DE1445303C

DE1445303C - Process for the production of polyethylene

Info

Publication number: DE1445303C
Authority: DE
Inventors: Klaus Martin Dr Weber Heinrich Dr Wolff Oswald Dr 4370 Mari Kiepert
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Publication date: 1971-09-16

Description

Gegenstand des Patents 1 271 400 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen durch Niederdruckpolymerisation von Äthylen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Halogenorthotitansäureestern und Alkylaluminiumsesquichloriden bei 20 bis 150° C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Mischkatalysatoren verwendet, die durch Umsetzung der Alkylaluminiumsesquichloride und der Halogenorthotitansäureester im Atomverhältnis Al: Ti von 2:1 bis 2,5 :1 erhalten worden sind, wobei gegebenenfalls nach Abtrennung des bei der Umsetzung erhaltenen Niederschlags weiteres Alkylaluminiumsesquichlorid in einem Atomverhältnis von Al: Ti, bezogen auf den vorher eingesetzen Halogenorthotitansäureester, von 0.108 :1 zugesetzt worden ist. Dieses Verfahren wird durch die Verfahren der Offenlegungsschrift 1420 271 und der Auslegeschrift 1 302 607 weitergebildet, indem man an Stelle der reinen Halogenorthotitansäureester die rohen, Halogenorthotitansäureester enthaltenden Umsetzungsprodukte von Titantetrahalogenid mit Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen oder mit Orthotitansäureestern verwendet. Eine weitere Weiterbildung, nämlich die Reifung der Mischkatalysatoren vor der Polymerisation in verhältnismäßig konzentrierter Lösung bei erhöhter Temperatur, ist Gegenstand der deutschen Patentschrift 1 224 496. Das Molekulargewicht der Polymerisate kann nach der deutschen Patentschrift 1117 875 durch Zugabe von Wasserstoff zum gasförmigen Olefin und bzw. oder nach der· deutschen Auslegeschrift 1 152 545 durch Zugabe von Wasserstoff und Chlorwasserstoff zum gasförmigen Olefin geregelt und insbesondere verringert werden. D>e nach diesem Verfahren erzeugten Polyäthylene zeichnen sich durch ihren linearen Aufbau und damit verbunden durch eine hohe Kri.stallinität aus und eignen sich deshalb für zahlreiche Zwecke besser als die nach bislang bekannten Verfahren hergestellten Produkte. Für die Erzeugung sehr großer Spritzgußteile kann die hohe Kristallinität jedoch störend wirken und das Verziehen der Formteile begründen.The subject of patent 1,271,400 is a process for the production of polyethylene by low-pressure polymerization of ethylene with the help of mixed catalysts made from halogen orthotitanic acid esters and alkyl aluminum sesquichlorides at 20 to 150 ° C, which is characterized in that mixed catalysts are used which are obtained by reacting the Alkyl aluminum sesquichlorides and the halogen orthotitanic acid ester in the atomic ratio Al: Ti of 2: 1 to 2.5: 1 have been obtained, optionally after separating off the in the reaction obtained precipitate further alkylaluminum sesquichloride in an atomic ratio of Al: Ti on the previously used halogen orthotitanic acid ester, of 0.108: 1 has been added. This The method is carried out by the methods of laid-open specification 1420 271 and the laid-open specification 1 302 607 developed by replacing the pure halogen orthotitanic acid ester with the crude halogen orthotitanic acid ester containing reaction products of titanium tetrahalide with hydroxyl groups containing organic compounds or with orthotitanic acid esters. One further development, namely the maturation of the mixed catalysts before the polymerization in proportion concentrated solution at elevated temperature is the subject of the German patent 1,224,496. The molecular weight of the polymers can be determined according to the German patent specification 1117 875 by adding hydrogen to the gaseous Olefin and / or according to German Auslegeschrift 1 152 545 by adding hydrogen and hydrogen chloride to the gaseous olefin can be regulated and in particular reduced. D> e after Polyethylenes produced in this process are characterized by their linear structure and associated with it are characterized by a high level of crisis and are therefore suitable for many purposes better than the products made by previously known processes. For the However, the high crystallinity and warpage can have a disruptive effect on the production of very large injection molded parts justify the molded parts.

Es wurde nun gefunden, daß man das Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen durch Niederdruckpolymerisation von Äthylen bei 20 bis 150° C mit Hilfe von Mischkatalysatoren, die durch Umsetzung von Alkylaluminiumsesquichloriden mit Halogenorthotitansäureestern im Atomverhältnis Al: Ti von 2 :1 bis 2,5 : 1 erhalten worden sind, wobei gegebenenfalls nach Abtrennung des bei der Umsetzung erhaltenen Niederschlags weiteres Alkylaluminiumsesquichlorid in einem Atomverhältnis von Al: Ti, bezogen auf den vorher eingesetzten Halogenorthotitansäureester, von 0,108 :1 zugesetzt worden ist, nach Patent 1 271 400 vorteilhaft weiterbilden kann, wenn man ein Äthylen verwendet, das 0,05 bis 20 Volumprozent Propylen und bzw. oder a-Butylen sowie gegebenenfalls 0,01 bis 30 Volumprozent Wasserstoff enthält.It has now been found that the process for the production of polyethylene by low pressure polymerization can be used of ethylene at 20 to 150 ° C with the help of mixed catalysts, which are produced by reacting Alkyl aluminum sesquichlorides with halogen orthotitanic acid esters in an Al: Ti atomic ratio of 2: 1 up to 2.5: 1 have been obtained, optionally after separation of the obtained in the reaction Precipitation further alkyl aluminum sesquichloride in an atomic ratio of Al: Ti on the previously used halogen orthotitanic acid ester, of 0.108: 1 has been added, according to the patent 1 271 400 can advantageously develop if an ethylene is used that is 0.05 to 20 percent by volume Propylene and / or a-butylene and optionally Contains 0.01 to 30 percent by volume hydrogen.

Vorzugsweise verwendet rr.an Äthylen mit 0,2 bis 10 Volumprozent Propylen oder auch <%-Butylen. Der Wasserstoffgehalt, der der Verringerung des Molekulargewichtes dient, bewegt sich zweckmäßig in den Grenzen von 0,1 bis 5 Volumprozent.Preferably used rr.an ethylene with 0.2 to 10 percent by volume propylene or <% - butylene. the Hydrogen content, which serves to reduce the molecular weight, is expediently in the Limits from 0.1 to 5 percent by volume.

Durch das Verfahren der Erfindung werden die obengenannten Nachteile des Verfahrens des Hauptpatents behoben, andererseits zeichnen sich die verfahensgemäß hergestellten Mischpolymerisate noch durch eine überraschend enge Molekulargewichtsverteilung aus. Erfindungsgemäß wird erstmalig angegeben, wie man zu arbeiten hat, wenn man die Äthylenpolymerisation unter Verwendung von Halogenorthotitansäureester als Katalysatorbestandteil ausführen und dabei zwar die vielfachen Vorteile wahren will, die mit einer hohen Kristallinität der Polymerisate verbunden sind, aber gleichzeitig die Nachteile vermeiden möchte, die eine übermäßig hohe Kristallinität dann mit sich bringt, wenn man beispielsweise große Spritzteile zu ίο fertigen hat. Vorteilhafterweise gestattet es das Ver-. fahren der Erfindung, sehr bequem den gewünschten, jeweils optimalen Kristallisationsgrad durch einfache Einstellung des Propylen- oder Buten-Gehaltes im Äthylen einzustellen. Besonders wertvoll ist es nun, daß das Polymerisat in jedem Falle eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung besitzt; damit ist es, ebenso wie das nicht durch Propylen oder Buten modifizierte, in jedem Fall durch extrem gute anwendungstechnische Eigenschaften ausgezeichnet, die gerade dann, wenn man große Spritzgußteile fertigt, von besonderer Bedeutung sind.The method of the invention eliminates the above-mentioned disadvantages of the method of the main patent resolved, on the other hand, the copolymers prepared according to the process are still characterized a surprisingly narrow molecular weight distribution. According to the invention it is specified for the first time how one has to work when one has the ethylene polymerization using halogen orthotitanic acid ester run as a catalyst component and while wanting to preserve the multiple advantages that come with a high crystallinity of the polymers are associated, but at the same time want to avoid the disadvantages that an excessively high crystallinity then brings with it, for example when large molded parts ίο has finished. Advantageously, it allows the ver. drive the invention, very conveniently the desired, each optimal degree of crystallization by simple Adjustment of the propylene or butene content in the ethylene. It is especially valuable now that the polymer in each case has a very narrow molecular weight distribution; so it is just like the one not modified by propylene or butene, in any case by extremely good application technology Excellent properties, which are especially important when manufacturing large injection-molded parts Meaning are.

Weiterhin ist besonders wertvoll, daß man diesesIt is also particularly valuable to have this

gesamte System zusätzlich durch Mitverwendung von Wasserstoff regulieren kann, ohne daß die übrigen Eigenschaften verlorengehen.· Diese Regulierung betrifft das mittlere Molekulargewicht und gestattet, durch wahlweise Senkung des Polymsrisationsgrades die Verspritzbarkeit des Polymerisats zu erleichtern.can also regulate the entire system by using hydrogen without affecting the rest Properties are lost. This regulation affects the average molecular weight and allows to facilitate the sprayability of the polymer by optionally lowering the degree of polymerisation.

Auch dies betrifft insbesondere die Fertigung großer Spritzgußteile.This also applies in particular to the manufacture of large injection molded parts.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerisate liefern großteilige Spritzkörper, die geringe Schrumpfung, eine geringe Verzugsneigung und gutes Kälteverhaken aufweisen. Sie eignen sich besonders zur Herstellung großer und großflächiger, maßhaltiger Gegenstände, die noch bei Temperaturen wesentlich unter 20° C ihre volle Gebrauchstüchtigkeit behalten sollen, beispielsweise zur Herstellung von Mülltonnen.The polymers produced by the process of the invention provide large-scale injection molded parts, the small ones Have shrinkage, a low tendency to warp and good cold entanglement. They are particularly suitable for the production of large and large-area, dimensionally stable objects that are still at temperatures should retain their full serviceability significantly below 20 ° C, for example for the production of Garbage cans.

Aus der französischen Patentschrift 1 221 845 ist es bersits bekannt, daß man Äthyl in mit Propylen oder Buten in Gegenwart von Wasserstoff copolymerisieren kann; dabei werden jedoch ausschließlich Mischkatalysatoren aus Schwermetallhalogeniden und Leichtmetallalkylen oder -alkylhydriden verwendet, bevorzugt Titantetrachlorid und Dialkylaluminiumhydrid. Auch ist es aus den französischen Patentschriften 1152 236, 1 172 102 und 1 203 779 bekannt,, daß mit derartigen Katalysatoren Äthylen und Propylen bzw. Buten copolymerisierbar ist. Halogenorthotitansäureester sind jedoch dort als Katalysatorkomponenten an keiner Stelle genannt. Jedenfalls konnten die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate auf Grund dieses Standes der Technik nicht vorhergesehen werden.From French patent 1 221 845 it is already known that one can use ethyl with propylene or Butene can copolymerize in the presence of hydrogen; However, only mixed catalysts are used here from heavy metal halides and light metal alkyls or alkyl hydrides are preferred Titanium tetrachloride and dialkyl aluminum hydride. It is also from the French patents 1152 236, 1 172 102 and 1 203 779 known, that with such catalysts ethylene and propylene or Butene is copolymerizable. However, halogen orthotitanic acid esters are present there as catalyst components not mentioned. In any case, the advantageous properties of those produced according to the invention could Copolymers cannot be foreseen on the basis of this state of the art.

Daß man mit Katalysatoren aus Halogenorthotitansäureestern und Organoaluminiumverbindungen Homopolymerisate des Äthylens mit einer engen Molekulargewichtsverteilung herstellen kann, wurde zwar in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 591 404 schon gezeigt. Daraus konnte aber für den Fall der Copolymerisation mit Propylen und/oder *-Butylen nicht ohne weiteres geschlossen werden, daß die enge Molekulargewichtsverteilung der Copolymerisate erhalten bleibt. Es war zunächst ohnehin schon fraglich, ob man überhaupt echte Copolymerisate erhalten würde. Das geht schon daraus hervor, daß sich solche Copolymerisate, die einen höheren Anteil, etwa 50%That homopolymers can be made with catalysts made from halogen orthotitanic esters and organoaluminum compounds of ethylene can produce with a narrow molecular weight distribution, although in already shown in the laid out documents of the Belgian patent 591 404. But this could be done just in case copolymerization with propylene and / or * -butylene it cannot readily be concluded that the narrow molecular weight distribution of the copolymers preserved. At first it was already questionable whether real copolymers would be obtained at all would. This can already be seen from the fact that such copolymers, which have a higher proportion, about 50%

Propyleneinheiten enthalten, mit den bei dem Verfahren der Erfindung eingesetzten Katalysatoren nicht erhalten lassen. Hierfür sind wiederum vanadiumhaltige Mischkatalysatoren erforderlich. Voraussagen über die Eigenschaften von Mischkatalysatoren aus Übergangsmetallverbindungen sind jedenfalls nicht möglich. Bei einer Einpolymerisation von Propylen oder Λ-Butylen war ferner eher eine breitere Molekulargewichtsverteilung zu erwarten, denn es ist bekannt, daß es aus einem von Propylen oder von «-Butylen gebildeten Endglied der wachsenden Polymerisatkette häufiger zu einem Kettenabbruch kommt, was neben einer Erniedrigung der Molekulargewichte zu einer breiteren Molekulargewichtsverteilung führen muß. In der Tat-tritt in geringem Umfang dieser Effekt auch ein, weshalb man mit Propylen oder «-Butylen in einem geringen Betrag die Molekulargewichte erniedrigen kann. Zur Erzielung von Polymerisaten mit besonders niedrigen Durchschnittsmolekulargewichten ist aber häufig auch noch eine Regelung mit Wasserstoff erforderlich, wie oben angegeben ist.Containing propylene units, with the catalysts used in the process of the invention not let get. This in turn requires mixed catalysts containing vanadium. Predictions about the properties of mixed catalysts made from transition metal compounds are in any case not possible. In the case of copolymerization of propylene or Λ-butylene, there was also a broader molecular weight distribution to be expected, because it is known that it consists of one of propylene or of -butylene formed end link of the growing polymer chain more often comes to a chain termination, which in addition to a lowering of the molecular weights must lead to a broader molecular weight distribution. In In fact, this effect also occurs to a small extent, which is why one can use propylene or butylene in one small amount can lower the molecular weights. To achieve polymers with particularly low average molecular weights, however, control with hydrogen is often also necessary, as stated above.

Zweckmäßig wird bei dem Verfahren der Erfindung in Gegenwart von Verdünnungsmitteln polymerisiert. Die Polymerisation erfolgt in an sich bekannter Weise durch Ein- oder Überleiten des Äthylen-Gemisches in oder über das den Mischkatalysator enthaltende inerte Verdünnungsmittel. Die Mischkatalysatoren können aus Monochlororthotitansäuretrimethylr, -äthyl-, n- oder -isopropyl-, -n- oder -isobutylester, Dichlororthotitansäuredimethyl-, -äthyl-, -n- oder -isopropyl-, -n- oder -isobutylester oder Trichlororthotitansäurealkylester einerseits, Äthyl- oder Isobutylaluminiumsesquichlorid andererseits bestehen. Die Menge der Mischkatalysatoren, bezogen auf 1000 Gewichtsteile Verdünnungsmittel, beträgt in der Regel 0,5 bis 10 Gewichtsteile. Die Polymerisation kann drucklos, bei geringem Unterdruck bis herab zu etwa 0,5 atm oder auch bei Überdruck bis zu etwa 20 atm erfolgen. Normaldruck ist in der Regel ausreichend. Die Polymerisationstemperatur ..egt vorzugsweise zwischen 20 und 100° C. Während der Polymerisation ist es zweckmäßig, den Polymerisationsansatz durch geeignete Rührvorrichtungen oder durch die Umwälzung des Reaktionsgases in Bewegung zu halten. Die Polymerisation kann sowohl in Einzelansätzen als auch kontinuierlich ausgeführt werden. Es ist zweckmäßig, die Polymerisationsbedingungen so zu wählen, daß die gesamten polymerisierbaren Anteile des Äthylengemisches bereits bei einem Durchgang durch den Polymerisationsansatz polymerisieren. Man erreicht im anfallenden Polymerisat ein konstantes Verhältnis Äthylen zu Propylen oder Butylen, wenn man, was leicht zu erreichen ist, die monomeren Ausgangsstoffe im konstanten Verhältnis zugibt. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise ist es auch möglich, das. Äthylengemisch im Kreis zu führen und jeweils nur die beanspruchten Monomeren zu ergänzen.In the process of the invention, polymerization is expediently carried out in the presence of diluents. The polymerization takes place in a manner known per se by passing the ethylene mixture into or over it or via the inert diluent containing the mixed catalyst. The mixed catalysts can from monochlororthotitanic acid trimethylr, -ethyl-, n- or -isopropyl-, -n- or -isobutyl ester, dichlororthotitanic acid dimethyl, -äthyl-, -n- or -isopropyl-, -n- or -isobutyl ester or trichlororthotitanic acid alkyl ester on the one hand, ethyl or isobutylaluminum sesquichloride on the other hand. The amount of mixed catalysts, based on 1000 parts by weight of diluent, is usually 0.5 to 10 parts by weight. The polymerization can take place without pressure, at a slight negative pressure down to about 0.5 atm or also take place at overpressure of up to about 20 atm. Normal pressure is usually sufficient. The polymerization temperature .. preferably between 20 and 100 ° C. During the polymerization it is advisable to the polymerization mixture by means of suitable stirring devices or by circulating the To keep the reaction gas moving. The polymerization can be carried out in individual batches as well run continuously. It is advantageous to choose the polymerization conditions so that the entire polymerizable proportions of the ethylene mixture in one pass through the Polymerize the polymerization batch. A constant ratio is achieved in the resulting polymer Ethylene to propylene or butylene, if one, which is easy to achieve, the monomeric starting materials admits in a constant ratio. When working continuously, it is also possible that. To lead ethylene mixture in a circle and only that to supplement claimed monomers.

Die Regelung des Polymerisationsgrades und Molekulargewichtes und insbesondere seine Verringerung kann durch den Gehalt des Äthylengemisches an Wasserstoff in einfacher Weise erfolgen. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise ist es möglich, den Wasserstoffspiegel im Kreislauf, der in der Regel höher sein wird als der Wasserstoffspiegel des ursprünglich eingesetzten Äthylengemisches, konstant zu halten.The regulation of the degree of polymerization and molecular weight and, in particular, its reduction can be done in a simple manner due to the hydrogen content of the ethylene mixture. With continuous Working method it is possible to control the hydrogen level in the circuit, which will usually be higher than the hydrogen level of the originally used ethylene mixture, to be kept constant.

Die Polymerisationswärme wird durch Außenkühlung mit geeigneten Kühlmitteln, wie Wasser, und bzw. oder auch durch Verdampfungskühlung, d. h. durch Verdampfung des bei der Polymerisation anwesenden, bei der Polymerisationstemperatur siedenden Verdünnungsmittels, wie Butan, Pentan, Hexan, Gemische aliphatischer Kohlenwasserstoffe, wie sie in den Benzinfraktionen des Erdöls vorliegen, ferner Cyclohexan oder Benzol, abgeführt.The heat of polymerization is generated by external cooling with suitable coolants, such as water, and / or or by evaporative cooling, d. H. by evaporation of the present during the polymerization, at the polymerization temperature boiling diluent, such as butane, pentane, hexane, mixtures of aliphatic hydrocarbons, such as those in the gasoline fractions of the petroleum are present, also cyclohexane or benzene, discharged.

Die Polymerisation wird in bekannter Weise nach Beendigung durch Zerstören der Mischkatalysatoren mittels eines geeigneten Zersetzungsmittels abgebrochen, bei diskontinuierlicher Polymerisation in der Regel dann, wenn der Ansatz nicht mehr ausreichend durchmischt werden kann. Die Aufarbeitung erfolgt in bekannter Weise durch Auswaschen der Mischkatalysatorreste mit Alkoholen, Wasser, mit wäßrigen oder alkoholischen Säuren oder Alkalien oder Behandeln mit komplexbildenden Verbindungen usw. und durch anschließendes Abfiltrieren oder Abschleudern und Trocknen.The polymerization is carried out in a known manner after completion by destroying the mixed catalysts terminated by means of a suitable decomposition agent, in the case of discontinuous polymerization in the Usually when the mixture can no longer be mixed sufficiently. The processing takes place in known way by washing out the mixed catalyst residues with alcohols, water, with aqueous or alcoholic acids or alkalis or treat with complex-forming compounds etc. and by subsequent filtering or centrifuging and Dry.

Die erhaltenen Polymerisate weisen gegenüber den nach den obengenannten Patenten hergestellten Produkten einen höheren Methylgruppengchalt auf. Nach der UR-spektroskopischen Bestimmung von durch Lösungs- oder Fällungsfraktionierung erhaltenen Fraktionen handelt es sich weitgehend um Mischpolymerisate des Äthylens mit Propylen und bzw. oder x-Butylen. Diese Mischpolymerisate weisen, wie oben bereits gesagt, überraschenderweise noch eine sehr enge Molgewichtsverteilung auf. Dies ist der Grund für die sehr guten anwendungstechnischen Eigenschaften der Produkte, wie sie aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich sind.The polymers obtained differ from the products produced according to the above-mentioned patents a higher methyl group content. According to the UR spectroscopic determination of by The fractions obtained from solution or precipitation fractionation are largely copolymers of ethylene with propylene and / or x-butylene. As already mentioned above, these copolymers have said, surprisingly, still has a very narrow molecular weight distribution. This is the reason for the very good performance properties of the products, as can be seen from the examples below are.

B e i s ρ i e 1 1B e i s ρ i e 1 1

In einem mit Rührer ausgestatteten Reaktionsgefäß werden unter trockenem Stickstoff bei 30'C und ständigem Rühren zu einer Lösung von 4,95 Gewichtsteilen Äthylaluminiumsesquichlorid in 100 Volumteilen Isopropylcyclohexan 50 Volumteile einer Chlortitansäureesterlösung in Isopropylcyclohexan gegeben, die durch Mischen äquimolarer Mengen 1-molarer Titantetra-,chlorid- und Titantetraisobutylatlösung und 2-stündiges Erwärmen auf 6O⁰C und anschließendes Verdünnen mit Isopropylcyclohexan auf eine Konzentration von 0,4 Mol Ti/1 hergestellt wird. Das Atomverhältnis Al: Ti beträgt 2: 1. Nach 15 Minuten Reifezeit bei 30⁰C wird mit 1100 Volumteilen Isopropylcyclohexan verdünnt und auf 65^CC aufgeheizt. Durch einen Äthylenstrom, der 0,25 Volumprozent Propylen enthält, wird der Stickstoff aus der Apparatur verdrängt. Dann wird die Abgasleitung gesperrt und so viel Wasserstoff eingegast, daß in der Gasphase 24 Volumprozent enthalten sind. Anschließend wird die Rührgeschwindigkeit derart geregelt, daß 835 Volumteije des 0,25 Volumprozent Propylen enthaltenden Äthylens pro Minute in das Reaktionsgefäß eintreten. Durch Außenkühlung wird die Polymerisationstemperatur abgeführt und die Temperatur auf 65°C gehalten. Nach 3stündiger Polymerisationszeit wird der Katalysator durch Zusatz von 200 Volumteilen Butanol zersetzt. Die Aufarbeitung des Polymerisates erfolgt in bekannter Weise mit Methanol oder Wasser bzw. deren Gemischen. Nach dem Trocknen erhält man 180 Gewichtsteile eines weißen Pulvers mit der reduzierten Viskosität (RSV — gemessen in O,l°/_Oiger p-Xylol-Lösung bei 110⁰C) von 1,19, der Dichte: 0,9496 und der molekularen Uneinheitlichkeit 1,7In a reaction vessel equipped with a stirrer, 50 parts by volume of a chlorotitanic acid ester solution in isopropylcyclohexane are added to a solution of 4.95 parts by weight of ethylaluminum sesquichloride in 100 parts by volume of isopropylcyclohexane under dry nitrogen at 30 ° C. and with constant stirring - And titanium tetraisobutylate solution and 2 hours of heating to 6O ⁰ C and subsequent dilution with isopropylcyclohexane to a concentration of 0.4 mol Ti / 1 is produced. The atomic ratio Al: Ti is 2: 1. After 15 minutes of ripening time at 30 ⁰ C is diluted with 1100 parts by volume of isopropylcyclohexane and heated to 65 ^C C. The nitrogen is displaced from the apparatus by a stream of ethylene containing 0.25 percent by volume of propylene. Then the exhaust pipe is closed and so much hydrogen is injected that the gas phase contains 24 percent by volume. The stirring speed is then regulated in such a way that 835 parts by volume of the ethylene containing 0.25 percent by volume of propylene enter the reaction vessel per minute. The polymerization temperature is removed by external cooling and the temperature is kept at 65.degree. After a polymerization time of 3 hours, the catalyst is decomposed by adding 200 parts by volume of butanol. The polymer is worked up in a known manner with methanol or water or mixtures thereof. After drying, 180 parts by weight to obtain a white powder having the reduced viscosity (RSV - measured in O, l ° / _O sodium p-xylene solution at 110 ⁰ C) of 1.19, density: 0.9496 and molecular Inconsistency 1.7

Lösungsfraktionierung:Solution fractionation:

\ Mn \ Mn

— 1 =- 1 =

64 00064,000

24 00024,000

Die Absorptionen des I R-Spektrums lassen auf das Vorhandensein von <0,02 mittelständisen trans-, 0,13 Vinyl- und 0,07 Vinyliden-Doppelbindung pro 1000 C-Atome und 1,3 Methylgruppen pro 100— CH₂-(nach Slowinski) schließen. Aus dem Polymeren her gestellte PreiJpIatten zeigen die folgenden anwendungstcchnisclien Prüfdaten: Fließfestigkeit 263 kg/cm², Fließdehnung: 17%. Reißfestigkeit: 178 kg/cm², Reißdehnung: 818%_r Kerbschlag: 6,2cmkg/cm² und Schmclzindex(J₅): 19,1 (nachASTM-NormD1238-52T, jedoch mit einer Belastung von 5 kg statt 2.16).The absorptions of the IR spectrum indicate the presence of <0.02 medium-sized trans, 0.13 vinyl and 0.07 vinylidene double bonds per 1000 carbon atoms and 1.3 methyl groups per 100 _{- CH 2} - ( Slowinski) close. Price lists made from the polymer show the following application-specific test data: yield strength 263 kg / cm ² , yield elongation: 17%. Tear strength: 178 kg / cm ² , elongation at break: 818% _r notch impact: 6.2 cm kg / cm ² and melt index (J ₅ ): 19.1 (according to ASTM standard D1238-52T, but with a load of 5 kg instead of 2.16).

Example 2

Entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 1 werden in der mit trockenem Stickstoff gefüllten Apparatur bei 30° C zu einer Lösung von 4,95 Gewichtsteilen Athylaluminiumsesquichlorid in 130 Volumteilen lsopropylcyclohexan 20 Volumteile einer durch Mischen von 1-molaren Titantetrachlorid- und Titantetrapropylatlösungen in Isopropylcyclohexan bei 60³C hergestellten Lösung gegeben und 15 Minuten lang bei 30° C gerührt. Das Atomverhältnis Al: Ti beträgt 2:1. Die konzentrierte Mischkatalysatorsiispension wird durch Zugabe von 1100 Volumteilen Isopropylcyclohexan verdünnt und auf 50°C geheizt. Durch einen kräftigen Gasstrom aus Äthylen, dem 2 Volumprozent Propylen zugemischt sind, wird der Stickstoff verdrängt. Dann wird die Abgasleitung gesperrt und so viel Wasserstoff eingegast, bis in der Gasphase 19 Volumprozent enthalten sind. Anschließend wird die Rührgeschwindigkeit so geregelt, daß 835 Volumteile des Gasgemisches aus Äthylen mit einem Propylengehalt von 2 Volumprozent in das Reaktionsgefäß eintreten. Die Polymerisat-Temperatur wird durch Außenkühlung auf 50° C gehalten. Nach 3stündiger Polymerisationsdauer wird die Polymerisation durch Zersetzung des Mischkatalysators mit 50 Volumteilen n-Butanol abgebrochen. Nach Aufarbeiten in der üblichen Weise erhält man etwa 170 Gewichtsteile weißes Polymerisat der reduzierten Viskosität RSV = 1,12 und der molekularen Uneinheitlichkeit 1.5According to the procedure of Example 1 are filled with dry nitrogen in the apparatus at 30 ° C to a solution of 4.95 parts by weight in 130 parts by volume of Athylaluminiumsesquichlorid lsopropylcyclohexan 20 parts by volume of a molar 1 by mixing titanium tetrachloride and Titantetrapropylatlösungen in isopropylcyclohexane at 60 ³ C The solution prepared was added and the mixture was stirred at 30 ° C. for 15 minutes. The atomic ratio Al: Ti is 2: 1. The concentrated mixed catalyst suspension is diluted by adding 1,100 parts by volume of isopropylcyclohexane and heated to 50.degree. The nitrogen is displaced by a powerful gas stream of ethylene, to which 2 percent by volume of propylene is mixed. Then the exhaust pipe is closed and hydrogen is injected until the gas phase contains 19 percent by volume. The stirring speed is then regulated so that 835 parts by volume of the gas mixture of ethylene with a propylene content of 2 percent by volume enter the reaction vessel. The polymer temperature is kept at 50 ° C. by external cooling. After a polymerization time of 3 hours, the polymerization is terminated by decomposition of the mixed catalyst with 50 parts by volume of n-butanol. After working up in the usual way, about 170 parts by weight of white polymer of reduced viscosity RSV = 1.12 and molecular non-uniformity 1.5 are obtained

/, r , ■ · Mw , 49 00O₁ Losun^sfraktionierung: 1 = 1/, r, ■ · Mw, 49 00O ₁ solution fractionation: 1 = 1

V^-" Mn 20 000V ^- "Mn 20,000

das nach der IR-Analyse <0,02 mittelständige trans-0,03 Vinyl- und 0,02 Vinyliden-Doppelbindungen pr 1000 C-Atome und 5,9 Methylgruppen pro 100—CH₂-(nach Slowinski) entsprechend 1,5 Methylgruppen pr 100 C-Atome nach der Kompensationsmethode ent hält. Daraus hergestellte Preßplatten zeigen die folgen den anwendungstechnischen Prüf werte: Fließfestig keit: 207 kg/cm², Fließdehnung: 23%, Reißfestigkeit 162 kg/cm², Reißdehnung: 631%, Kerbschlag: 8,7 cmkg/cm² und Schmelzindex (J₅): 19,2.that according to the IR analysis <0.02 intermediate trans-0.03 vinyl and 0.02 vinylidene double bonds per 1000 carbon atoms and 5.9 methyl groups per 100 — CH ₂ - (according to Slowinski) corresponding to 1.5 methyl groups contains pr 100 carbon atoms according to the compensation method. Press plates produced therefrom show the following application test values: flow strength: 207 kg / cm ² , flow elongation: 23%, tear strength 162 kg / cm ² , elongation at break: 631%, notch impact: 8.7 cm kg / cm ² and melt index (J. ₅ ): 19.2.

.Beispiel 3Example 3

Wird entsprechend den Angaben des Beispiels 1 ver fahren, aber statt 0,25 Volumprozent Propylen 2,5 Vc lumprozent «-Butylen verwendet, so erhält man nac'. 2,5stündiger Pplymerisationsdauer etwa 150 Gewichts teile weißes Polymerisat der reduzierten Viskösitä RSV = 0,90, das nach der IR-Analyse 0,04 mitte! ständige trans-, 0,09 Vinyl- und 0,04 Vinyliden-Doppel bindungen pro 1000 C-Atome und 4,0 Methylgruppe pro 100 — CH₂ — (nach Slowinski) enthält Darai: hergestellte Preßplatten zeigen die folgenden an wer dungstechnischenPrüfwerte: Fließfestigkeit: 182kg/cm Fließdehnung: 27%, Reißfestigkeit:· 101 kg/cm², Reil. dehnung: 92 %, Kerbschlag: 7,1 cmkg/cm²undSchmeh index (J₅): über 70.If the procedure is as in Example 1, but instead of 0.25 percent by volume of propylene, 2.5 percent by volume of butylene is used, nac 'is obtained. 2.5 hour polymerization time approx. 150 parts by weight of white polymer of reduced viscosity RSV = 0.90, which according to the IR analysis is 0.04 in the middle! Permanent trans, 0.09 vinyl and 0.04 vinylidene double bonds per 1000 carbon atoms and 4.0 methyl groups per 100 - CH ₂ - (according to Slowinski) contains Darai: Manufactured press plates show the following technical test values: Flow strength : 182kg / cm flow elongation: 27%, tensile strength: 101 kg / cm ² , Reil. elongation: 92%, impact: 7.1 cmkg / cm ^{2 and} Schmeh index (J ₅ ): over 70.

Claims

Claim: -

Process for the production of Polyäthylei by low pressure polymerization of Ethyle: at 20 to 15O ⁰ C with the help of mixed catalysts, the miniumsesquichloriden by reacting alkylalu with halogen orthotitan acid esters in the atomic ratio Al: Ti of 2: to 2.5: 1. have been obtained, being given! if, after separating off the precipitate obtained during the reaction, further alkylaluminum sesquichloride in an atomic ratio of Al: T, based on the halogenoorthc titanic acid ester used previously, of 0.108: 1 has been added according to patent 1271400, characterized in that an ethylene is used, the 0, Contains 05 to 20 percent by volume propylene and bzv or a-butylene and optionally 0.01 to 30 percent by volume hydrogen.