struktur wird durch das IR-Spektrum, die Elemcntaranalyse und die Säurezahl bestätigt.The white crystals of the product melt at 85 ° C. The structure is confirmed by the IR spectrum, the elementary analysis and the acid number.
56 Teile Kaliumhydroxyd als 60%ige Lösung werden zu 101 Teilen ω-Hydroxyundecarisäure gegeben. Aus dem Reaktionsgemisch wird das Wasser durch Erhitzen unter vermindertem Druck unter Rühren und Vermählen "abgetrennt. Das Erhitzen wird 3 Stunden bei 200° C und 3 mm Hg durchgeführt. Danach wird das Reaktionsgemisch mit 60 Teilen j'-Butyrolacton versetzt. Nach 2stündigcm Erhitzen unter Rückfluß wird die Umsetzung weitere 8 Stunden bei 250° C durchgeführt. Nach dem Abdestillieren von nicht umgesetztem y-Butyrolacton unter vermindertem Druck wird das Reaktionsprodukt gemäß Beispiel 3 behandelt. Es werden 100 Teile 5-Oxahexadecandisäure-1,16 erhalten. Ausbeute 69% der Theorie. Das Produkt ist identisch mit der im Bei-56 parts of potassium hydroxide as a 60% solution are added to 101 parts of ω-hydroxyundecaric acid. The water is obtained from the reaction mixture by heating under reduced pressure with stirring and grinding ". Heating is carried out for 3 hours at 200 ° C. and 3 mm Hg. 60 parts of j'-butyrolactone are then added to the reaction mixture. After heating for 2 hours the reaction is carried out at 250 ° C. for a further 8 hours under reflux. After distilling off of unreacted γ-butyrolactone under reduced The reaction product is treated according to Example 3 under pressure. There are 100 parts of 5-oxahexadecanedioic acid-1,16 receive. Yield 69% of theory. The product is identical to the one shown in the
' spiel 8 hergestellten Verbindung.'game 8 established connection.
ίο Bei der Verwendung von Λ-Valerolacton an Stelle von j'-Butyrolacton im Beispiel 10 erhält man die gleiche Verbindung, die im Beispiel 9 beschrieben ist, nämlich 6-Öxaheptadecaridisäure-l,17.-ίο When using Λ-valerolactone in place j'-butyrolactone in Example 10 gives the same compound that is described in Example 9, namely 6-Öxaheptadecaridisäure-l, 17.-
. . Beispiel 12. . Example 12
120 Teile einer Methanollösung, in der 23 Teile Natriummetall gelöst wurden, werden zu 129 Teilen i'j-Hydroxypentadecansäure gegeben und das Methanol wird, wie im Beispiel 3 beschrieben, abdestilliert. Das Reaktionsprodukt wird anschließend mit 50 Teilen Λ-Valerolacton versetzt und weitere 9 Stunden bei 25° C erhitzt. Nicht umgesetztes Λ-Valerolacton wird aus dem Reaktionsprodukt durch Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt. Anschließend wird das Reaktionsprodukt gemäß Beispiels behandelt. Es werden 105 Teile 6-Oxapheneicosandisäure-1,21 erhalten. Ausbeute 59%. Die weißen Kristalle des Produkts schmelzen bei 96° C.120 parts of a methanol solution in which 23 parts of sodium metal have been dissolved becomes 129 parts i'j-hydroxypentadecanoic acid and the methanol is, as described in Example 3, distilled off. The reaction product is then with 50 parts of Λ-valerolactone are added and a further 9 hours heated at 25 ° C. Unreacted Λ-valerolactone is separated from the reaction product by distillation under reduced pressure. Subsequently the reaction product is treated according to the example. There are 105 parts of 6-oxapheneicosanedioic acid-1,21 receive. Yield 59%. The white crystals of the product melt at 96 ° C.
60 Teile Natriumhydroxyd werden in Form einer 40%igen wäßrigen Lösung zu 75 Teilen f-Chlorcapronsäure gegeben. Das Gemisch wird einige Zeit unter Rückfluß gekocht, dann wird Vakuum angelegt und .Wasser durch Erhitzen unter vermindertem Druck abdestillicrt. Der Enddruck beträgt bei 200"C 3 mm Hg. Die Umsetzung wird 3 Stunden durchge- · führt. Anschließend wird das Reaktionsprodukt mit 60 Teilen j'-Butyrolacton versetzt. Die Reaktion wird zunächst 2 Stunden unter Rückllußkochen fortgesetzt und anschließend wird das Reaktionsgemisch 5 Stunden unter Rühren auf 240 bis 250° C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird in Wasser gelöst, mit Schwefelsäure angesäuert und mit Äther extrahiert. Es werden 98Teile5-Oxaundecandisäure-l,ll in kristalliner Form erhalten. Ausbeute 82%. Das Produkt ist mit der im Beispiel 1 hergestellten Verbindung identisch.60 parts of sodium hydroxide are in the form of a 40% strength aqueous solution to 75 parts of f-chlorocaproic acid given. The mixture is refluxed for some time, then vacuum is applied and .Water is distilled off by heating under reduced pressure. The final pressure is at 200 "C 3 mm Hg. The reaction is carried out for 3 hours. Then the reaction product is with 60 parts of j'-butyrolactone are added. The reaction is initially continued for 2 hours under reflux and then the reaction mixture is heated to 240 to 250 ° C. for 5 hours with stirring. The The reaction product is dissolved in water, acidified with sulfuric acid and extracted with ether. It will 98 parts of 5-oxaundecanedioic acid-l, ll in crystalline Maintain shape. Yield 82%. The product is identical to the compound prepared in Example 1.
Das Verfahren von Beispiel 13 wird wiederholt, jedoch werden 60 Teile Λ-Valerolacton an Stelle von j-Butyrolacton eingesetzt. Es werden 82 Teile 6-Oxadodecandisäure-1,12 erhalten. Ausbeute 71% der Theorie.The procedure of Example 13 is repeated, but 60 parts of Λ-valerolactone are used instead of j-butyrolactone used. There are 82 parts of 6-oxadodecanedioic acid-1,12 receive. Yield 71% of theory.
Das Produkt ist mit der im Beispiel 2 erhaltenen Verbindung identisch.The product is identical to the compound obtained in Example 2.
84 Teile Kaliumhydroxyd in Form einer 40%igen wäßrigen Lösung werden zu 82 Teilen io-Chiorönanthsäurc gegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden zum Sieden erhitzt und schließlich 2xh Stunden unter vermindertem Druck auf 250° C erhitzt, um Wasser vollständig abzutrennen. Danach wird das Reaktionsprodukt mit 65 Teilen Λ-Valerolacton versetzt und das Gemisch 6 Stunden auf 250 bis 260° C und hierauf weitere 3 Stunden unter vermindertem Druck84 parts of potassium hydroxide in the form of a 40% strength aqueous solution are added to 82 parts of io-chioronanthic acid. The mixture is heated for 3 hours to boiling and heated finally 2 h x hours under reduced pressure at 250 ° C to completely separate water. 65 parts of Λ-valerolactone are then added to the reaction product and the mixture is heated to 250 to 260 ° C. for 6 hours and then for a further 3 hours under reduced pressure
7 87 8
erhitzt, um nicht umgesetztes <5-Valerolacton abzu- dukt ist mit der im Beispiel 5 hergestellten Verbin-heated to reduce unreacted <5-valerolactone is with the compound prepared in Example 5
trennen. dung identisch.separate. identical.
Das Reaktionsprodukt wird gemäß Beispiel 1 be- Beist>iel20The reaction product is carried out according to Example 1
handelt, und es werden 96 Teile 6-Oxatridecandi- "acts, and there are 96 parts of 6-Oxatridecandi- "
säure-1,13 in kristalliner Form erhalten. Das Pro- 5 84 Teile Kaliumhydroxyd in Form einer 4O°/oigenacid-1,13 obtained in crystalline form. The pro 5 84 parts of potassium hydroxide in the form of a 40% strength
dukt ist mit der im Beispiel 4 hergestellten Verbin- wäßrigen Lösung werden zu 100 Teilen ω-Chlorun-product is with the connec- ting aqueous solution prepared in Example 4 are 100 parts ω-chlorine
dung identisch. decansäure gegeben. Nach 3stündigem Rückfluß-identical. given decanoic acid. After 3 hours of reflux
Beisoiel 16 kochen wird das Gemisch zur Abtrennung des Was-Boil 16, the mixture is used to separate the water
sers weitere 3 Stunden auf 200° C unter einem End-sers another 3 hours to 200 ° C under a final
Bei Verwendung von y-Butyrolacton an Stelle von io druck von 2 mm Hg erhitzt. Danach wird das Reak- <S-Valerolacton im Beispiel 15 wird 5-Oxadodecan- tionsgemisch mit 60 Teilen <S-Valerolacton versetzt disäure-1,12 in 72°/oiger Ausbeute erhalten. Das gemäß Beispiel 15 zur Umsetzung gebracht. Man erProdukt ist mit der im Beispiel 3 hergestellten Ver- hält 79 Teile ö-Oxaheptadecandisäure-l,!?, die mit bindung identisch. der im Beispiel 9 hergestellten Verbindung iden-If γ-butyrolactone is used instead of 10, a pressure of 2 mm Hg is heated. Then the reaction <S-valerolactone in Example 15, 60 parts of <S-valerolactone are added to 5-oxadodecantation mixture diacid-1.12 was obtained in 72% yield. The according to Example 15 brought to implementation. Man erproduct is with the behavior produced in Example 3 79 parts of δ-oxaheptadecanedioic acid-1,!?, which with binding identical. the compound prepared in Example 9 identical
Beispiel 17 1S tisch ist·Example 17 1 table is
Bei Verwendung von Natriumhydroxyd im Verfah- "When using sodium hydroxide in the process "
ren von Beispiel 15 an Stelle von Kaliumhydroxyd Bei Verwendung von y-Butyrolacton an Stelle vonRen of Example 15 instead of potassium hydroxide When using γ-butyrolactone instead of
wird kristalline 6-Oxatridecandisäure-l,13 in 58°/o- <5-Valerolacton im Verfahren von Beispiel 20 erhältCrystalline 6-oxatridecanedioic acid-1,13 in 58 ° / o- <5-valerolactone is obtained in the process of Example 20
iger Ausbeute erhalten. 20 man 5-Oxahexadecandisäure-l,16 in 59°/oiger Aus-iger yield obtained. 20 one 5-oxahexadecanedioic acid-l, 16 in 59 ° / oiger Aus
. . beute. Das Produkt ist mit der im Beispiel 8 herge-. . prey. The product is produced with the method used in Example 8
Beispiel 18 stellten Verbindung identisch.Example 18 made compounds identical.
60 Teile Natriumhydroxyd in Form einer 40%igen . .
wäßrigen Lösung werden zu 96 Teilen ω-Chlor- Beispiel Zl
pelargonsäure gegeben. Nach 3stündigem Rückfluß- 25 85 Teile Kaliumhydroxyd werden als 40%ige wäßkochen
wird das Gemisch weitere 3 Stunden zur Ab- rige Lösung zu 125 Teilen a>-Chlortridecansäure gegetrennung
des Wassers auf 230° C unter einem End- ben. Nach 3stündigem Erhitzen wird das Reaktionsdruck von 3 mm Hg erhitzt. Das Reaktionsgemisch gemisch zur Abtrennung des Wassers weitere 3 Stunwird
mit 60 Teilen y-Butyrolacton versetzt und ge- den auf 200° C unter einem Druck von 3 mm Hg ermaß
Beispiel 15 zur Umsetzung gebracht. Es werden 30 hitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 50 Teilen
100 Teile kristalline 5-Oxatetradecandisäure-l,14 er- y-Butyrolacton versetzt und gemäß Beispiel 15 umgehalten.
Smp. 65° C. Das Produkt ist mit der im Bei- setzt. Es werden 95 Teile 5-Oxaoctadecandisäure-l,18
spiel 6 erhaltenen Verbindung identisch. in Form weißer Kristalle vom Smp. 84° C erhalten.
. Ausbeute 60 °/o der Theorie. Die Struktur wird durch Beispiel 19 35 das /Ä-Spektrum, die Elementaranalyse und die60 parts of sodium hydroxide in the form of a 40% strength. .
aqueous solution are added to 96 parts of ω-chlorine example Zl
given pelargonic acid. After refluxing for 3 hours, 85 parts of potassium hydroxide are boiled as a 40% aqueous boil, and the mixture is boiled for a further 3 hours to give 125 parts of α-chlorotridecanoic acid and the water is separated at 230 ° C. under an end. After heating for 3 hours, the reaction pressure is heated to 3 mm Hg. 60 parts of γ-butyrolactone are added to the reaction mixture for separating off the water for a further 3 hours and Example 15 is reacted at 200 ° C. under a pressure of 3 mm Hg. There will be 30 heats. The reaction mixture is then admixed with 50 parts of 100 parts of crystalline 5-oxatetradecanedioic acid-1,14-butyrolactone and held as in Example 15. Melting point 65 ° C. The product is included with the. There are 95 parts of 5-oxaoctadecanedioic acid-l, 18 game 6 obtained compound identical. obtained in the form of white crystals with a melting point of 84.degree. . Yield 60% of theory. The structure is determined by Example 19 35 the / λ spectrum, the elemental analysis and the
84 Teile Kaliumhydroxyd werden in Form einer Säurezahl bestätigt.84 parts of potassium hydroxide are confirmed in the form of an acid number.
4O°/oigen wäßrigen Lösung zu 96 Teilen ω-Chlor- ...40% aqueous solution of 96 parts ω-chlorine ...
pelargonsäure gegeben. Nach 3stündigem Rückfluß- Beispiel 15 given pelargonic acid. After 3 hours of reflux Example 15
kochen wird das Gemisch zur Abtrennung von Was- 60 Teile Natriumhydroxyd werden zu 129 TeilenThe mixture is boiled to separate off water. 60 parts of sodium hydroxide are added to 129 parts
ser weitere 3 Stunden auf 220° C unter einem End- 40 ω-Chlorpentadecancarbonsäure gegeben und gemäßser added for a further 3 hours at 220 ° C under a final 40 ω-chloropentadecanecarboxylic acid and according to
druck von 2 mm Hg erhitzt. Das Reaktionsprodukt Beispiel 22 zur Umsetzung gebracht. Es werdenpressure of 2 mm Hg heated. The reaction product Example 22 brought to implementation. It will
wird dann mit 66 Teilen <3-Valerolacton versetzt und 72 Teile 5-Oxaeicosandisäure-l,20 erhalten. Die66 parts of <3-valerolactone are then added and 72 parts of 5-oxaeicosandioic acid-1.20 are obtained. the
gemäß Beispiel 15 zur Umsetzung gebracht. Es wer- weißen Kristalle des Produkts schmelzen bei 91° C. den 85 Teile 6-Oxapentadecandisäure-l,15 in Form Die Struktur wird durch das /Ä-Spektrum, die EIe-brought to implementation according to Example 15. White crystals of the product will melt at 91 ° C. the 85 parts of 6-oxapentadecanedioic acid-l, 15 in the form The structure is indicated by the / Ä spectrum, the EIe-
weißer Kristalle vom Smp. 76° C erhalten. Das Pro- 45 mentaranalyse und die Säurezahl bestätigt.white crystals with a melting point of 76 ° C. were obtained. This confirms the Pro- 45 mentary analysis and the acid number.
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