DE1495736B2

DE1495736B2 - PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF VINYL CHLORIDE VINYLIDEN CHLORIDE PROPOLYMERISATES

Info

Publication number: DE1495736B2
Application number: DE19631495736
Authority: DE
Inventors: Dietrich Dr 5670 Opladen Bartl Herbert Dr 5074 Odenthal C08f 29 04 Hardt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-08-23
Filing date: 1963-08-23
Publication date: 1972-03-16
Also published as: BE652191A; GB1075642A; DE1495736A1

Description

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten aus Äthylen-Vinylester-, insbesondere Vinylacetat-Copolymerisaten und Vinylchlorid vorgeschlagen worden, wobei je nach der Wahl des Verhältnisses von Äthylen-Vinylester-Copolymerisat zu Vinylchlorid unterschiedliche Eigenschaften erzielt werden können. Beispielsweise ergeben Pfropfpolymerisate mit geringem Äthylen-Vinylester-Anteil harte, schlagfeste Körper, während Pfropfprodukte mit höherem Gehalt an Pfropfsubstrat mehr oder weniger weiche, zu Folien, Beschichtungen, elastischen Formkörpern, Überzügen und Umhüllungen verarbeitbare Massen darstellen.It is already a process for the production of graft copolymers from ethylene-vinyl ester, in particular Vinyl acetate copolymers and vinyl chloride have been proposed, depending on the Choice of the ratio of ethylene-vinyl ester copolymer to vinyl chloride different Properties can be achieved. For example, result in graft polymers with a low ethylene-vinyl ester content hard, impact-resistant bodies, while graft products with a higher content of graft substrate more or less soft to form foils, coatings, elastic moldings, coverings and casings represent processable masses.

Es wurde nun gefunden, daß man das Eigenschaftsbild der Vinylchlorid-Pfropfpolymerisate wesentlich erweitern und somit neue praktische Anwendungen erschließen kann, wenn man Gemische von Vinylchlorid—Vinylidenchlorid in Gegenwart von Äthylenvinylester-Copolymerisaten polymerisiert. It has now been found that the property profile of the vinyl chloride graft polymers is essential expand and thus open up new practical applications, if one mixes of vinyl chloride — vinylidene chloride in the presence polymerized by ethylene vinyl ester copolymers.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Gemische mit einem Vinylidenchloridanteil von 20 bis 95 Gewichtsprozent — gegebenenfalls zusammen mit untergeordneten Mengen weiterer copolymerisierbarer Vinyl- bzw. Vinyliden-Monomerer — in Gegenwart von Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten mit einem Gehalt an einpolymerisiertem Vinylester zwischen 30 und 70 Gewichtsprozent radikalisch in solchen Verhältnissen polymerisiert, daß der Anteil an Äthylen-Vinylester-Copolymerisat im fertigen Pfropfcopolymerisat zwischen 5 und 60 Gewichtsprozent beträgt.According to the process of the invention, vinyl chloride-vinylidene chloride mixtures with a Vinylidene chloride content of 20 to 95 percent by weight - optionally together with subordinate Amounts of other copolymerizable vinyl or vinylidene monomers - in the presence of Ethylene-vinyl ester copolymers with a content of polymerized vinyl ester between 30 and 70 percent by weight free-radical polymerized in proportions such that the proportion of ethylene-vinyl ester copolymer in the finished graft copolymer is between 5 and 60 percent by weight.

Bei den als Pfropfsubstrat zum Einsatz kommenden Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten handelt es sich um solche mit einem Gehalt an einpolymerisiertem Vinylester zwischen 30 und 7O°/o, wofür insbesondere niedere aliphatische Vinylester, wie Vinylacetat, -propionat und -butyrat, in Betracht kommen. Bevorzugterweise kommen Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate in Betracht, die durch Polymerisation in einer vorwiegend tert.-Butanol enthaltenden Flüssigkeitsphase hergestellt worden sind.The ethylene-vinyl ester copolymers used as a graft substrate are are those with a copolymerized vinyl ester content between 30 and 70%, for which in particular Lower aliphatic vinyl esters, such as vinyl acetate, propionate and butyrate, come into consideration. Ethylene-vinyl acetate copolymers are preferred into consideration, by polymerization in a predominantly tert-butanol containing Liquid phase have been established.

Dem Pfropfmonomerengemisch Vinylchlorid— Vinylidenchlorid mit einem Vinylidenchloridanteil zwischen 20 und 95 Gewichtsprozent können noch untergeordnete Mengen weiterer Monomeren, wie z. B. Acryl-(Meth-)acrylsäure und deren Derivate, Malein-(Fumar-)säure und deren Derivate, Vinylester oder andere, zugesetzt werden, um beispielsweise dieThe graft monomer mixture vinyl chloride - vinylidene chloride with a vinylidene chloride component between 20 and 95 percent by weight can also contain minor amounts of other monomers, such as z. B. acrylic (meth) acrylic acid and its derivatives, maleic (fumaric) acid and its derivatives, vinyl esters or others, may be added to, for example, the

ίο Löslichkeit der Pfropfpolymerisate oder eine Vernetzbarkeit über funktioneile Gruppen solcher gegebenenfalls zuzusetzenden Monomeren zu bewirken.ίο Solubility of the graft polymers or crosslinkability to effect via functional groups of such monomers, which may optionally be added.

Obwohl von dem Monomerengemisch Vinylchlorid—Vinylidenchlorid etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent durch Monomere der vorgenannten Gruppe ersetzt werden können, kommen vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent an Drittmonomeren in Betracht. Eine Vernetzungsmöglichkeit der Pfropfcopolymerisate ist z. B. dann gegeben, wenn man vernetzungs-Although from the monomer mixture vinyl chloride-vinylidene chloride about 5 to 40 percent by weight can be replaced by monomers of the aforementioned group, preferably 5 to 15 percent by weight of third monomers into consideration. A possibility of crosslinking the graft copolymers is z. B. given when one of networking

ao fähige Monomere der obengenannten Klassen mit funktionellen Gruppen, wie z. B. —OH, —COOH, -NH₂, -NHR, -NCO, -NCS, einsetzt. Beispiele für solche Monomere sind Maleinsäurehalbester, Oxyäthylmethacrylat oder N-Methylolacrylamid.ao capable monomers of the above classes with functional groups, such as. B. —OH, —COOH, -NH ₂ , -NHR, -NCO, -NCS, is used. Examples of such monomers are maleic acid half-esters, oxyethyl methacrylate or N-methylolacrylamide.

Schließlich kann auch die Verarbeitbarkeit durch den Monomerenzusatz verbessert werden; die ursprünglichen Eigenschaften der Äthylen-Vinylester-, Vinylchlorid - Vinylidenchlorid -Pfropfcopolymerisate werden dabei nicht wesentlich verändert.Finally, the processability can also be improved by adding monomers; the originals Properties of ethylene-vinyl ester, vinyl chloride-vinylidene chloride graft copolymers are not significantly changed.

Die Pfropfpolymerisation läßt sich sowohl in Lösung als auch in Emulsion durchführen, indem man auf das gelöste bzw. in Emulsion befindliche Äthylen-Vinylester-Copolymerisat unter Zusatz von Radikalbildnern die Monomeren Vinylchlorid und Vinylidenchlorid aufpfropft. Von besonderer Bedeutung ist jedoch das Verfahren der Suspensionspolymerisation. Gemäß dieser Ausführungsform löst man das Äthylen-Vinylester-Copolymerisat im Monomerengemisch, dispergiert diese Lösung in Wasser und polymerisiert anschließend nach der herkömmlichen Methode der Suspensionspolymerisation.The graft polymerization can be carried out both in solution and in emulsion by on the dissolved or in emulsion ethylene-vinyl ester copolymer with the addition of radical formers the monomers vinyl chloride and vinylidene chloride grafted on. Is of particular importance however, the method of suspension polymerization. According to this embodiment, this is solved Ethylene-vinyl ester copolymer in the monomer mixture, this solution is dispersed in water and then polymerizes according to the conventional method of suspension polymerization.

Als Radikalbildner kommen übliche peroxydische Aktivatoren, zweckmäßig in Form eines Redoxsystems, oder zu Radikalzerfall neigende Azoverbindüngen, wie Azodiisobuttersäuredinitril, innerhalb der üblichen Mengen (0,1 bis 4°/o, berechnet auf Gesamtmonomer) in Betracht. Je nach Menge des vorgelegten Äthylen-Vinylester-Copolymerisats und des Verhältnisses von Vinylidenchlorid zu Vinylchlorid werden Produkte mit unterschiedlichen Eigenschaften erhalten. Je höher der Gehalt an Äthylen-Vinylester-Copolymerisat im Pfropfprodukt und je höher der Anteil an Vinylchlorid im aufzupfropfenden Monomerengemisch, desto weicher werden die Pfropfpolymerisate. Man kann so, besonders durch die Wahl der Menge an Äthylen-Vinylester-Copolymerisat, das als Pfropfsubstrat fungiert, Pfropfpolymerisate unterschiedlicher Härte herstellen. Durch die Höhe der Vinylchlorid- bzw. Vinylidenchloridanteile kann gleichzeitig die Flammwidrigkeit der Produkte variiert werden.Conventional peroxidic activators are used as radical formers, expediently in the form of a redox system, or azo compounds which tend to decompose free radicals, such as azodiisobutyric acid dinitrile, within the usual amounts (0.1 to 4%, calculated on total monomer). Depending on the amount of the submitted Ethylene-vinyl ester copolymer and the ratio of vinylidene chloride to vinyl chloride Obtain products with different properties. The higher the content of ethylene-vinyl ester copolymer in the graft product and the higher the proportion of vinyl chloride in the monomer mixture to be grafted on, the softer the graft polymers become. You can so, especially through the choice of the amount of ethylene-vinyl ester copolymer, which acts as a graft substrate, produce graft polymers of different hardnesses. Through the The amount of vinyl chloride or vinylidene chloride content can also improve the flame retardancy of the products can be varied.

Die Verfahrensprodukte der vorliegenden Erfindung stellen feste Thermoplasten dar, die — gegebenenfalls unter Zusatz üblicher Füllstoffe und Pigmente — zur Herstellung von Formkörpern und Beschichtungen der verschiedensten Art eingesetzt werden können. Sie eignen sich bevorzugterweise für die Herstellung von Fasern und Folien. Mit zunehmen-The process products of the present invention are solid thermoplastics, which - if necessary with the addition of customary fillers and pigments - for the production of moldings and coatings can be used in a wide variety of ways. They are preferably suitable for the Manufacture of fibers and foils. With increasing-

dem Gehalt an Pfropfsubstrat werden die Pfropfprodukte weich und flexibel und eignen sich dann besonders für die Herstellung weichmacherfreier, mehr oder weniger flexibler Folien. Solche Folien können wegen ihrer Weichmacherfreiheit insbesondere als physiologisch unbedenkliches Verpackungsmaterial verwendet werden. Die Herstellung von Folien kann durch Verblasen oder Kalandrieren erfolgen.the graft substrate content, the graft products become soft and flexible and are then suitable especially for the production of plasticizer-free, more or less flexible films. Such foils Because they are free from plasticizers, they can be used in particular as physiologically harmless packaging material be used. Films can be produced by blowing or calendering take place.

example 1

In einem Autoklav werden 300 Teile eines Copolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat mit einem Vinylacetatgehalt von 45%, 960 Teile Vinylidenchlorid, 240 Teile Vinylchlorid, 50 Teile partiell verseiftes Polyvinylacetat (handelsübliches Produkt), 3300 Teile Wasser und 3 Teile Azodiisobuttersäurenitril 5 Stunden bei 20° C gerührt. Anschließend polymerisiert man 15 Stunden bei 60° C.In an autoclave 300 parts of a copolymer of ethylene and vinyl acetate with a Vinyl acetate content of 45%, 960 parts of vinylidene chloride, 240 parts of vinyl chloride, 50 parts partially saponified polyvinyl acetate (commercial product), 3300 parts of water and 3 parts of azodiisobutyronitrile Stirred at 20 ° C. for 5 hours. Polymerization is then carried out for 15 hours at 60 ° C.

Man erhält 1205 Teile eines farblosen Perlpolymerisats, das sich aus 25% Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat und 75% Vinylchlorid—Vinylidenchlorid im Verhältnis 3 : 7 zusammensetzt.1205 parts of a colorless bead polymer are obtained, which is composed of 25% ethylene-vinyl acetate copolymer and 75% vinyl chloride-vinylidene chloride in the ratio 3: 7.

Aus dem Material lassen sich Folien herstellen.Foils can be made from the material.

Example 2

150 Teile eines Copolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat mit einem Vinylacetatgehalt von 45%, 1080 Teile Vinylidenchlorid, 270 Teile Vinylchlorid, 20 Teile Methylzellulose, 3300 Teile Wasser und 3 Teile Azodiisobuttersäurenitril werden in einem Autoklav 5 Stunden bei 20° C gerührt. Anschließend polymerisiert man 15 Stunden bei 60° C.150 parts of a copolymer of ethylene and vinyl acetate with a vinyl acetate content of 45%, 1080 parts of vinylidene chloride, 270 parts of vinyl chloride, 20 parts of methyl cellulose, 3300 parts of water and 3 parts of azodiisobutyronitrile are stirred in an autoclave at 20 ° C. for 5 hours. Afterward polymerized for 15 hours at 60 ° C.

Es fallen 1100 Teile eines farblosen Perlpolymerisats an, das 13,5% Äthylen-Vinylester-Copolymerisat enthält. Das Verhältnis Vinylchlorid zu Vinylidenchlorid beträgt 1:6.1100 parts of a colorless bead polymer are obtained, the 13.5% ethylene-vinyl ester copolymer contains. The ratio of vinyl chloride to vinylidene chloride is 1: 6.

Das Material läßt sich zu Formkörpern verspritzen. The material can be injected into moldings.

Example 3

Ein Rührautoklav wird mit 300 g eines Äthylenvinylacetat-Copolymerisats (66 % Vinylacetat), 150 g Acrylsäurebutylester, 700 g Vinylidenchlorid, 1800 g Vinylchlorid und 4,5 g Azodiisobuttersäurenitril beschickt. Man rührt 4 Stunden bei 20° C, drückt eineA stirred autoclave is filled with 300 g of an ethylene vinyl acetate copolymer (66% vinyl acetate), 150 g of butyl acrylate, 700 g of vinylidene chloride, 1800 g of vinyl chloride and 4.5 g of azodiisobutyronitrile are charged. The mixture is stirred for 4 hours at 20 ° C, presses one

ίο Lösung von 60 g Methylcellulose in 6000 g Wasser nach, rührt 2 Stunden bei 20° C weiter und erhitzt anschließend 15 Stunden auf 60° C.ίο solution of 60 g methyl cellulose in 6000 g water after, stir for 2 hours at 20 ° C and then heated to 60 ° C for 15 hours.

Man erhält 2250 g eines Perlpolymerisats, das folgendermaßen zusammengesetzt ist:2250 g of a bead polymer are obtained which has the following composition:

13,3 % Äthylenvinylacetat-Copolymerisat,
5,7% polymerisierte Acrylsäurebutylester-13.3% ethylene vinyl acetate copolymer,
5.7% polymerized butyl acrylate

einiieiten,initiate,

29% polymerisierte Vinylidenchlorideinheiten,
52% polymerisierte Vinylchlorideinheiten.29% polymerized vinylidene chloride units,
52% polymerized vinyl chloride units.

Example 4

Unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 werden eingesetzt:The following are used under the same conditions as in Example 3:

600 g Äthylenvinylacetat—Copolymerisat600 g ethylene vinyl acetate copolymer

(45% Vinylacetat),
300 g Vinylacetat,
500 g Vinylidenchlorid,
1600 g Vinylchlorid,
4,5 g Azodiisobuttersäurenitril.(45% vinyl acetate),
300 g vinyl acetate,
500 g vinylidene chloride,
1600 g vinyl chloride,
4.5 g of azodiisobutyric acid nitrile.

Man erhält 2630 eines Perlpolymerisats, das sich wie folgt zusammensetzt:2630 of a bead polymer is obtained which is composed as follows:

22,8 % Äthylenvinylacetat-Copolymerisat,
9,8% polymerisierte Vinylacetateinheiten,22.8% ethylene vinyl acetate copolymer,
9.8% polymerized vinyl acetate units,

18,3 % polymerisierte Vinylidenchlorideinheiten,
51,1% polymerisierte Vinylchlorideinheiten.18.3% polymerized vinylidene chloride units,
51.1% polymerized vinyl chloride units.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of vinyl chloride-vinylidene chloride graft polymers, characterized in that vinyl chloride-vinylidene chloride mixtures with a vinylidene chloride content of 20 to 95 percent by weight, optionally together with subordinate Amounts of other vinyl or vinylidene monomers in the presence of ethylene-vinyl ester copolymers with a polymerized vinyl ester content of 30 to 70 percent by weight be polymerized radically in such proportions that in the finished graft copolymer the proportion of ethylene-vinyl ester copolymer is 5 to 60.

2. The method according to claim 1, characterized in that 5 to 40% of the monomer mixture Vinyl chloride — vinylidene chloride by acrylic acid, methacrylic acid, maleic or fumaric acid and vinyl esters or their derivatives or mixtures of these monomers have been replaced.