DE1467146B2

DE1467146B2 - Verfahren zur Gewinnung von Chlor

Info

Publication number: DE1467146B2
Application number: DE19631467146
Authority: DE
Inventors: Paul Dombasle Metaizeau (Frankreich)
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1963-01-14
Filing date: 1963-12-20
Publication date: 1970-03-05
Also published as: GB1011614A; BE642304A; NL288256A; NL120781C; DE1467146A1; ES293474A1; FR1353543A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Chlor aus Chlorwasserstoff und/ oder Ammoniumchlorid.

Es ist bekannt, Chlor durch abwechselndes Chlorieren und Oxydieren von mehrwertigen Metalloxyden herzustellen. Derartige Verfahren umfassen in einer ersten Stufe die Überleitung von Dämpfen aus Chlorwasserstoff und/oder Ammoniumchlorid über Massen, welche Metalloxyde enthalten, unter Bildung der entsprechenden Chloride, und dann in einer zweiten Stufe die Oxydation dieser Chloride durch Sauerstoff oder Luft unter Freisetzen von Chlor.

Im besonderen Fall der Eisenoxyde verlaufen die Grundreaktionen etwa folgendermaßen:

2 Fe₂O₃ + 12 HCl -> 4 FeCl₃ + 6 H₂O
4 FeCl₃ +3O₂'- -* 2 Fe₂O₃ + 6 Cl₂

In der Praxis ist es schwierig, höhere Ausbeuten an Chlor hoher Konzentration zu erhalten, denn bei den für die Oxydation von Ferrichlorid notwendigen Temperaturen ist dieses so flüchtig, daß es teilweise aus der Reaktionszone entfernt wird, bevor es reagieren konnte. Man beseitigt diesen Übelstand, indem man mit reagierenden Massen arbeitet, welche außer dem Ferrichlorid noch Kaliumchlorid zur Verringerung der Flüchtigkeit der Ferrichlorids, einen Beschleuniger, bestehend aus dem Chlorid des Cadmiums oder des Kupfers, und einen inerten Träger enthalten.

Höhere Ausbeuten werden erhalten, wenn man die aufeinanderfolgenden Phasen des Chlorierens und Oxydierens in Wanderschichten durchführt.

Die reagierenden Massen laufen von oben nach unten in übereinanderliegenden Chlorierungs- und Oxydierungskammern um, wo sie im Gegenstrom auf Chlorwasserstoff bzw. ein Sauerstoff enthaltendes Gas treffen. Da die Massen in stetiger Weise im Kreislauf geführt werden, können gute Ergebnisse auch erhalten werden, wenn der Umwandlungsgrad auf einem Durchgang verhältnismäßig gering ist.

Man hat zur Erhöhung der Ausbeute der Chlorierungsreaklion und zur Verbesserung der allgemeinen Betriebsbedingungen der Wanderschichten vorgeschlagen, in den Zyklus eine dritte Reaktionsstufe einzuführen, in welcher die Oxyde auf einem niederen Valenzgrad mittels eines parallel zu den Massen umlaufenden reduzierenden Gases wie Wasserstoff reduziert werden.

Ein derartiges Verfahren kann verwirklicht werden, indem man die reagierenden Massen in Wanderschicht in drei übereinanderliegenden Abteilen umlaufen läßt, wo folgende Reaktionen entsprechend den drei Stufen des Verfahrens sich abspielen: Reduzieren, Chlorieren und Oxydieren.

Wenn in gewissen Fällen dieses verbesserte Verfahren erlaubt hat, Gase zu erhalten, deren Gehalt an Chlor 20% überschreitet, ist es doch allgemein schwierig, unter technischen Bedingungen einen Gehalt an 10% zu übertreffen. Obwohl es von grundsätzlicher Bedeutung ist, die Chlorierungsreaktion der Massen so weit wie möglich zu treiben, kann jedoch eine Erhöhung des Chlorierungsgrades Verstopfungen der Anlage, einen Ausbeutesturz der Chlorierung und erhöhte Verluste an den aktiven Bestandteilen der Massen hervorrufen. Man hat sich daher, um ein gutes Funktionieren einer technischen Anlage zu sichern, damit abgefunden, den Chlorierungsgrad der Massen und infolgedessen den Gehalt an Chlor in dem aus der Oxydierungszone herausgehenden Gas zu verringern.

Es wurde nun gefunden, daß es nichtsdestoweniger möglich ist, ein an Chlor konzentrierteres Gas zu erhalten, wenn man den Umlauf der Gase in der wandernden Oxydierungsschicht ändert.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und/oder Ammoniumchlorid durch abwechselnde Reduktion, Chlorierung

ίο und Oxydation wandernder und im Kreislauf durch die einzelnen Verfahrensstufen geführter, granulierter Chloride oder Oxyde des Eisens, Kupfers oder Cadmiums oder deren Gemische sowie Alkalichloride enthaltender Kontaktmassen, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation der Kontaktmassen in zwei Stufen derart erfolgt, daß in der ersten Stufe zur Reqxydation in die höchste Wertigkeitsstufe nur etwa ein Drittel und in der darauffolgenden zweiten Stufe die restlichen zwei Drittel des für die Gesamtoxydation erforderlichen Oxydationsmittels eingesetzt wird.

Das Kreisverfahren wird in der Praxis durch Umlaufen der reagierenden Massen in Wanderschicht in vier übereinanderliegenden Zonen verwirklicht, wo sich die verschiedenen Reaktionen entsprechend den aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen abspielen:

1. Reduzierung der Metallchloride und -oxyde durch ein reduzierendes Gas wie Wasserstoff, Wassergas, Leuchtgas, welches im Gleichstrom mit den reagierenden Massen umläuft,

2. Chlorierung der reduzieten Granulate durch Dämpfe von Chlorwasserstoff und/oder Ammoniumchlorid, welche im Gegenstrom umlaufen,

3. Reoxydierung der chlorierten Granulate auf ihren Höchstvalenzgrad,

4. oxydierende Dechlorierung dieser Granulate unter Freisetzen von Chlor und Überführung der Chloride in Oxyde, worauf die so oxydierten Granulate zur Reduzierungsstufe zurückgeleitet

werden.
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Die vier übereinanderliegenden Abteile sind miteinander durch Verbindungskanäle verbunden, welche den Durchgang der Granulate, aber nicht den der Gase ermöglichen. Jedes der Abteile wird von seinem eigenen Gas durchströmt, ohne daß dieses in die anderen Abteile gelangen kann.

Die aus dem unteren Abteil abgezogenen oxydierten

Massen werden zum oberen Teil der Anlage durch eine bekannte Hebeanlage lurückgeführt, z. B. durch einen pneumatischen oder mechanischen Elevator u. dgl.

Da das gegebenenfalls bei der Chlorierung vorhandene Ammoniak Komplexe mit den Metallchloriden bilden kann, kann eine Phase der Ausspülung der Granulate durch ein inertes Gas vorgesehen sein, um dieses Ammoniak wiederzugewinnen.

Die reagierenden Massen bestehen aus einem inerten

Träger, beispielsweise Diatomeenerde, imprägniert mit Ferrichlorid in einem Gewichtsverhältnis zwischen 0,1 und 0,5. Das Molekularverhältnis KCl/FeCl₃ ist sehr vorteilhaft gleich oder höher als 1, beispielsweise 1,25. Die Menge an Beschleuniger kann in weiten Grenzen schwanken, aber gute Ergebnisse werden erhalten mit einem Molekularverhältnis Beschleuniger/ FeCl₃ von 0,1 bis 0,3. Vorzugsweise verwendet man Kupfer.

Diese reagierenden Massen sind praktisch die gleichen wie diejenigen, welche in den Kreisverfahren verwendet werden, welche nur aus drei Reaktions-

stufen bestehen, aber der Gehalt an Chlor in den in der Oxydationszone erzeugten Gasen ist in diesem Fall deutlich geringer.
Wenn man in einem komplexen Verfahren aus den drei Reaktionsstufen Reduzierung, Chlorierung, Oxydierung die Oxydation in einer einzigen Stufe bewirkt, kann die Gesamtoxydationsreaktion durch folgende Gleichung dargestellt werden:

4 FeCl₂ + 3 O₂ -> 2 Fe₃O₃ + 4 Cl₂

Da Luft das Oxydationsmittel ist, werden beträchtliche Mengen an Stickstoff, in die Oxydierungszone mit dem Sauerstoff eingeführt, das erzeugte Chlor verdünnen. Der Chlorgehalt in den aus dieser einzigen Oxydationszone herausgehenden Gasen überschreitet daher nur selten 10°/₀ unter technischen Bedingungen.

: Nun hat man aber gefunden, daß die globale Oxydierungsreaktion in Wirklichkeit die Kombination ίο von zwei Reaktionen ist: die Reoxydation der Salze zu ihrem höchsten Valenzgrad und die oxydierende Dechlorierung dieser Salze unter Freisetzen von Chlor, und daß diese zwei Reaktionen getrennt verlauten:

Reoxydation: 4 FeCl₂ + O₂ -> y Fe₂O₃ + y FeCl₃

Dechlorierung: y FeCl₃ + 2 O₂ -»■ y 4 Fe₂O₃ + 4 Cl₂ 4 FeCl₂+ 3 O₂ -^ 2 Fe₂O₃ + 4 Cl₂

Ein Drittel des bei der gesamten Oxydationsreaktion verbrauchten Sauerstoffs dient nicht zum Freisetzen von Chlor, sondern zum Reoxydieren der in der Reduzierzone reduzierten Salze in ihren höchsten Valenzzustand.

Die Erfindung besteht darin, diese zwei verschiedenen Oxydierungsreaktionen getrennt in zwei verschiedenen Zonen durchzuführen, welche von verschiedenen Gasströmen durchlaufen werden: zuerst eine Reoxydationszone der Salze ohne Freisetzen des Chlors, wo man ungefähr den dritten Teil der Gesamtmenge an notwendigem Sauerstoff zuführt und von wo man den Stickstoff praktisch frei von Chlor abzieht, und dann eine oxydierende Dechlorierungszone, worin man den Rest der erforderlichen Sauerstoffmenge, nämlich die zwei Drittel einführt, und wo man durch viel geringere Stickstoffmengen verdünntes Chlor gewinnt.

In der Praxis ersetzt man die Reaktionskammer, worin sich die Oxydation abspielt, durch zwei Kammern kleineren Ausmaßes, getrennt durch einen Verbindungskanal, welcher den Durchgang der Granulate erlaubt. Jede Kammer wird von einem verschiedenen Gasstrom durchflossen. Die aus der Chlorierungszone herausgehenden Granulate, worin die aktiven Bestandteile im Zustand reduzierter Chloride sind, gehen zuerst durch die Reoxydationskammer, wo die Chloride in ihre oberste Wertigkeitsstufe zurückgeführt werden. Infolge Schwerkraft steigen sie in die Dechlorierungskammer herab, in der die Zerlegung der Chloride in Oxyde und Chlor erfolgt.

Gemäß einer besonders interessanten Variante der Erfindung verwendet man Chlor und nicht mehr Sauerstoff, um die Reoxydation der Granulate zu bewirken, nach folgenden Gleichungen:

Entzugs, welchen die aus der Dechlorierungszone herausgehenden Gase erleiden, bleibt die Menge an Chlor in den aus der Anlage herausgehenden Gasen konstant, und die Konzentration an Chlor nimmt zu, sobald der Gleichgewichtszustand erreicht ist und sowie das aus der Reoxydationskammer herausgehende Gas chlorfrei ist.

In der Praxis verwendet man die Anlage mit zwei Oxydierungskammern, wie oben beschrieben, aber man speist die obere Zone, das ist die Zone der Reoxydation, indem man durch den Verbindungskanal einen Teil der Gase der unteren Zone, das ist die Zone der oxydierenden Dechlorierung, zurücksteigen läßt. Man stellt die Gaslieferung derart ein, daß die in die Reoxydationszone eindringende Chlormenge gerade ausreichend ist, um die Reoxydation zu bewirken, und daß die aus dieser Zone herausgehenden Gase chlorfrei sind.

Es ergibt sich so im Innern derAnlags ein Kreislauf von Chlor, welcher die Reoxydation der Salze ermöglicht. Man kann in dieser Weise Gase gewinnen, deren Chlorgehalt stark erhöht ist.

4 FeCl₂ + 2 Cl₂
4 FeCl₃ + 3 O₂

4 FeCl₃

2 Fe₂O₃ + 6 Cl₂

4 FeCl₂ + 3 O₂ -»2 Fe₂O₃ + 4 Cl₂

Es wurde festgestellt, daß, wenn man den chlorierten aus der oxydierenden Dechlorierungszone herausgehenden Gasen die Menge an notwendigem Chlor entzieht, um die Reoxydation zu bewirken, man sehr rasch einen Gleichgewichtszustand erreicht, in welchem der Chlorgehalt in den erzeugten Gasen deutlich viel höher ist als in dem vorhergehenden Fall. Trotz des

Beispiele

Beispielsweise werden die Ergebnisse einigsr Versuche mitgeteilt, welche in Anlagen gemäß der Erfindung, wie schematisch in der Zeichnung dargestellt, durchgeführt wurden, ohne die Erfindung hierauf zu beschränken.

Eine Anlage für die Gewinnung von Chlor aus Chlorwasserstoff und/oder Ammoniumchlorid bssitzt vier übereinanderliegende und nacheinander in stetigjr Weise von granulierten Kontaktmassen durchflossenen Kammern, welche Massen mit Ferrichlorid, Kaliumchlorid und Cuprichlorid derart imprägniert sind, daß ihre mittlere Zusammensetzung folgende ist:

1,54 Grammatom Eisen pro Kilogramm
oxydierte Massen,

0,32 Grammatom Kupfer pro Kilogramm
oxydierte Massen,

1,60 Grammatom Kalium pro Kilogramm
oxydierte Massen.

Diese Massen laufen nacheinander durch die Reduzierungszone 1, Chlorisrungszons 2, Reoxydierungszone 3 und Dechlorierungszone 4 um. Diese vier Zonen sind untereinander durch eng2 Verbin-

dungskanäle 5, 6 und 7 verbunden, welche das Herabgleiten der granulierten Massen nacheinander durch die vier Kammern erlauben. Die Granulate werden am Ausgang 8 der Dechlorierungskammer von einem nicht dargestellten Elevator aufgenommen und zur Reduzierungskammer zurückgebracht.

Ein verbrennbares Gas, bestehend hauptsächlich aus Methan, wird in den oberen Teil dieser letzteren Kammer eingeführt und läuft dort im Gleichstrom zu den granulierten Massen um.

Chlorwasserstoff oder Dämpfe von Ammoniumchlorid in den unteren Teil der Chlorierungskammer eingeführt, laufen im Gegenstrom zu den reduzierten und zu chlorierenden Granulaten um.

Die Reoxydierungskammer 3 ist mit Leitungen für den Eintritt 9 und den Austritt 10 eines oxydierenden,

im Gegenstrom zu den Granulaten umlaufenden, Gases versehen.

Die Dechlorierungskammer ist mit entsprechenden Rohren 11 und 12 versehen.

Die Tabelle gibt die Betriebsbedingungen der Anlage hinsichtlich der verschiedenen durchgeführten Versuche gemäß der zweiten Variante der Erfindung an, wobei das in die Reoxydierungskammer eingeführte Gas verdünntes aus der Dechlorierungskammer kommendes und durch den diese zwei Zonen verbindenden Kanal wieder aufsteigendes Chlor war.

Die zum Vergleich gegebenen Versuche 1, 3 und 5 beziehen sich auf eine Anlage, welche nur drei Kammern umfaßt, wobei die Oxydierung auf einmal gemäß einem von der Erfindung verschiedenen Verfahren bewirkt wird.

Reduzierung

Nr. des Versuchs	Menge an den Massen	Temperatur	Menge an verbrennbarem Gas	Redoxtiter der Massen
	kg/Std.	⁰C	m7Std.	Grammatom/kg²)
1	640	480	22	1,0
2	700	480	20	0,8
3	560	470	15,5	0,75
4	560	470	15,5	0,75
5 0)	750	475	24	0,90
6 0)	700	480	20	0,8

Chlorierung

Nr. des	Menge an den Massen	Temperatur	Menge an NH₁Cl	Redoxtiter der Massen
Versuchs	kg/Std.	⁰C	kg/Std.	Grammatom/kg²)
1	640	480	55	1,20
2	700	490	60	1,1
3	560	480	60	1,1
4	560	480	60	1,1
5 0)	750	480	65	1,15
6 0)	700	490	60	1,1

Reoxydierung

	Menge an	1 empciaiur	Menge an	Menge an Cl₂ in den	Redoxtiter
Nr. des	den Massen	°c	eintretendem Gas	austretenden Gasen	der Massen
	kg/Std.	.	1/Std.	7o	Grammatom/kg²)
1	640	510			_
2	700	—	20	0	0,1
3	560	500	—	—
4	560	—	18	0	0,1
5 0)	750	510	—	—
6 0)	700	20	0	0,1

Dechlorierung

Nr. des	Menge an den Massen	Temperatur	Menge an eintretender Luft	Menge an CI₂ in den austretenden Gasen	Redoxtiter der Massen
	kg/Std.	⁰C	m7Std.	7o	Grammatom, kg²)
1	640	560	70	10	0,05
2	700	560	90	16	0,05
3	560	560	60	14
4	560	550	60	22
5 0)	750	550	95	20
6 0)	700	550	90	25	—

^x) Werte bezogen auf die Axialzone der wandernden Schichten.

^a) Der Redoxtiter der Massen kann definiert werden als das Verhältnis der Menge an Wasserstoff, welche verbraucht würde, um die Massen in den Zustand überzuführen, in welchem sie sich befinden, und der Menge an notwendigem Wasserstoff, um Fe₅O₃ in Fe₃O₄ und CuO · CuCl₂ in CuCl überzuführen. Ein Redoxtiter von 0 zeigt an, daß Massen sich im oxydierten Zustand befinden, und ein Redoxtiter von ungefähr 1 zeigt reduzierte Massen an.

Die Versuchsergebnisse der Tabelle beweisen, daß die Oxydierung in zwei Stufen ermöglicht, die Prozente an Chlor in den erzeugten Gasen um mindestens 5 Einheiten zu erhöhen.

Claims

5 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und / oder Ammoniumchlorid durch abwechselnde Reduktionen, Chlorierung und Oxydation wandernder und im Kreislauf durch die einzelnen Verfahrensstufen geführter, granulierter Chloride oder Oxyde des Eisens, Kupfers oder Cadmiums oder deren Gemische sowie Alkalichloride enthaltender Kontaktmassen,

dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation der Kontaktmassen in zwei Stufen derart erfolgt, daß in der ersten Stufe zur Reoxydation in die höchste Wertigkeitsstufe nur etwa ein Drittel und in der darauffolgenden zweiten Stufe die restlichen zwei Drittel des für die Gesamtoxydation erforderlichen Oxydationsmittels eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei Stufen der Oxydierung in getrennten Reaktionskammern bewirkt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydierungsmittel für die zwei Stufen der Oxydation Luft oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas verwendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 009 510/171