DE1471337B2 - Process for the production of porcelain-like objects - Google Patents
Process for the production of porcelain-like objectsInfo
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Description
1 21 2
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 12% Ma2O sowie 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Minera-The invention relates to a method for producing 12% Ma 2 O and 0.5 to 10 percent by weight of minerals
von porzellanartigen Gegenständen aus einer Glas- lisatoren aus einem oder mehreren der Stoffe Cr2O3,of porcelain-like objects made of a glazier made of one or more of the substances Cr 2 O 3 ,
masse unter Verwendung einer Mischung von Hoch- MnO2, CaF2, P2O5. und/oder TiO2 besteht, wobeimass using a mixture of high MnO 2 , CaF 2 , P 2 O 5 . and / or TiO 2 , where
ofenschlacke, Mineralisatoren und glasbildenden Stof- mehr als 95 Gewichtsprozent dieser Stoffe in der Glas-furnace slag, mineralizers and glass-forming substances - more than 95 percent by weight of these substances in the glass
fen, welche geschmolzen, geformt und zur Bildung von 5 masse vorhanden sein müssen,furnace, which must be melted, shaped and available to form 5 mass,
kristallinem Gefüge einer Wärmebehandlung unter- Damit besitzen die nach dem erfindungsgemäßencrystalline structure of a heat treatment thus have the according to the invention
zogen werden. Verfahren hergestellten Gegenstände vorteilhafter-be pulled. Process manufactured objects more advantageous-
Bei einem bekannten Verfahren dieser Art besteht weise eine Biegefestigkeit von 2000 bis 3000 kg/cm2 In a known method of this type, there is a flexural strength of 2000 to 3000 kg / cm 2
die Schmelze aus 70 bis 85% SiO2 + Al2O3: bis 10% und einen Erweichungspunkt von über 1000°C, wasthe melt of 70 to 85% SiO 2 + Al 2 O 3 : up to 10% and a softening point of over 1000 ° C, what
Na2O + K2O; 10 bis 25% MgO + CaO + BaO io bei den üblichen Porzellangegenständen bisher nichtNa 2 O + K 2 O; So far not 10 to 25% MgO + CaO + BaO io in the usual porcelain objects
+ ZnO + PbO und 3 bis 8% F. Die daraus erzeug- zu erreichen war.+ ZnO + PbO and 3 to 8% F. Which could be produced from it.
ten Gegenstände besitzen Porzellan- oder Steinzeug- Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahrenth objects have porcelain or stoneware. The method according to the invention is described below
Charakter feiner Struktur, deren Eigenschaften denen zur Herstellung von porzellanartigen GegenständenCharacter of fine structure, the properties of which are similar to those used in the manufacture of porcelain-like objects
der bekannten Hart- und Haushaltsporzellanmassen näher beschrieben.the known hard and household porcelain bodies described in more detail.
sowie des weißen und farbigen Steingutes überlegen 15 Die Zusammensetzung der in Japan anfallendenas well as the white and colored earthenware superior 15 The composition of those occurring in Japan
sind. Genauere Angaben über die Eigenschaften sind Hochofenschlacke ist in der nachstehenden Tabelle 1are. More detailed information on the properties of blast furnace slag is given in Table 1 below
nicht vorhanden. angegeben.unavailable. specified.
Es ist außerdem die Herstellung eines porzellanähnlichen Produktes bekannt, wobei jedoch die ehe- Tabelle 1
mische Zusammensetzung des erhaltenen Produktes 20 ^0/
hierbei nicht offenbart ist. ^1O2 f" l- 100/The manufacture of a porcelain-like product is also known, although the marriage table 1
mixed composition of the product obtained 20 ^ 0 /
is not disclosed here. ^ 1O 2 f "l- 100 /
Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung von ^U3 · · · ■ 14 bis IS /„Furthermore, a process for the production of ^ U 3 · · · ■ 14 to IS / "
Gegenständen aus Basalt und ähnlichen Gesteins- μ η (VZK* I WObjects made of basalt and similar rock- μ η (VZK * IW
arten bekannt, wobei die Temperaturvoraussetzungen ^"~ · ^ °]s *£species known, where the temperature requirements ^ "~ · ^ °] s * £
zum Tempern begrenzt sind. Als Ausgangsmaterial 25 ^f η Ί u-S -ο/are limited for annealing. As starting material 25 ^ f η Ί u- S -ο /
wird Hochofenschlacke verwendet. Dieses Merkmal j^gO OSK 10°/blast furnace slag is used. This characteristic j ^ gO OSK 10 ° /
stellt den einzigen Zusammenhang zur vorliegenden ^n ^ffS ! no/represents the only connection to the present ^ n ^ ff S ! no /
Erfindung her; die chemische Zusammensetzung und Na2O 0,5 bis 1,0 /0Invention ago; the chemical composition and Na 2 O 0.5 to 1.0 / 0
die Eigenschaften der damit hergestellten Gegenstände χ, . nw ?'°/the properties of the objects made with it χ,. nw ? '° /
sind jedoch gegenüber den porzellanartigen Gegen- 30 il(J2 0 bis i/oare, however, compared to the porcelain-like counterparts (J 2 0 to i / o
ständen nach der Erfindung grundverschieden.were fundamentally different according to the invention.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht Die Hochofenschlacke hat an sich einen sehr hohen nun darin, porzellanartige Gegenstände unter Ver- Schmelzpunkt und ist in einem gewöhnlichen Wannenwendung von Hochofenschlacke als Hauptbestandteil ofen für Glas .schwer zu schmelzen, so daß man SiO2, des Rohmaterials unter Zusatz von Mineralisatoren 35 CaO, MgO, Na2O usw. hinzusetzen muß, um bei einer und glasbildenden Stoffen zu schaffen, welche bei sehr Temperatur von 1300 bis 14000C schmelzen und die niedrigen Gestehungspreisen (infolge des sehr niedrigen Schmelze bei dieser Temperatur in Formen gießen Preises der anfallenden Schlacke) ein sehr feinkörniges oder in anderer Weise verformen zu können, ähnlich Gefüge sehr hoher Biegefestigkeit und Hitzebeständig- wie bei der Herstellung von Gegenständen aus Glas, keit aufweisen. ' 40 Die auf diese Weise erhaltenen GlasgegenständeThe object of the present invention is that the blast furnace slag has a very high per se, porcelain-like objects below the melting point and is difficult to melt in a normal furnace slag as the main component of blast furnace slag, so that SiO 2 of the raw material is below Addition of mineralizers 35 CaO, MgO, Na 2 O etc. must be added in order to create glass-forming substances that melt at a very temperature of 1300 to 1400 0 C and the low production prices (due to the very low melt at this temperature in Molds pour the price of the resulting slag) a very fine-grained or deformed in some other way, similar to a structure with very high flexural strength and heat resistance - as in the production of objects from glass, have speed. 40 The glass objects thus obtained
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge- müssen die nachstehend beschriebene grundlegendeAccording to the present invention, this object is met by the basic described below
löst, daß eine Mischung verwendet wird, die nach dem Zusammensetzung des Glases haben, damit sie beisolves that a mixture is used, which according to the composition of the glass have to help them with
Zusammenschmelzen eine Glasmasse ergibt, die aus der nachfolgenden Wärmebehandlung ein kristallinesMelting together results in a glass mass which, from the subsequent heat treatment, becomes a crystalline one
40 bis 70 Gewichtsprozent SiO2, 5 bis 15 Gewichts- Gefüge bekommen. In der gesamten Glasmasse müssenGet 40 to 70 percent by weight SiO 2 , 5 to 15 weight structure. In the entire glass mass must
prozent Al2O3,15 bis 35% CaO, 2 bis 12% MgO, 2 bis 45 mehr als 95% der genannten Stoffe enthalten sein.percent Al 2 O 3 , 15 to 35% CaO, 2 to 12% MgO, 2 to 45 more than 95% of the substances mentioned.
% : Al 2 O 3 .:
% :
%CaO
%
%MgO
%
%Na 2 O.
%
%Mineralizer
%
%SiO 2
%
Die Zusammensetzung des Rohmaterials ist in der 55 Beispiele für Mineralisatoren sind in der nachnachstehenden Tabelle 3 in zwei Beispielen angegeben: stehenden Tabelle 4 angeführt.The composition of the raw material is in the 55 Examples of mineralizers are in the below Table 3 given in two examples: Table 4 listed below.
Hochofenschlacke 30 bis 70%Blast furnace slag 30 to 70%
Quarzsand 30 bis 70% 60Quartz sand 30 to 70% 60
Calciumcarbonat 10 bis 30%Calcium carbonate 10 to 30%
Magnesiumcarbonat 2 bis 42%Magnesium carbonate 2 to 42%
Kalzinierte Soda 2 bis 12%Calcined soda 2 to 12%
Mineralisatoren 0,5 bis 10%Mineralizers 0.5 to 10%
Hochofenschlacke 40 bis 70% 65Blast furnace slag 40 to 70% 65
Natronfeldspat 30 bis 60%Soda feldspar 30 to 60%
Kalzinierte Soda 0 bis 5%Calcined soda 0 to 5%
Mineralisatoren 0,5 bis 10%Mineralizers 0.5 to 10%
Der bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende Mineralisator, der aus einem oder mehreren der in der Tabelle 4 angeführten Stoffe besteht, ist außerordentlich gut geeignet.The mineralizer to be used in the present invention, which consists of one or more of the The substances listed in Table 4 are extremely suitable.
Die oben beschriebenen Massen können bei einer Temperatur von 1300 bis 1400° C leicht zu einem Glasfluß verarbeitet und, wie gewünscht, in einer der üblichen Formen zur Herstellung von Glasgegenständen verformt werden. Die dabei erhaltenen Glasgegenstände werden dann auf die Dauer von etwas weniger als 3 Stunden bei einer Temperatur von 900 bis 1100° C einer endgültigen Wärmebehandlung unterzogen.The masses described above can easily form a glass flux at a temperature of 1300 to 1400 ° C processed and, as desired, in one of the usual forms for making glass objects be deformed. The resulting glass objects then become a little less in the long run than 3 hours at a temperature of 900 to 1100 ° C subjected to a final heat treatment.
Bei der Wärmebehandlung kann die Hitze um 100 bis 400° C stündlich bis zum Erweichungspunkt gesteigert werden, den man halten oder auch nicht halten kann, worauf man die Temperatur um 200° C stündlich oder in einem kürzeren Zeitraum auf 900 bis HOO0C ansteigen läßt.In the heat treatment, the heat can be increased to 400 ° C per hour to the softening point of 100, which can hold or may not hold, then allowed the temperature to rise to 200 ° C per hour or in a shorter period at 900 to HOO 0 C .
In diesem Faii kann die Wärmebehandlung bis zum Erweichungspunkt des Glases mit einer solchen Geschwindigkeit durchgeführt werden, daß in den Glasgegenständen keine Risse auftreten. Die Temperatur sollte dabei nahe dem Erweichungspunkt gehalten werden, wobei aber das Erweichen des Glases bis zur höchsten Temperatur der Wärmebehandlung vermieden werden muß. Der Temperaturanstieg wird auf weniger als 200° C je Stunde beschränkt, um die Kristallbildung bis zum innersten Teil des Glasgegenstandes vordringen zu lassen. Bei dünnwandigen Formstücken und wenn dieselben etwas abgestützt sind, um Deformationen zu vermeiden, brauchen die Stücke nicht auf einer Temperatur nahe dem Erweichungspunkt des Glases gehalten zu werden. Die Temperatur kann stündlich um weniger als 200° C bis zu einer Höhe von 50 bis 100° C unterhalb des Erweichungspunktes ansteigen, um ein kristallines Gefüge herbeizuführen. Bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen hat man festgestellt, daß die Kristalle der auf diese Weise erhaltenen porzellanartigen Gegenstände eine sehr feinkörnige starre Lösung des TypsIn this case, the heat treatment to the softening point of the glass can be carried out at such a rate be carried out so that cracks do not occur in the glass objects. The temperature should be kept close to the softening point, but the softening of the glass up to highest temperature of heat treatment must be avoided. The temperature rise will be on less than 200 ° C per hour limited to crystal formation down to the innermost part of the glass object to advance. With thin-walled fittings and if they are somewhat supported in order to avoid deformation, the pieces do not need to be at a temperature close to that Softening point of the glass to be maintained. The temperature can drop by less than 200 ° C every hour up to a height of 50 to 100 ° C below the softening point to become a crystalline Bring about structure. When examined with X-rays, it was found that the crystals of the porcelain-like objects thus obtained, a very fine-grained rigid solution of the type
Na2O — CaO(MgO)-Al2O3 — SiO2 Na 2 O - CaO (MgO) - Al 2 O 3 - SiO 2
bilden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Gegenstände hatten eine Biegefestigkeit von 2000 bis 3000 kg/cm2 und einen Erweichungspunkt von über 1000° C, was bei den üblichen Porzellangegenständen bisher nicht zu erreichen war. form. The objects obtained by the process according to the invention had a flexural strength of 2000 to 3000 kg / cm 2 and a softening point of over 1000 ° C., which was previously not achievable with conventional porcelain objects.
Der Grund dafür," daß die Zusammensetzung des Satzes für die glasartigen Gegenstände in der oben beschriebenen Weise beschränkt ist, kann darauf zurückgeführt werden, daß die Massen innerhalb des Bereiches der Tabelle 2 für die Glasbildung und die Kristallisation durch Wärmebehandlung am geeignetsten sind, wie durch Versuche bestätigt wurde. Ein Zusatz von Mineralisatoren unterhalb der unteren Grenze des oben angegebenen Bereiches hat keine wesentliche Wirkung, während bei einem Anteil, der über die obere Grenze hinausgeht, das Kristallkorn grob und groß wird und die Eigenschaften der Produkte herabgesetzt werden. Ob die erfindungsgemäßen Glasgegenstände durch, die Wärmebehandlung zur Kristallbildung gebracht werden können oder nicht, hängt in der Hauptsache von den Anteilen an CaO und MgO sowie des Mineralisators, wie z.B. Cr2O3, MnO2, P2O5, CaF2 oder TiO2, ab. Bei weniger als 15% CaO und bei weniger als 2% MgO kann eine Bildung feiner Kristalle nie eintreten, selbst wenn die anderen Anteilsmengen der Masse in angemessener Weise gewählt werden. Auch die obere Grenze der Anteile an CaO und MgO, also 35 bzw. 12%, ist mit Rücksicht auf das besondere Formverfahren als maximaler Grenzwert zu betrachten. Bei den üblichen Formverfahren für Glasgegenstände kommt es zur Entglasung und einer großen Änderung der Viskosität nahe der Formtemperatur, so daß der Erfindung zufolge die Glasgegenstände notwendigerweise ohne Entglasung sein müssen. Mit solchen Gläsern kannThe reason "that the composition of the set for the vitreous articles is limited in the manner described above can be attributed to the fact that the compositions within the range of Table 2 are most suitable for glass formation and crystallization by heat treatment, such as by The addition of mineralizers below the lower limit of the above range has no significant effect, while with a proportion exceeding the upper limit, the crystal grain becomes coarse and large and the properties of the products are reduced Glass objects through which heat treatment can be brought to crystal formation or not, depends mainly on the proportions of CaO and MgO as well as the mineralizer, such as Cr 2 O 3 , MnO 2 , P 2 O 5 , CaF 2 or TiO 2 With less than 15% CaO and less than 2% MgO, formation of fine crystals can never occur even if d The other proportions of the mass are chosen appropriately. The upper limit of the proportions of CaO and MgO, i.e. 35 and 12%, respectively, is to be regarded as the maximum limit value with regard to the special molding process. In conventional molding methods for glass objects, devitrification and a large change in viscosity occur near the mold temperature, so that according to the invention, the glass objects are necessarily devoid of devitrification. With such glasses you can
ίο man, wenn dieselben bei hoher Temperatur geschmolzen und rasch vergossen werden, die gewünschten Formstücke erhalten. Die anderen Bestandteile innerhalb des obigen Bereiches sind in ihrem Anteil beschränkt durch die Anteile an CaO, MgO und des Mineralisators. Graphisch kann man diesen Bereich nicht darstellen, da die Wirkung kleinerer Anteile in der Hochofenschlacke groß ist, jedoch sind die folgenden Tendenzen festzustellen:ίο one when the same melted at high temperature and be cast quickly to obtain the desired fittings. The other ingredients within of the above range are limited in their proportion by the proportions of CaO, MgO and des Mineralizers. This area cannot be represented graphically, as the effect is smaller in the blast furnace slag is large, but the following tendencies can be observed:
1. Bei großem Anteil an Mineralisatoren: Für mindestens 10% des die Kristallisation herbeiführenden Mineralisators ist ein Bereich von 15 bis 35% CaO, 2 bis 12% MgO, 6 bis 12% Na2O, 5 bis 15% Al2O3 und 50 bis 70% SiO2 für die Erzeugung kristallisierter Gegenstände geeignet, während außerhalb dieses Bereiches die Produkte während der Wärmebehandlung einen geringen Grad der Kristallbildung sowie Erweichungserscheinungen aufweisen; außerdem haben sie eine geringere Festigkeit, und diese Erscheinungen werden bei zunehmenden Anteilen an Na2 O und Al2 O3 noch größer.1. With a large proportion of mineralizers: For at least 10% of the mineralizer causing the crystallization, a range of 15 to 35% CaO, 2 to 12% MgO, 6 to 12% Na 2 O, 5 to 15% Al 2 O 3 and 50 to 70% SiO 2 suitable for the production of crystallized objects, while outside this range the products show a low degree of crystal formation and softening phenomena during the heat treatment; in addition, they have a lower strength, and these phenomena become even greater with increasing proportions of Na 2 O and Al 2 O 3.
2. Bei geringerem Anteil an Mineralisatoren: Die Anteile an CaO und MgO sind vorzugsweise groß. Bei einem Anteil von weniger als 0,5% an Mineralisatoren tritt keine Kristallbildung ein, bei weniger als 20% CaO ist der Grad der Kristallbildung gering, während bei mehr als 30% CaO und 10% MgO, falls die Anteile an MgO und Al2O3 näher am unteren Grenzwert sind, es während des Schmelzvorganges zu einem Auskristallisieren von Wollastonit (Calciumsilikat) kommt, so daß also eine. Neigung zur Entglasung besteht.2. With a lower proportion of mineralizers: The proportions of CaO and MgO are preferably large. With a proportion of less than 0.5% of mineralizers, no crystal formation occurs, with less than 20% CaO the degree of crystal formation is low, while with more than 30% CaO and 10% MgO, if the proportions of MgO and Al 2 O 3 are closer to the lower limit value, it comes to a crystallization of wollastonite (calcium silicate) during the melting process, so that a. There is a tendency to devitrify.
Beim Verformen der obigen Masse kann man verschiedene Produkte mit jeweils besonderen Eigenschaften herstellen, nämlich:When shaping the above mass, you can create different products, each with special properties manufacture, namely:
1. Keramische Heizelemente durch Einbetten elektrischer Heizelemente;1. Ceramic heating elements by embedding electrical heating elements;
2. zusammengesetzte porzellanartige Gegenstände mit hohen magnetischen Eigenschaften oder hoher Permeabilität durch Einbetten magnetischen Materials in die Formstücke;2. composite porcelain-like objects with high magnetic properties or higher Permeability by embedding magnetic material in the fittings;
3. porzellanartige Gegenstände mit hoher Wärmeleitfähigkeit und Festigkeit durch den Zusatz einer geringen Menge von BeO zu der Masse;3. porcelain-like objects with high thermal conductivity and strength through the addition of a small amount of BeO to the mass;
' 4. einen ausgezeichneten Kitt für das Zusammenfügen von Porzellangegenständen durch den Zusatz einer geeigneten Menge an Glasurmaterial.4. An excellent putty for joining porcelain objects together through the addition an appropriate amount of glaze material.
Grundmasse (Gewichtsteile)Base mass (parts by weight)
Fortsetzungcontinuation
Gemischte Masse (Gewichtsteile)Mixed mass (parts by weight)
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