DE1299865B

DE1299865B - Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dien-Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1299865B
Application number: DEP28277A
Authority: DE
Inventors: Zelinski Robert Paul
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1960-12-05
Filing date: 1961-11-21
Publication date: 1969-07-24
Also published as: GB948288A; US3203945A; FR1310146A

Description

Es ist in den vergangenen Jahren in großem Aus- handhaben ist. Durch Anwendung des vorstehend bemaß Arbeit für die Entwicklung von Verfahren zur schriebenen Reaktionsprodukts als Katalysatorkom-Herstellung von Olefinpolymerisaten aufgewendet ponente wurde gefunden, daß die Umwandlungen worden. Polymerisate von Monoolefinen, beispiels- erheblich gesteigert werden konnten. Die Anwendung weise Äthylen und Propylen, wie sie nach diesen Ver- 5 des stärker aktiven erfindungsgemäß zu verwendenden fahren hergestellt sind, haben in vielen Industrie- Katalysatorsystems ermöglicht es ferner, die Katalyzweigen in weitem Ausmaß Aufnahme gefunden. Die satormenge zu verringern, während die erwünschten erst kürzlich auf dem Gebiet der Dienpolymerisation Ergebnisse noch erzielt werden, und die grundmolare erfolgte Entwicklung von gewissen sogenannten stereo- Viskosität oder das Molekulargewicht des Produkts spezifischen Katalysatoren, welche die Bildung von io durch Einstellung der Menge der aminartigen VerPolymerisaten mit einer erwünschten Konfiguration bindung, wie sie bei der Herstellung des Reaktionsermöglichen, hat ebenfalls bemerkenswertes Interesse produkts zur Anwendung gelangt, zu regeln,
erweckt. Die Polymerisate, welche durch Anwendung Beispiele von Verbindungen der Formel RAlX₂ sind

dieser Katalysatoren gebildet sind, weisen oftmals Methylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, hervorragende physikalische Eigenschaften auf, wo- 15 n-Propylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdidurch sie gegenüber natürlichem Kautschuk gleich- chlorid, Octylaluminiumdichlorid, Dodecylaluminiumgestellt werden oder diesem sogar überlegen sind. Es dichlorid, Tridecylaluminiumdichlorid, Eicosylaluist vorher beschrieben worden, wie ein cis-Polybuta- miniumdichlorid. Entsprechende Verbindungen der dien durch Polymerisation von Butadien mit einem anderen Halogene, insbesondere die Bromide und die Katalysator hergestellt werden kann, welcher eine ao Jodide, können in ähnlicher Weise in dem Kataly-Organoaluminiumverbindung und Titantetrajodid um- satorsystem eingesetzt werden. Wie vorstehend erfaßt. Die vorliegende Erfindung schafft ebenfalls ein wähnt, kann ein Gemisch von irgendwelchen der vor-Verfahren, wodurch ein Polybutadien, welches einen stehend genannten Verbindungen mit dem entsprechensehr hohen prozentualen Anteil an cis-l,4-Addition, den Dialkylaluminiummonohalogenid bei dem Katabeispielsweise im Bereich von 92 bis 98 % und höher, 35 lysatorsystem verwendet werden. Jedoch muß die aufweist, hergestellt werden kann. Menge des Dihalogenids in dem Gemisch größer als

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Ver- 50% sein, damit ein kautschukartiges Polymerisat fahren zur Polymerisation von konjugierten Dien- erhalten wird.

Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen Das erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatorpro Molekül in einem Kohlenwasserstoffverdünnungs- 30 system schließt zusätzlich zu dem Alkylaluminiummittel in Gegenwart einer durch Vermischen eines dihalogenid ein Reaktionsprodukt ein aus einer Ko-Alkylaluminiumhalogenids mit einer Kobaltverbin- bauverbindung mit Ammoniak oder einem Amin. dung und einem Amin erhaltenen Katalysators, Kobaltverbindungen, mit welchen die aminartigen das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Verbindungen zur Umsetzung gebracht werden, Katalysator verwendet, der erhalten worden ist durch 35 schließen folgende ein: das Chlorid, Bromid, Jodid, Mischen von Oxyd, Hydroxyd, Oxyhalogenid, Carbonat, Sulfat,

(1) einer Verbindung der Formel RAlX₂, worin R Phosphat, Nitrat, Sulfid, Cyanid, Thiocyanat und einen Alkylrest und X ein Halogenatom bedeutet, Kobaltsalze von organischen Säuren, beispielsweise gegebenenfalls in Mischung mit einer geringeren ^das Acetat, das Propionat, Butyrat, Palmitat, Stearat, Menge Dialkylaluminiumhalogenid, mit ⁴° Myristat, Oxalat und Benzoat. Als Amine können

(2) dem Reaktionsprodukt aus der Umsetzung einer P™^re- sekundäre und tertiäre Amine verwendet Kobaltverbindung mit Ammoniak oder einem werden ζ B. Meth^amin Dimethylamm, Tnmethyl-Amin, wobei das Molverhältnis von Amin zu ^a™ⁿ> Athylamin, Diethylamin, Tnathylamin, n-Pro-Kobalt 0,5:1 bis 8:1 und das Molverhältnis P/^lamm>. D»sopropylamm ,tert.-Butylamm Di-nvon Aluminium zu Kobalt 2:1 bis 400:1 beträgt. « butylamm Tn-n-hexylamin, pi(decyl)amm, Dodecyl-

amin, Anilin, N-Metnylanilin und heterocyclische

Um kautschukartige Polymerisate mit einem hohen aminartige Verbindungen, beispielsweise Pyridin, Chicis-Gehalt herzustellen, ist, wie sich herausgestellt hat, nolin, Isochinolin, Morpholin, Piperidin und die die Anwesenheit eines Alkylaluminiumdihalogenids Alkylderivate derselben. Unter den aminartigen Verin dem Katalysatorsystem wesentlich. Wenn beispiels- 5° bindungen ist es üblicherweise bevorzugt, daß man weise ein Katalysator, welcher aus einem Dialkylalu- Pyridin anwendet. In einer besonderen Ausführungsminiummonohalogenid und dem vorstehend genannten form der Erfindung werden die Kobaltverbindungen Reaktionsprodukt besteht, zur Anwendung gebracht mit den aminartigen Verbindungen in den stöchiomewird, wird eher ein flüssiges Polymerisat als ein festes irischen Anteilen, welche erforderlich sind, damit eine kautschukartiges Polymerisat, welches einen hohen 55 Komplexverbindung der Materialien gebildet wird, prozentualen Anteil an cis-l,4-Addition enthält, er- in Berührung gebracht. Wie in den nachstehenden halten. Es ist jedoch ersichtlich, daß die Erfindung auf Beispielen 1 bis 13 veranschaulicht ist, wird danach einen Katalysator angewendet werden kann, welcher diese Komplexverbindung als eine Katalysatorkomein Gemisch aus einem Alkylaluminiumdihalogenid ponente zusammen mit dem Alkylaluminiumdihalo- und einem Dialkylaluminiumhalogenid enthält, wobei 60 genid zur Anwendung gebracht. Es liegt ebenfalls dies oftmals als Alkylaluminiumsesquihalogenid be- innerhalb des Bereichs der Erfindung, daß man zuzeichnet wird. Während ferner ein Polybutadien mit sätzliche Anteile der aminartigen Verbindungen zu dem einem hohen cis-Gehalt mittels eines Alkylaluminium- Katalysator, welcher auf diese Weise hergestellt ist, dihalogenidkobalt-oder-nickelverbindungskatalysator- hinzugibt. Die Komplexverbindung kann dadurch systems hergestellt werden kann, sind die erzielten 65 gebildet werden, daß man lediglich die Materialien Umwandlungen im allgemeinen niedrig. Ferner weist miteinander in Berührung bringt, entweder in Andas Produkt eine hohe grundmolare Viskosität auf, Wesenheit oder in Abwesenheit eines Verdünnungswodurch sich zeigt, daß das Material schwierig zu mittels. Wenn man eine gasförmige Reaktionskompo-

3 4

nente, beispielsweise Ammoniak oder Methylamin, Das Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung

zum Einsatz bringt, kann ein geschlossenes System kann bei Temperaturen ausgeführt werden, welche

verwendet werden, wobei das Gas in das Gefäß, über einen ziemlich weiten Bereich variieren, beispiels-

welches die Kobaltverbindung enthält, eingeleitet weise von—73 bis 120⁰C oder höher. Die niedrigeren

wird. Bei einer anderen Ausführungsform der Er- 5 Temperaturen, z. B. von —34,5 bis 49° C, werden

findung werden die Kobaltverbindungen und die üblicherweise angewendet, wenn es erwünscht ist,

aminartigen Verbindungen direkt in das Polymeri- daß man Polymerisate herstellt, welche einen sehr

sationsreaktionsgefäß eingebracht, entweder vor oder hohen cis-Gehalt aufweisen. Die Polymerisations-

nach der Einbringung des Monomeren und bzw. oder reaktionen können unter autogenem Druck oder bei

Verdünnungsmittels. Andererseits können die amin- io irgendeinem geeigneten Druck ausgeführt werden,

artigen Verbindungen und die Kobaltverbindungen welcher hinreichend ist, um das Reaktionsgemisch

miteinander in einem gesonderten Gefäß in Berührung im wesentlichen in flüssiger Phase zu halten. Auf diese

gebracht werden, woraufhin das sich ergebende Re- Weise hängt der Druck von dem besonderen einge-

aktionsprodukt in das Reaktionsgefäß eingebracht setzten Verdünnungsmittel und der Temperatur ab,

wird. Es müssen jedoch diese katalytischen Materialien 15 bei welcher die Polymerisation ausgeführt wird. Es

vor der Zugabe irgendeines Anteils des Alkylalumi- können jedoch höhere Drücke angewendet werden,

niumdihalogenids miteinander in Berührung gebracht falls dies erwünscht ist, wobei diese Drücke durch

werden. Die Mengen der Kobaltverbindungen und irgendeine solche geeignete Methode erzielt werden,

der aminartigen Verbindungen, wie sie gemäß dieser wie durch den Vorgang, bei welchem das Reaktions-

Ausführungsform zur Anwendung gebracht werden, ao gefäß mit einem Gas unter Druck gesetzt wird, welches

können höher oder niedriger als die stöchiometrischen sich mit Bezug auf die Polymerisationsreaktion inert

Mengen liegen, welche erforderlich sind, damit die verhält.

Komplexverbindungen der Materialien gebildet werden. Das Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung Beispiele von Katalysatorsystemen, welche bei der wird im allgemeinen in Gegenwart eines Verdünnungspraktischen Ausführung der Erfindung angewendet 35 mittels ausgeführt. Verdünnungsmittel, welche für die werden können, schließen die folgenden ein: Anwendung bei dem Verfahren geeignet sind, sind Äthylaluminiumdichlorid und das Reaktions- Kohlenwasserstoffe, welche sich gegenüber der PoIy-JL mensationsreaktion im wesentlichen inert und nicht

^Χ?^1ο1> Äthylbenzol und Gemische derselben. Es Ik*

ssssäss

produkt aus Kobaltacetat und Pyridin Paraffinen oder Cycloparaffinen ausführt.

Äthylaluminiumdichlorid und das Reaktions- _n _Λί . · , _c „. , . · . τ-.·

βpfSSSfS

angewendet werden können, sind 1,3-Butadien, 2-Me-⁵° 4-l>3-butadien (Isopren, bJ

Äaktions- ^^t^^^SST 2 MeS" Radien ²f? %^P Ä ^

^^t^^^SST 2 MeS

produkt aus Kobaltchlorid und Triäthylamin und Radien ²f? %Vh^P Ä'n ^m v" Äthylaluminiumdichlorid und das Reaktions- 3-athyl-l,3-pentadien, 2-Methoxybutadien, 2-Phenylprodukt aus Kobaltchlorid und Dimethylanilin. »"«aaien.

55 Das Verfahren gemäß der Erfindung kann als Einzel-

Das Molverhältnis von Aluminium zu Kobalt in ansatzverfahren in der Weise ausgeführt werden, daß dem Katalysatorsystem gemäß der Erfindung liegt man das monomere Material in ein Reaktionsgefäß im Bereich von 2:1 bis 400:1, vorzugsweise im Bereich einbringt, welches Katalysator und Verdünnungsmittel von 2:1 bis 25:1. Das Molverhältnis der aminartigen enthält. Wenn man eine vorgeformte Komplexver-Verbindung zu Kobalt liegt im Bereich von 0,5:1 60 bindung als eine der Katalysatorkomponenten anbis 8:1. Die Menge des Katalysators, welche bei der wendet, kann irgendeine geeignete Arbeitsweise zum Polymerisation zur Anwendung gebracht wird, kann Einbringen verwendet werden. Es ist jedoch üblicherinnerhalb ziemlich weiter Grenzen schwanken. Die weise vorzuziehen, daß man die Katalysatorkompo-Katalysatorhöhe kann zweckmäßig in den Angaben nenten in das Reaktionsgefäß hineingibt, welches das hinsichtlich Kobalt zum Ausdruck gebracht werden, 65 Verdünnungsmittel enthält, und daß man danach das wobei die Menge im allgemeinen im Bereich von Monomere hinzugibt. Bei der Abwandlung, bei 0,0025 bis 25 Gramm-mMol je 100 g des zu poly- welcher die aminartige Verbindung und die Kobaltmerisierenden Materials liegt. verbindung direkt in das Reaktionsgefäß eingebracht

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werden, müssen diese Materialien in der Weise hinzu- lieh lediglich einen Anteil des den Katalysator ingefügt werden, daß sie vor dem Einbringen des Alkyl- aktivierenden Materials hinzugibt, welcher hinreichend aluminiumdihalogenids miteinander in Berührung ist, um den Katalysator zu inaktivieren, ohne daß eine treten. Das Verfahren kann ebenfalls kontinuierlich Ausfällung des gelösten Polymerisats veranlaßt wird, dadurch ausgeführt werden, daß man die vorstehend 5 Es hat sich ferner als vorteilhaft herausgestellt, daß genannten Konzentrationen der Reaktionskompo- man ein Antioxydans, beispielsweise Phenyl-betanenten in dem Reaktionsgefäß während einer geeig- naphthylamin, zu der Polymerisatlösung vor der neten Verweilzeit hält. Bei einem kontinuierlichen Gewinnung des Polymerisats hinzugibt. Nach der Verfahren werden die aminartige Verbindung und die Zugabe des den Katalysator inaktivierenden Materials Kobaltverbindung in einem gesonderten Gefäß mit- io und des Antioxydans kann das Polymerisat durch einander in Berührung gebracht. Das sich ergebende Zugabe eines Überschusses eines Materials, wie bei-Reaktionsprodukt wird danach als der eine Strom spielsweise eines Äthylalkohols oder Isopropylalko- und das Alkylaluminiumdihalogenid als der andere hols, abgetrennt werden. Wenn das Verfahren kontinu-Strom in das Reaktionsgefäß hineingegeben. Anderer- ierlich ausgeführt wird, kann der gesamte Abfluß aus seits können diese beiden Ströme vor ihrer Einleitung 15 dem Reaktionsgefäß von dem Reaktionsgefäß in eine in das Reaktionsgefäß vermischt werden. Die Verweil- den Katalysator inaktivierende Zone gepumpt werden zeit bei einem kontinuierlichen Verfahren variiert und dort mit einem geeigneten den Katalysator inaktinatürlich innerhalb ziemlich weiter Grenzen, d. h. in vierenden Material, beispielsweise einem Alkohol, Abhängigkeit von solchen Variablen, wie Temperatur, versetzt werden. Wenn ein Alkohol als den Kataly-Druck, Verhältnis der Katalysatorkomponenten und 20 sator inaktivierendes Material verwendet wird, wirkt der Katalysatorkonzentrationen. Bei einem kontinu- dieser ebenfalls in der Weise, daß das Polymerisat ierlichen Verfahren fällt die Verweilzeit üblicherweise niedergeschlagen wird. Nach der Abtrennung von in den Bereich von einer Sekunde bis einer Stunde, dem Wasser oder Alkohol und Verdünnungsmittel wenn Bedingungen innerhalb der angegebenen Be- durch Filtrieren oder andere geeignete Mittel wird das reiche angewendet werden. Bei einem Einzelansatz- 25 Polymerisat getrocknet.

verfahren kann diese Zeit für die Reaktion 24 Stunden Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsmittel,

oder mehr betragen. Verstärkungsmittel und Füllstoffe, wie sie bei natür-

Es ist üblicherweise erwünscht, daß das Monomere lichem Kautschuk angewendet worden sind, können von Kohlendioxyd, Sauerstoff und Wasser ebenso in ähnlicher Weise zur Anwendung gebracht werden, wie von anderen Materialien befreit ist, bei denen die 30 Es liegt ebenfalls innerhalb des Bereichs der ErNeigung besteht, daß sie den Katalysator inaktivieren. findung, daß man die Polymerisate mit anderen poly-Irgendwelche der bekannten Mittel zur Entfernung meren Materialien vermischt, beispielsweise mit natürsolcher Verunreinigungen können zur Anwendung lichem Kautschuk, cis-l,4-Polyisopren, Polyäthylen gebracht werden. Es wird ferner bevorzugt, daß das oder Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten. Wie vorVerdünnungsmittel, welches bei dem Verfahren ange- 35 stehend erwähnt, weist das Polybutadien gemäß der wendet wird, von Verunreinigungen, wie Wasser, Erfindung einen sehr hohen cis-Gehalt auf, wodurch Sauerstoff od. dgl., vor der Anwendung in dem Ver- das Polymerisat für solche Anwendungen sehr geeignet fahren befreit ist. In diesem Zusammenhang ist es ist, welche eine niedrige Hysteresis, hohe Elastizität ferner erwünscht, daß Luft und Feuchtigkeit aus dem und einen niedrigen Einfrierpunkt erfordern. Im allge-Reaktionsgefäß entfernt werden, in welchem die Poly- 40 meinen sind die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisation durchgeführt werden soll. Obwohl es be- merisate für solche Anwendungszwecke geeignet, bei vorzugt wird, daß die Polymerisation unter wasser- denen natürliche und synthetische Kautschukarten freien oder im wesentlichen wasserfreien Bedingungen angewendet werden. Sie sind insbesondere bei der ausgeführt wird, ist zu beachten, daß gewisse kleine Herstellung von Automobil- und Lastwagenreifen Anteile der den Katalysator inaktivierenden Materia- 45 und anderen kautschukartigen Gegenständen, beilien in dem Reaktionsgemisch zugelassen werden spielsweise Dichtungen, brauchbar, können. Es ist jedoch ersichtlich, daß die Menge Die Proben von gewissen der Polymerisatprodukte,

solcher Materialien, welche zugelassen werden kann, welche bei den Versuchen erzeugt wurden, wie sie in nicht hinreichen soll, um vollständige Deaktivierung den Beispielen beschrieben sind, wurden durch Infrarotdes Katalysators zu veranlassen. 50 analyse geprüft. Diese Untersuchung wurde ausge-

Bei der Vollendung der Polymerisationsreaktion führt, um den prozentualen Gehalt des durch ciswird, wenn ein Einzelansatzverfahren zur Anwendung 1,4-Addition, trans-l,4-Addition und 1,2-Addition gebracht wird, das gesamte Reaktionsgemisch so be- des Butadiens gebildeten Polymerisats zu bestimmen, handelt, daß der Katalysator inaktiviert und das Die nachstehend beschriebenen Arbeitsweisen wurden kautschukartige Produkt gewonnen wird. Irgendein 55 für die Ausführung dieser Bestimmungen angewendet, geeignetes Verfahren kann bei der Ausführung dieser Es wurden die Polymerisatproben in Schwefel-

Behandlung des Reaktionsgemisches eingesetzt werden, kohlenstoff aufgelöst, so daß eine Lösung mit 25 g Bei einem Verfahren wird das Polymerisat dadurch Polymerisat je Liter Lösung gebildet wurde. Das gewonnen, daß man das Verdünnungsmittel von dem Infrarotspektrum von jeder der Lösungen (Prozent Polymerisat durch Behandlung mittels Dampf ab- 60 Durchlässigkeit) wurde danach in einem handelsübtrennt. Bei einem anderen geeigneten Verfahren wird liehen bzw. technischen Infrarotspektrometer bestimmt, ein den Katalysator inaktivierendes Material, bei- Der prozentuale Anteil der gesamten Ungesättigtspielsweise ein Alkohol, zu dem Gemisch hinzugegeben, heit, vorhanden als trans-l,4-Ungesättigtheit, wurde so daß der Katalysator inaktiviert und die Ausfällung gemäß der folgenden Gleichung und den zugehörigen des Polymerisats veranlaßt wird. Das Polymerisat 65 „.,.,., , . E , . „ .. , ..

wird danach von dem Alkohol und dem Verdünnungs- ^{Einheiten berechnet:} ^ε = TP ^{wobei ε} = Extmküonsmittel beispielsweise durch Dekantieren oder Filtrieren _{t Pfl} . . _n _λ/Γ , ■, -nc· _c +■ w /i„„ -M abgetrennt Es ist oftmals bevorzugt, daß man anfäng- ^koeffizient d-Mol^-cm >), E = Extinktion (log_T),

/ = Weglänge (cm) und c = Konzentration (Mol Doppelbindung pro Liter). Die Extinktion wurde in der 10,35^-Bande bestimmt, und der Extinktionskoeffizient betrug 146 (l-Moh^-cm"¹). Der prozentuale Anteil der gesamten Ungesättigtheit, vorhanden als l,2-(oder Vinyl-)Ungesättigtheit, wurde gemäß der vorstehenden Gleichung berechnet, wobei die ΙΙ,Ομ-Bande und ein Extinktionskoeffizient von 209 (1-MoI"¹-cm"¹) angewendet wurden. Der prozentuale Anteil der gesamten Ungesättigtheit, vorhanden als cis-1,4-Ungesättigtheit, wurde durch Subtraktion der trans-1,4-Ungesättigtheit und der l,2-(Vinyl-)Ungesättigtheit, bestimmt gemäß den vorstehend angegebenen Arbeitsweisen, von der theoretischen Ungesättigtheit unter der Annahme einer Doppelbindung in jeder C₄-Einheit in dem Polymerisat erhalten.

Aus der belgischen Patentschrift 575 507 ist ein Polymerisationsverfahren bekannt, bei dem ein Katalysatorsystem verwendet wird, das aus einem Dialkylaluminiumchlorid und einem Reaktionsprodukt einer Kobalt- oder Nickelverbindung mit einem Amin oder Pyridin besteht. Dabei sollen feste, kautschukartige Polymerisate erhalten werden. Demgegenüber zeigt der nachfolgende Vergleichsversuch, daß bei Verwendung eines Dialkylaluminiumchlorids entweder überhaupt kein oder nur ein flüssiges Polymerisat erhalten wird, während in überraschender Weise bei Verwendung eines Alkylaluminiumdichlorids wertvolle kautschukartige Polymerisate gewonnen werden.

ίο Es wurde der Versuch Nr. 310 der belgischen Patentschrift 575 507 in völlig identischer Weise nachgearbeitet (Versuchsansatz A) und den Ergebnissen gegenübergestellt, die unter den gleichen Bedingungen, jedoch unter Ersatz der Katalysatorkomponente Diäthylaluminiumchlorid der Entgegenhaltung durch das erfindungsgemäß zu verwendende Äthylaluminiumdichlorid, erhalten wurden (Versuchsansatz B).

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. In Rubrik 1 sind die der Patentschrift entnommenen Werte und Ergebnisse aufgeführt.

Versuch

CoCl₂ Mol

Diäthylaluminiumchlorid Äthyl-

alumi-

nium-

dichlorid

Pyridin

Molares
Verhältnis

Al:Co I Py:Co

Temperatur

⁰C

Zeit Stunden

Umwand lung

Belgisches Patent
575 507 ,

Vergleichsversuch
Vergleichsversuch

310
(Tabellen)

A
B

0,0025 0,0025 0,0025

0,0175 0,0175 0,0175

0,0005
0,0005
0,0005

7 ! 0,2
7 0,2
7 ^! 0,2

20 20 20

U 44

2¹/«

Die Ergebnisse lassen erkennen, daß sich nach dem Verfahren der Entgegenhaltung nach 2¹J₁ Stunden noch kein Polymerisat gebildet hatte, vielmehr trat die erste Polymerisatbildung erst nach 24 Stunden auf. Nach 44 Stunden betrug die Umwandlung lediglich 12,6 °/₀ und nicht, wie in der belgischen Patentschrift angegeben, 90%.

Demgegenüber betrug die Umwandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Versuchsansatz B) nach 2¹Ii Stunden überraschender Weise 97 %, woraus sich der technische Fortschritt und die Erfindungshöhe eindeutig ergeben.

Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von Versuchen ausgeführt, bei welchen 1,3-Butadien mit einem Katalysator polymerisiert wurde, welcher aus einer Komplexverbindung aus Kobaltchlorid und Pyridin und Äthylaluminiumdichlorid bestand. Kontrollversuche wurden ebenfalls ausgeführt, bei denen der Katalysator aus derselben Komplexverbindung und Diäthylaluminiumchlorid bestand.

Die Komplexverbindung aus Kobaltchlorid und Pyridin, welche nachstehend als Dipyridinokobaltchlorid bezeichnet wird, wurde gemäß der Methode von C ο χ u. a. hergestellt (J. Chem. Soc, 1937, S. 1956). 26 g (0,109 Mol) CoCl₂ · 6H₂O und 16 g (0,203 Mol) Pyridin wurden in einen Dreihalskolben von 500 ml eingebracht. Es wurde merkliche Wärme entwickelt, sobald die Materialien in Berührung gebracht wurden, und es wurde ein blauer Feststoff gebildet. Dieses Produkt wurde mit heißem Isopropylalkohol extrahiert, und der Extrakt wurde filtriert, während er sich in heißem Zustand befand. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur wurden hellviolettfarbene Kristalle abgetrennt. Die Kristalle wurden durch Filtrieren entfernt, dreimal mit Diäthyläther gewaschen und in einem Vakuumexsikkator bei Raumtemperatur getrocknet. Die Analyse des Produkts auf Chlor ergab einen Wert von 24,6 Gewichtsprozent; dieser war der gleiche wie der berechnete Wert.

Das gemäß den vorstehenden Angaben hergestellte Dipyridinokobaltchlorid wurde in Verbindung mit Diäthylaluminiumchlorid oder Äthylaluminiurndichlorid bei der Polymerisation von 1,3-Butadien zur Anwendung gebracht. Die Rezeptur, wie sie bei den Versuchen verwendet wurde, war folgende:

1,3-Butadien (Gewichtsteile) 100

Toluol (Gewichtsteile) 1200

Dipyridinokobaltchlorid (CoPy₂Cl₂) variabel

Diäthylaluminiumchlorid (DEAC) .. variabel

Äthylaluminiumdichlorid (EADC) .. variabel

Temperatur (⁰C) 5

Zeit (Stunden) 4

In jedem Versuch wurde das Toluol in das Reaktionsgefäß zuerst eingebracht, worauf das Dipyridinokobaltchlorid folgte. Das Organoaluminiumchlorid wurde danach hinzugegeben, worauf das Butadien eingeleitet wurde. Die Polymerisationen wurden in einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Bei den Versuchen dieses Beispiels und der nachfolgenden Beispiele wurden die Polymerisate durch Koagulieren derselben aus der Lösung durch Zugabe von Isopropylalkohol und danach durch Trocknen in einem Vakuumtrockenschrank gewonnen. Die eingebrachten Materialien und die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

909530/446

Tabelle I

Versuch	CoPy₂Cl₂	1,0	DEAC	EADC	AhCo-	Umwandlung	Bemerkungen
	phm C¹) mhm (³)	1,0	mhm (²)	mhm (²)	Molverhältnis	%
1	0,288	1,0	10	,	10:1	20	flüssig
2	0,288	5,0	5,0	—	5:1	20	flüssig
3	0,288	5,0	2,5	—	2,5:1	20	flüssig
4	1,44	1,0	10	—	2:1	0
5	1,44	1,0	5,0	—	1:1	0
6	0,288	1,0	—·	10	10:1	85	kautschukartig
7	0,288	5,0	—	5,0	5:1	35	kautschukartig
8	0,288	5,0	—	2,5	2,5:1	12	kautschukartig
9	1,44	—	10	2:1	70	kautschukartig
10	1,44	—	5,0	1:1	0

(*) Gewichtsteile je 100 Teile Monomere. (²) mMol je 100 g Monomere.

Die grundmolare Viskosität und die MikroStruktur der kautschukartigen Produkte, welche in den Versuchen 6 bis 9 erhalten wurden, wurden bestimmt. Die Ergebnisse dieser Bestimmungen sind in der nachstehenden Tabelle II veranschaulicht.

Tabelle III Tabelle II

Versuch	eis	MikroStruktur, °/„	Vinyl	Grundmolare
	98,2	I trans ;	0,6	Viskosität (*)
6	98,3		0,7	3,24
7	98,0		0,8	4,16
8	93,6		3,5	3,83
9		1,31
	1,2
1,0
1,2
2,9

(^x) 0,1 g Polymerisat wurde in ein Drahtgehäuse eingebracht, welches aus einem Sieb von 80 mesh hergestellt war, und das Gehäuse wurde in 100 ml Toluol hineingegeben, welches in einem Weithalskolben von etwa 120 g enthalten war. Nach dem Stehenlassen bei Raumtemperatur (etwa 25° C) während 24 Stunden wurde das Gehäuse entfernt, und die Lösung wurde durch ein Schwefelabsorbtionsrohr mit einer Porositätsgraduierung C filtriert, um irgendwelche vorhandenen Feststoffteilchen zu entfernen. Die sich ergebende Lösung wurde durch ein medaliaartiges Viskometer, welches in einem Bad von 25° C gehalten wurde, hindurchgegeben. Das Viskometer wurde zuvor mit Toluol geeicht. Die relative Viskosität ist das Verhältnis der Viskosität der Polymerisatlösung zu derjenigen von Toluol. Die grundmolare Viskosität wird dadurch errechnet, daß man den natürlichen Logarithmus der relativen Viskosität durch das Gewicht der ursprünglichen Probe dividiert.

Die Daten in den vorstehenden Tabellen veranschaulichen, daß kautschukartige Polymerisate mit einem sehr hohen cis-Gehalt mittels eines Katalysators erzeugt wurden, welcher aus Dipyridinokobaltchlorid und Äthylaluminiumdichlorid bestand. Wenn man jedoch Diäthylaluminiumchlorid an Stelle von Äthylaluminiumdichlorid in dem Katalysatorsystem anwendet, sind die erzielten Produkte flüssige Polymerisate.

Beispiel 2

₃₅

55

Es wurden verschiedene Katalysatormengen in einer Reihe von Versuchen zur Polymerisation von Butadien unter Anwendung eines Dipyridinokobaltchlorid-Äthylaluminiumdichlorid-Initiatorsystems angewendet. Die Rezeptur gemäß Beispiel 1 wurde bei einer Temperatur von 5⁰C und einer Polymerisationszeit von 4 Stunden verwendet. Die eingebrachten Materialien und die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III veranschaulicht.

Versuch	EADC	CoPy₂Cl₂	AhCo-	Umwand lung
	mhm	mhm	Molverhältnis	%
1	10	1	10:1	70
2	5	0,5	10:1	44
3	4	0,4	10:1	26
4	3	0,3	10:1	17

Die Angaben in Tabelle III veranschaulichen, daß die Zunahme der Katalysatormenge die Umwandlung vermehrte, wenn das Al: Co-Molverhältnis konstant gehalten wurde.

Die MikroStruktur und die grundmolare Viskosität der Polymerisate, wie sie in den Versuchen 1, 2 und 4 erhalten wurden, sind in der nachstehenden Tabelle IV veranschaulicht.

Tabelle IV

Versuch	eis	MikroStruktur, 7	D	Vinyl	Grundmolare
T vXoUvil	98		0,6	Viskosität C¹)
1	98,2		0,7	4,04
2	98,1		0,7	3,94
4	Fußnote		II.	2,99
(^l) Vgl.		trans	3
	1,3
	1,1
1,2



C¹) gemäß Tabelle

Beispiel

40

45 Es wurden Toluol, Cyclohexan und n-Heptan als Lösungsmittel in einer Reihe von Versuchen zur PoIymerisation von Butadien verwendet, wobei ein Dipyridinokobaltchlorid - Äthylaluminiumdichlorid - Katalysatorsystem verwendet wurde. Die Mengen an Verdünnungsmittel und Monomerem waren dieselben wie im Beispiel 1, und die Polymerisationstemperatur betrug 5°C. Die eingebrachten Materialien und die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V veranschaulicht.

Tabelle V

Ver	Verdünnungs	EADC	CoPy₂ Pl	AhCo- MoI-	Zeit	Um wand
such	mittel			ver-	(Stun	lung
		mhm	mhm	hältnis	den)	%
1	Toluol	10	1,0	10:1	4	50
2	Cyclohexan	10	1,0	10:1	3	91
3	Toluol	10	2,0	5:1	4	98
4	n-Heptan..	10	2,0	5:1	4	88

Die MikroStruktur und die grundmolare Viskosität der gemäß den vorstehenden Versuchen erhaltenen Polymerisate sind in der nachstehenden Tabelle VI veranschaulicht.

Tabelle VI

Versuch	MikroStruktur,	eis	trans	ο/ /ο	Vinyl	Grundmolare
	98,0	1,3	0,7	Viskosität i¹)
1	97,3	1,7	1,0	3,55
2	97,8	1,3	0,9	2,21
3	97,5	1,6	0,9	3,93
4	1,93

Vgl. Fußnote (^l) gemäß Tabelle II.

und Äthylaluminiumdichlorid bestand. Die in diesem Versuch angewendete Rezeptur war folgende:

1,3-Butadien (Gewichtsteile) 100

Toluol (Gewichtsteile) 1200

Äthylaluminiumdichlorid (EADC) .. 5,08

(40 mMol)

Dipyridinokobaltchlorid (CoPy₂Cl₂) 2,30

ίο (8 mMol)

EADC: CoPy-jClü-Molverhältnis .... 5:1

Temperatur (⁰C) 5

Zeit (Stunden) 3

Umwandlung (%) 100

Die Angaben in den Tabellen V und VI zeigen, daß bei Verwendung von Cyclohexan und n-Heptan an Stelle von Toluol eine hohe Umwandlung erhalten wird, daß der cis-Gehalt hoch liegt und daß das Molekulargewicht (angegeben durch die Werte der grundmolaren Viskosität) viel höher liegt als in dem Fall, wenn Toluol als Verdünnungsmittel verwendet wird.

Beispiel 4

Es wurden zwei Versuche ausgeführt, in welchen 1,3-Butadien bei 30° C unter Anwendung von Toluol als Verdünnungsmittel und ferner eines solchen Katalysators, welcher aus Dipyridinokobaltchlorid und Äthylaluminiumdichlorid bestand, polymerisiert wurde. Die Mengen an Verdünnungsmittel und Monomerem waren dieselben wie im Beispiel 1. Die eingebrachten Materialien und die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VII veranschaulicht. Das Dipyridinokobaltchlorid wurde gemäß den Angaben im Beispiel 1 hergestellt. Das Toluol wurde in das Reaktionsgefäß zunächst eingebracht, woraufhin das Reaktionsgefäß mit Stickstoff durchgespült wurde. Das Dipyridinokobaltchlorid wurde dann hineingegeben, und das Reaktionsgefäß_t wurde auf 5°C abgekühlt. Danach wurde das Äthylaluminiumdichlorid als 0,396molare Lösung in Toluol hinzugefügt. Nach dem Rühren des Reaktionsgefäßinhalts bei 5° C während 1,5 Stunden wurde das 1,3-Butadien hineingegeben.

Gewisse Eigenschaften der in diesem Versuch erhaltenen kautschukartigen Produkte sind in der Tabelle IX veranschaulicht.

Tabelle IX

Mooney, ML-4 bei 100° C (
Grundmolare Viskosität (²)

Tabelle VII

Versuch	EADC mhm	CoPy_aCl₂ mhm	Al: Co- Molver- hältnis	Zeit Stunden	Umwand lung 7o
1 2	10 5	1 1	10:1 5:1	4 4	55 96

MikroStruktur, °/₀

eis (durch Differenz)

trans

Vinyl

C¹) ASTM D 929-55 T.

(²) Vgl. Fußnote « gemäß Tabelle II.

72 2,35 0

97,5 1,6 0,9

Die MikroStruktur und die grundmolare Viskosität der gemäß den vorstehenden Versuchen erhaltenen Polymerisate sind in der nachstehenden Tabelle VIII veranschaulicht.

Tabelle VIII

Versuch

MikroStruktur, %
eis I trans Vinyl

96,9
95,3

2,0 3,0

1,1 1,7

Grundmolare Viskosität C¹)

2,19

2,37

(') Vgl. Fußnote (^x) gemäß Tabelle II.

Beispiel 5

Es wurde ein Versuch ausgeführt, bei welchem 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wurde, welcher aus Dipyridinokobaltchlorid

(³) Die Gelbestimmung wurde zusammen mit der Bestimmung der grundmolaren Viskosität ausgeführt. Das Drahtgehäuse wurde für die Toluolretention geeicht, um das Gewicht von gequollenem Gel zu korrigieren und das Gewicht von trockenem Gel genau zu bestimmen. Das leere Gehäuse wurde in Toluol eingetaucht und danach 3 Minuten lang in einem geschlossenen Weithalskolben von etwa 60 g ablaufen gelassen. Ein Stück von gefaltetem 6-mm-Eisenwarentuch (¹Z₁ englisches Zoll-Eisenwarentuch am Boden des Kolbens trug das Gehäuse

bei minimaler Berührung. Der Kolben, welcher das Gehäuse enthielt, wurde zu den nächsten 0,02 g während einer minimalen Ablaufperiode von 3 Minuten ausgewogen, woraufhin das Gehäuse entnommen und der Kolben wiederum zu den nächsten 0,02 g ausgewogen wurde. Die Differenz zwischen den beiden Wägungen ist das Gewicht des Gehäuses plus des Toluolanteils,

welcher darin zurückgehalten wurde, und durch Subtraktion des Gewichts des leeren Gehäuses von diesem Wert wird das Gewicht der Toluolretention gefunden, d. h. die Gehäuseeichung. Bei der Gelbestimmung, nachdem das die Probe enthaltende Gehäuse 24 Stunden lang in Toluol gestanden hatte, wurde das Gehäuse aus dem Kolben mit Hilfe einer Pinzette entnommen und in einen Kolben von etwa 60 g eingebracht. Dieselbe Arbeitsweise wurde zur Bestimmung des Gewichts des gequollenen Gels, wie dies für die Eichung des Gehäuses angewendet wurde, befolgt. Das Gewicht des gequollenen Gels wurde durch Subtraktion der Gehäuseeichung korrigiert.

1

Beispiel 6

Es wurden zwei Versuche ausgeführt, in welchen 1,3-Butadien bei —10° C unter Anwendung des Katalysatorsystems gemäß der Erfindung polymerisiert wurde. Die in diesen Versuchen angewendeten Rezepturen waren die folgenden:

1,3-Butadien (Gewichtsteile) 100 100

10

Cyclohexan (Gewichtsteile) 1000 —

n-Heptan — 1000

Äthylaluminiumdichlorid .. 1,27 1,27

(10 mMol) (10 niMol)

Dipyridinokobaltchlorid ... 0,576 0,576

(2 mMol) (2 mMol)

20

Temperatur (° C) —10 —10

Zeit (Stunden) 3 3

Umwandlung (%) 95 84 ^a5

865

1,3-Butadien (Gewichtsteile) 100

Toluol (Gewichtsteile) 6900

Äthylaluminiumdichlorid (mMol) 10

Dipyridinokobaltchlorid (mMol) 0,10

Temperatur (⁰C) 5

Zeit (Stunden) 15

Umwandlung (%) 23

Die komplexe Kobaltverbindung wurde gemäß den Angaben im Beispiel 1 hergestellt. Das Toluol wurde anfänglich in das Reaktionsgefäß eingebracht, welches dann mit Stickstoff durchgespült wurde. Das Dipyridinokobaltchlorid wurde dann in das Reaktionsgefäß hineingegeben, woraufhin das Butadien und das Äthylaluminiumdichlorid in dieser Anordnung zugegeben wurden.

Gewisse Eigenschaften des in diesem Versuch erhaltenen kautschukartigen Produktes sind in der nachstehenden Tabelle XI veranschaulicht.

Tabelle XI

Grundmolare Viskosität

Das Dipyridinokobaltchlorid wurde gemäß den Angaben im Beispiel 1 hergestellt. Die angewendete Arbeitsweise war dieselbe, wie sie im Beispiel 5 beschrieben ist, jedoch mit der Ausnahme, daß das Gemisch nach der Zugabe der komplexen Kobaltverbindung auf —10°C abgekühlt und 15 Minuten lang bei —10⁰C nach der Zugabe des Äthylaluminiumdi-Chlorids gerührt wurde.

Die Mooney-Viskosität, die grundmolare Viskosität und die MikroStruktur der in diesen Versuchen erhaltenen kautschukartigen Produkte sind in der nachstehenden Tabelle X veranschaulicht. Gel

MikroStruktur, %
eis (durch Differenz)

trans

Vinyl

97,1

C¹) Vgl. Fußnote C¹) gemäß Tabelle II. (²) Vgl. Fußnote (³) gemäß Tabelle IX.

Tabelle X

Grundmolare Viskosität (*) j 3,13

Mooney, ML-4 bei 100⁰C (²) ! 133

MikroStruktur, °/₀
eis (durch Differenz)

trans ,

Vinyl ,

98,2 0,7

1,1

45

Beispiel 8

Es wurde eine Reihe von Versuchen ausgeführt, bei denen 1,3-Butadien mit einem Katalysator polymerisiert wurde, welcher aus Dipyridinokobaltchlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid bestand. Die folgende Rezeptur wurde bei diesem Versuch verwendet:

2,94 1,3-Butadien (Gewichtsteile) 100

Toluol (Gewichtsteile) 1200

Äthylaluminiumsesquichlorid (EASC) .. variabel

98,3 0,6 1,1 Dipyridinokobaltchlorid (CoPy₃Cl₂) (mMol)

55

C) Vgl. Fußnote (^x) gemäß Tabelle II. (^a) ASTM D 929-55 T.

Beispiel 7

Es wurde ein Versuch durchgeführt, in welchem 1,3-Butadien mit dem Katalysator gemäß der Erfindung polymerisiert wurde, bei welchem das Molverhältnis von Äthylaluminiumdichlorid zu Dipyridinokobaltchlorid 100:1 betrug. Die bei diesem Versuch angewendete Rezeptur war folgende: Temperatur (⁰C)
Zeit (Stunden) ..

variabel 5 16

Die komplexe Kobaltverbindung wurde gemäß den Angaben im Beispiel 1 hergestellt. Das Verdünnungsmittel wurde zunächst in das Reaktionsgefäß eingebracht, welches danach mit Stickstoff durchgespült wurde. Das Dipyridinokobaltchlorid wurde dann in das Reaktionsgefäß hineingegeben, woraufhin das Äthylaluminiumsesquichlorid und das Butadien in dieser Anordnung eingebracht wurden.

Die in diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XlI zusammengestellt.

Tabelle XII

16

Versuch

EASC
Teile mMol

CoPy₂Cl₂
Teile mMol

Al: Co-

Molverhältnis

Umwandlung

Grundmolare
Viskosität

Gel

MikroStruktur, %

eis

trans

in Toluol

in Cyclohexan

13 [ 1,24 J 5 I 0,29 , 1,0 | 10:1 | 78 | 0,18

in Heptan

14 I 1,24 [ 5 I 0,30 j 1,0 | 10:1 | 41 | 0,34
(*) Vgl. Fußnote (*) gemäß Tabelle II. (^a) Vgl. Fußnote (³) gemäß Tabelle IX.

2,48	10	0,30	1,0	20:1	99	2,15
1,85	7,5	0,29	1,0	15:1	98	2,30
1,24	5,0	0,29	1,0	10:1	92	2,07
0,62	2,5	0,29	1,0	5:1	93	1,40
0,37	1,5	0,29	1,0	3:1	84	2,74
0,31	1,25	0,29	1,0	2,5:1	60	2,31
0,25	1,0	0,29	1,0	2:1	14	2,86
2,48	10	0,30	1,02	20:1	99	2,15
2,48	10	0,38	1,33	15:1	96	2,95
2,48	10	0,58	2,0	10:1	94	1,70
2,48	10	1,15	4,0	5:1	89	1,50
2,48	10	1,97	6,8	3:1	61	0,66

94,9 95,0 94,5 93,9 96,9 96,2 96,9 94,9 94,7 92,6 88,5

I -

3,3 3,3 3,7 3,5 1,7 2,1 1,5 3,3 3,5 4,8 7,9

1,8 1,7 1,8 2,6 1,4 1,7 1,6 1,8 1,8 2,6 3,6

Beispiel 9

Es wurde eine Reihe von Versuchen ausgeführt, bei denen 1,3-Butadien mit Katalysatoren polymerisiert wurde, welche aus Dipyridinokobaltchlorid und ver-

schiedenen Gemischen von Äthylaluminiumdichlorid und Diäthylalumimumchlorid bestanden.

Die folgende Rezeptur wurde bei den Versuchen verwendet:

1,3-Butadien (Gewichtsteile) 100

Toluol (Gewichtsteile) 1200

Diäthylalumimumchlorid (DEAC) variabel

Äthylaluminiumdichlorid (EADC) variabel

CoPy₂Cl₂ 0,29

(1 mMol)

Temperatur (⁰C) 5

Zeit (Stunden) 16

Das Dipyridinokobaltchlorid wurde gemäß den An- 45 aluminiumchlorid, die komplexe Kobaltverbindung

gaben im Beispiel 1 hergestellt. Das Toluol wurde und das Butadien in der angegebenen Anordnung

anfänglich in das Reaktionsgefäß eingebracht, welches hinzugefügt.

danach mit Stickstoff durchgespült wurde. Daraufhin Die in diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind

wurden das Äthylaluminiumdichlorid, das Diäthyl- in der nachstehenden Tabelle XIIl zusammengestellt.

Tabelle XIII

Versuch	EADC	DEAC	Umwandlung	Grundmolare	MikroStruktur, %	eis	trans ! Vinyl	1,5	Art des Produkts
	mMol	mMol	%	Viskosität^)	96,6	1,9	2,0
1	5	0	94	2,19	95,3	2,7	4,5	Kautschuk
2	4	1	95	1,71	90,3	5,2	7,1	Kautschuk
3	3	2	77	0,98	86,3	6,6		zäh
4	2,5	2,5	70	0,62			sehr viskose
					Flüssigkeit

C¹) Vgl. Fußnote (^l) gemäß Tabelle II.

Die Angaben in Tabelle XlII veranschaulichen, daß Gemische aus Äthylaluminiumdichlorid und Diäthylaluminiumchlorid mit Dipyridinokobaltchlorid zur Polymerisation von Butadien zu einem kautschukartigen Polymerisat angewendet werden können. Es muß jedoch der Anteil von Äthylaluminiumdichlorid

in dem Gemisch oberhalb von 50%, bezogen auf Molbasis, liegen.

B e i s ρ i e 1 10

Es wurde ein Versuch durchgeführt, bei welchem 1,3-Butadien mit einem Katalysator gemäß der Erfin-

909530/446

10

dung polymerisiert wurde, in welchem das Molverhältnis von Äthylaluminiumsesquichlorid zu Dipyridinokobaltchlorid 400:1 betrug. Die bei diesem Versuch angewendete Rezeptur war folgende:

1,3-Butadien (Gewichtsteile) 100

Toluol (Gewichtsteile) 1200

Äthylaluminiumsesquichlorid 0,5

(2 mMol)

Dipyridinokobaltchlorid 0,0014

(0,005 mMol)

Temperatur (⁰C) 5

Zeit (Stunden) 17

Umwandlung (%) 51

Das bei diesem Versuch angewendete Dipyridinokobaltchlorid wurde gemäß den Angaben im Beispiel 1 hergestellt. Das Toluol wurde zunächst in das Reaktionsgefäß eingebracht, welches danach mit Stickstoff durchgespült wurde. Dann wurde das Butadien hinzugegeben, und das Reaktionsgefäß wurde auf 5°C ab- ao gekühlt. Danach wurden das Äthylaluminiumsesquichlorid und die komplexe Kobaltverbindung in dieser Anordnung hinzugegeben.

Die grundmolare Viskosität und die MikroStruktur des erhaltenen Kautschukprodukts sind in der nachstehenden Tabelle XIV veranschaulicht.

Tabelle XIV

Das Dipyridinokobaltchlorid wurde nach den Angaben gemäß Beispiel 1 hergestellt. Das Toluol wurde anfänglich in das Reaktionsgefäß eingebracht, welches danach mit Stickstoff durchgespült wurde. Anschließend wurden die komplexe Kobaltverbindung, das Butadien und das Äthylaluminiumdichlorid in dieser Anordnung zugegeben.

Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XV veranschaulicht.

Tabelle XV

Grundmolare Viskosität (})

MikroStruktur, °/₀

eis (durch Differenz)

trans

Vinyl

(^]> Vgl. Fußnote (*) gemäß Tabelle II.

5,15

98,7 0,7 0,6

Beispiel 11

Es wurde eine Reihe von Versuchen ausgeführt, um die Wirkung der Verdünnungsmittelmenge bei der Polymerisation von 1,3-Butadien mit einem Äthylaluminiumdichlorid - Dipyridinokobaltchlorid - Katalysator zu veranschaulichen. Die bei diesen Versuchen angewendete Rezeptur war folgende:

1,3-Butadien (Gewichtsteile) 100

Toluol variabel

Äthylaluminiumdichlorid (EADC) 1,27

Dipyridinokobaltchlorid (CoPy₂Cl₂) ... 0,58

(2,0 mMol)

Temperatur (° C) 5

Zeit (Stunden) 16,5

	Toluol	Um	Grund	Gel	MikroStruktur, %	trans	Vinyl
Ver		wand	molare			4,3	2,0
such	Teile	lung	Viskosität	%(²)	eis	4,0	1,9
	6470	%	C¹)	0	93,7	2,6	1,4
1	4850	73	0,57	0	94,1	2,1	1,0
2	2425	85	0,77	0	96,0
3	1212	90	1,62	0	96,9
4	100	3,19

30

35

(^J) Vgl. Fußnote O gemäß Tabellen. (^a) Vgl. Fußnote (³) gemäß Tabelle IX.

Beispiel 12

Es wurde eine Reihe von Versuchen ausgeführt, um die Wirkung der Katalysatormenge und des Verhältnisses der Katalysatorkomponenten bei der Polymerisation von 1,3-Butadien zu veranschaulichen. Die folgende Rezeptur wurde bei diesen Versuchen zur Anwendung gebracht:

1,3-Butadien (Gewichtsteile) 100

Toluol (Gewichtsteile) 6900

Äthylaluminiumdichlorid (EADC) variabel

Dipyridinokobaltchlorid (CoPy₂Cl₂) ... variabel

Temperatur (° C) 5

Zeit (Stunden) 15

Das angewendete Dipyridinokobaltchlorid wurde nach den Angaben gemäß Beispiel 1 hergestellt. Das Toluol wurde zunächst in das Reaktionsgefäß eingebracht, welches danach mit Stickstoff durchgespült wurde. Anschließend wurden die komplexe Kobaltverbindung, das Butadien und das Äthylaluminiumdichlorid in dieser Anordnung hinzugefügt.

Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XVI zusammengestellt.

Tabelle XVI

Versuch	EADC mMol	CoPy₂Cl₂ mMol	EADC: Co- Mol verhältnis	Umwandlung	Grundmolare Viskosität C¹)	Gel	eis	MikroStruktur, ° i trans	Vinyl
T-H	10,0	0,50	20:1	63	0,95	0	_	I I	_
2	10,0	0,20	50:1	50	1,14	0	96,5	i 2,1 ;	1,4
3	5,0	1,00	5:1	51	0,40	0	—
4	10,0	0,10	100:1	23	1,52	0	97,1		1,2
1,7

Vgl. Fußnote (^l) gemäß Tabelle II. (^a) Vgl. Fußnote (³) gemäß Tabelle IX.

Beispiel 13

Es wurde eine Reihe von Versuchen ausgeführt, um die Wirkung der Anwesenheit einer kleinen Menge von hinzugegebenem Pyridin in einem Dipyridinokobaltchlorid - Äthylaluminiumdichlorid - Katalysatorsystem zu zeigen. Die bei diesen Versuchen angewendete

Rezeptur war folgende:

1,3-Butadien (Gewichtsteile) 100

Toluol (Gewichtsteile) 1200

Äthylaluminiumdichlorid (mMol) 10

Dipyridinokobaltchlorid (mMol) 1,0

Pyridin (mMol) variabel

Temperatur (⁰C) 5

Zeit (Stunden) 4

Das bei diesen Versuchen angewendete Dipyridinokobaltchlorid wurde nach den Angaben gemäß Beispiel 1 hergestellt. Das Toluol wurde zunächst in das Reaktionsgefäß eingebracht, welches danach mit Stickstoff durchgespült wurde. Die komplexe Kobaltverbindung wurde dann hinzugegeben, woraufhin das Pyridin als 0,27molare Lösung in Toluol eingeleitet wurde. Darauf wurde das Äthylaluminiumdichlorid als 0,33molare Lösung in Toluol, gefolgt durch Butadien, hinzugegeben.

Die bei diesen Versuchen erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XVII zusammengestellt.

Tabelle XVII

	Pyridin	Um	Grund	Gel	MikroStruktur, °/o	trans	Vinyl
Ver		wand	molare			1,1	0,8
such	mMol	lung	Viskosi-	7o(²)	eis	1,2	ι,ο
	1,0	7o	tätC¹)	0	98,1	1,2	1,7
1	2,0	72	3,99	0	97,8	1,7	2,8
2	3,0	82	3,82	0	97,1
3	4,0	47	2,65	0	95,5
4	23	1,76

Aus den in der vorstehenden Tabelle veranschaulichten Daten ist ersichtlich, daß die Anwesenheit von kleinen Mengen Pyridin in dem Katalysatorsystem zugelassen werden kann.

C¹) Vgl. Fußnote (*) gemäß Tabelle II.
(²) Vgl. Fußnote (³) gemäß Tabelle IX.

Beispiel 14

Butadien wurde in einer Reihe von Versuchen in

ίο Anwesenheit eines Kobaltchlorid-Äthylalurniniumdichlorid-Pyridin-Katalysatorsystems polymerisiert. Ein Kontrollversuch wurde ausgeführt, bei welchem Pyridin aus dem System weggelassen wurde. Die folgende Polymerisationsrezeptur wurde zur An-Wendung gebracht:

l,3-Butadien(Gewichtsteile^ 100

Toluol (Gewichtsteile) 1200

Pyridin (Py) variabel

Äthylaluminiumdichlorid
(EADC) 1,27(1OmMoI)

Kobaltchlorid (CoCl₂) 0,13 (1,0 mMol)

Temperatur (⁰C) 5

Zeit (Stunden) 16

Die Arbeitsweise, welche bei diesen Versuchen befolgt wurde, bestand darin, daß das Toluol zunächst in das Reaktionsgefäß eingebracht wurde, welches dann mit Stickstoff durchgespült wurde. Es wurde dann das Kobaltchlorid hinzugegeben, gefolgt von Pyridin und dem Äthylaluminiumdichlorid. Das Butadien wurde zuletzt in das Reaktionsgefäß eingebracht. Die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XVIII veranschaulicht.

Tabelle XVIII

Versuch	Pyridin	Py: Co-	Umwandlung	Grundmolare	Gel	MikroStruktur	0,9	%
	mMol	Molverhältnis	%	Viskosität^)	7o(²)	eis trans	—	Vinyl
1	0		10	4,85	0		—
2	1	1:1	23	7,18	0	98,6	2,0	0,5
3	2	2:1	69	5,40	0	—	—	—
4	3	3:1	86	4,13	0	—	—	—
5	4	4:1	94	3,24	0	96,4	—	1,6
6	5	5:1	94	2,67	0	—	2,5	—
7	6	6:1	97	1,97	0	—		—
8	7	7:1	92	1,84	0	—	—	—
9	8	8:1	91	1,37	0	95,1	2,4
10	9	9:1	0	—	0	—	—
11	10	10:1	0	—	0	—	—

(^l) Vgl. Fußnote « gemäß Tabelle II. (²) Vgl. Fußnote (³) gemäß Tabelle IX.

Diese Angaben zeigen, daß sogar ein kleiner Anteil an Pyridin eine merkliche Wirkung auf die Umwandlung ausübt und daß das Molekulargewicht des Polymerisats (wie sich an den Werten der grundmolaren Viskosität zeigt) durch Regelung der Menge an Pyridin eingestellt werden kann. Eine weitere Untersuchung der Daten zeigt, daß die höchsten Umwandlungen erhalten werden, wenn das Pyridin-Kobalt-Molverhältnis 2:1 oder größer ist.

Beispiel 15

Es wurde eine Reihe von Versuchen unter Anwendung von Äthylaluminiumdichlorid, entweder Kobaltchlorid oder Kobaltacetat und Pyridin als Katalysatorsystem für die Polymerisation von Butadien ausgeführt. Kontrollversuche wurden durchgeführt, bei welchen Pyridin aus dem Katalysatorsystem fortgelassen wurde. Die Rezeptur war folgende:

1,3-Butadien (Gewichtsteile)..
Toluol (Gewichtsteile)

Äthylaluminiumdichlorid
(EADC)

Kobaltchlorid (CoCl₂)

Kobaltacetat [Co(C₂H₃O₂)] ..,

100 Pyridin (Py) variabel

¹²⁰⁰ Temperatur (⁰C) 5

variabel 5 ^Zeit (Stunden) 16

(η α ι Λ/Γ η Diese Versuche wurden gemäß der Arbeitsweise

ψ oaer ι mivioij durchgeführt, wie sie im Beispiel 14 beschrieben ist.

O oder 0,18 Die bei diesen Versuchen erzielten Ergebnisse sind in

(O oder 1 mMol) io der nachstehenden Tabelle XIX veranschaulicht.

Tabelle XIX

Versuch

EADC
mMol

Pyridin
mMol

Umwandlung %

Grundmolare
Viskosität^)

Gel

MikroStruktur, %
eis ι trans ι Vinyl

1,0 mMol Kobaltacetat

1	10	0	21	2,21	5,64	0	97,1	1,7	1,2
2	10	2	94	3,59	5,18	0	97,3	1,7	1,0
3	10	5	97	2,50	2,59	0	96,6	j 2,0	1,4
4	10	10	0	—	—	—	—	—	—
5	5	0	19	2,56	5,86	0	97,2	I 1,7	1,1
6	5	1	90	2,95	—	0	97,1	1,7	1,2
7	5	2	90	2,51	2,59	0	96,4	2,0	1,6
8	5	2,5	82	2,38	2,16	0	96,3	2,0	1,7
9	5	3	46	1,60	—	0	95,9	1,8	2,3
			1,0 mMol Kobaltchlorid	4,86
10	10	0	20	1,77	24	—	—	—
11	10	2	76	—	0	98,3	1,0	0,7
12	10	5	95	0	96,6	1,9	1,5
13	10	10	0	—	—	—	—
14	5	0	10	0	—	—	—
15	5	1	52	—	—	—	—
16	5	2	90	0	97,5	1,0	1,5
17	5	2,5	91	0	96,3	1,9	1,8
18	5	3	7	0	—	—	—
19	2,5	0	2	0	—	—	—
20	2,5	1,25	76	0	96,0	1,8	2,2
21	2,5	2,0	0	—	—	—	—

Vgl. Fußnote C¹) gemäß Tabelle II. (²) Vgl. Fußnote (³) gemäß Tabelle IX.

Diese Angaben zeigen, daß das EADC-CoC^-Katalysatorsystem durch Zugabe von Pyridin viel wirksamer gemacht wird. Die Angaben zeigen ferner, daß die Äthylaluminiumdichloridhöhe variiert werden kann und daß Polymerisate mit hohem cis-Gehalt bei hohen Umwandlungen erhalten werden können. Bei der niedrigsten Äthylaluminiumdichloridhöhe wurde kein Polymerisat bei einem Molverhältnis von Pyridin zu Kobalt von 2:1 erhalten. Es wurden jedoch bei einer höheren Äthylaluminiumdichloridhöhe hohe Umwandlungen bei diesem Molverhältnis der Bestand-

teile erzielt. _ . .,.,,-

Beispiel 16

Die Rezeptur und die Arbeitsweise gemäß Beispiel 14 wurden unter Anwendung von 0,13 Teilen (1 mMol) Kobaltchlorid und einer Polymerisationstemperatur von 30⁰C an Stelle von 5° C befolgt. Die Reaktionszeit betrug 16 Stunden. Die eingebrachten Materialien und die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XX veranschaulicht.

Tabelle XX

Versuch	EADC	Pyridin	Umwandlung	Grundmolare	Gel	MikroStruktur	—	—	0/ > /ο	Vinyl
	mMol	mMol	%	Viskosität^)	%(²)	eis j trans	4,3	—
1	10		50		88		— —	4,1	—
2	10	2	93	3,88	0	—	^:	—	3,2
3	10	5	95	1,43	0	92,5	—	—	—
4	10	10	0	—	—		— -	3,5
5	5		32		73	92,0	3,3	—
6	5	1	93	3,44	0	—		—
7	5	2	96	1,67	0	—	3,9
8	5	2,5	95	1,39	0	95,5	—
9	5	3	90	1,06	0	93,7	—
10	5	5	0	—	—	—	1,0
11	2,5		13	3,59	0	3,0
12	2,5	1,25	87	1,39	0	—
13	2,5	2,0	0	- —	—

P) Vgl. Fußnote C¹) gemäß Tabelle II. (²) Vgl. Fußnote (³) gemäß Tabelle IX.

Wie aus den Angaben in Tabelle XX ersichtlich ist, ergaben die Versuche 1, 5 und 11, welche ohne Pyridin durchgeführt wurden, viel niedrigere Umwandlungen als die Versuche, welche gemäß der Erfindung ausgeführt wurden. Ferner wiesen die Produkte aus den Versuchen 1 und 5 einen hohen Gelgehalt auf, während sämtliche Polymerisate, welche mittels Systemen hergestellt wurden, die Pyridin enthielten, gelfrei waren. Obwohl die Temperatur sogar viel höher als im Beispiel 14 lag, blieben die cis-Gehalte auf einer großen Höhe.

Wenn man Diäthylaluminiumchlorid an Stelle von Äthylaluminiumdichlorid mit Kobaltchlorid und Pyridin in Rezepturen zur Anwendung bringt, welche denjenigen gemäß Beispiel 14 und 15 analog sind, wird keine Polymerisation bei 5,30 oder 50° C erhalten.

Beispiel 17

Es wurde eine Reihe von Versuchen bei —28° C unter Anwendung unterschiedlicher Mengen an Pyridin, Äthylaluminiumdichlorid und Kobaltchlorid durchgeführt. Butadien und Toluol wurden in den im Beispiel 14 angegebenen Mengen verwendet, und dieselbe Einbringungsanordnung wurde befolgt. Die Polymerisationszeit betrug 16 Stunden. Die eingebrachten Materialien und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XXl veranschaulicht.

Tabelle XXI

Versuch	EADC	CoCl₂	Pyridin	Umwandlung	Grundmolare	Gel	MikroStruktur	0,8	Vinyl
*T WJ. J b4WU>**	mMol	mMol	mMol	%	Viskosität C¹)	%«	eis , trans	1,7
1	10	1	0	3	4,55	0			0,7
2	10	1	5	61	3,89	9	98,5	1,4	1,5
3	10	1	8	66	2,90	0	96,8		—
4	5	1	0	1	5,38	0	—		1,7
5	5	1	3	22	2,91	0	96,9		—
6	15	1,5	9	94	4,82	0		—
7	20	2,0	12	94	5,68	0

Vgl. Fußnote (*) gemäß Tabelle II. (²) Vgl. Fußnote (³) gemäß Tabelle IX.

Diese Angaben zeigen, daß die Polymerisationen bei niedriger Temperatur ausgeführt werden können, während man bei hohen Umwandlungen gelfreie Polymerisate mit hohem cis-Gehalt erhält. Sehr niedrige Umwandlungen ergaben sich, wenn Systeme angewendet werden, welche kein Pyridin einschlossen.

Beispiel 18

1 mMol von entweder Kobaltbromid, Kobaltjodid oder Kobaltcarbonat wurde mit unterschiedlichen Mengen von Äthylaluminiumdichlorid und Pyridin in einer Reihe von Versuchen für die PoIy-

909530/446

merisation von Butadien bei 5° C verwendet. Die Rezeptur und die Arbeitsweise gemäß Beispiel 14 wurden bei diesen Versuchen befolgt. Die Mengen

der eingebrachten Materialien und die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XXII zusammengestellt.

Tabelle XXII

Versuch	EADC	Kobaltverbindung	mMol	Pyridin	Umwandlung	Grundmolare	Gel	MikroStruktur	_	1,5	0/ > /ο	Vinyl
	mMol	Art	1	mMol	°.o	Viskosität O)	%(²)	eis · trans	1,3	1,6	_
	10	CoBr₂	1		O	_	_	_	95,9 2,1		1,0
2	10	CoBr₂	1	2	95	3,90	0	97,7		_	2,0
3	10	CoBr₂	1	5	93	1,89	0	97,2	1,5
4	5	CoBr₂	1	—	O		—	96,6		1,2
5	5	CoBr₂	1	1	93	3,5	0		—	1,8
6	5	CoBr₂	1	2,5	55	2,6	0	—	1,8
7	10	CoJ₂	1		17	6,7	0	96,4		—
8	10	CoJ₂	1	2	30	4,0	0		—	2,1
9	10	CoJ₂	1	5	38	2,1	0	—	—
10	5	CoJ₂	1		9	5,5	0	95,5	1,3	—
11	5	CoJ₂	1	2	18		0	—	—	2,7
12	5	CoJ₂	1	2,5	19	1,7	0		—
13	5	CoJ₂	1	3	23	1,6	0	—	1,5
14	10	CoCO₃	1	—	3	4,51	0	97,2	—
15	10	CoCO₃	1	2	17	—	—	—	1,5
16	10	CoCO₃	1	5	18	3,30	0	—	—
17	5	CoCO₃	1	—	3	4,76	0	96,9	—
18	5	CoCO₃	1	2	30	—	—		1,6
19	5	CoCO₃	2,5	30	2,95	0

Beispiel 19

Es wurden unterschiedliche Mengen von Pyridin, Triäthylamin oder Dimethylanilin bei einem Äthylaluminiumdichlorid-CoC^-KatalysatorsystemzurPolymerisation von Butadien bei 5° C verwendet. Die Mengen an Butadien und Toluol waren dieselben wie im

Beispiel 14, und die CoCl₂-Höhe betrug 1 mMol. Die Einbringungsordnung war ebenfalls dieselbe wie im Beispiel 14, und die Polymerisationszeit betrug 16 Stunden. Die eingebrachten Materialien und die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XXIII wiedergegeben.

Tabelle XXIII

Versuch	EADC	Aminartige Verbi angewendete	idungen	Umwandlung	Grundmolare	Gel	MikroStruktur		, /ο	Vinyl
	mMol	Verbindung	mMol	%	Viskosität O)	%(^a)	eis [ trans	1,0
1	10			21 -	7,2	39		1,4	0,8
2	10	Piperidin	2	61	5,6	Spur	98,2		1,5
3	10	Piperidin	5	78	4,6	Spur	97,1	1,2
4	5			15	1,3	O		1,4	1,2
5	5	Piperidin	1	41	5,5	O	97,6	—	1,9
6	5	Piperidin	2,5	52	2,4	O	96,7	1,7	—
7	2,5	—	—	3	—	—	—		2,7
8	2,5	Piperidin	1,25	17	1,9	O	95,6	1,0
9	10			12	5,7	3		1,5	1,0
10	10	Triäthylamin	2	63	5,1	O	98,0		2,1
11	10	Triäthylamin	5	68	2,1	O	96,4	1,2
12	5			4	4,8	O		1,3	1,1
13	5	Triäthylamin	1	60	4,2	O	97,7		1,7
14	5	Triäthylamin	2,5	59	2,8	O	97,0	2,1
15	2,5			O				—	4,3
16	2,5	Triäthylamin	1,25	22	1,2	O	93,6	1,4	—
17	10	—	—	5	4,5	O	—	1,4	1,4
18	10	Dimethylanilin	2	63	3,4	O	97,2		1,9
19	10	Dimethylanilin	3	50	2,4	O	96,7
20	5			1				—
21	5	Dimethylanilin	1	19	3,0	O	—

Beispiel 20

Es wurde eine Reihe von Versuchen zur Untersuchung der Einbringungsordnung für die Polymerisation von Butadien in Gegenwart eines Äthylaluminiumdichlorid - CoCl₂ - Pyridin - Katalysatorsystems durchgeführt. Die folgende Rezeptur wurde verwendet:

1,3-Butadien (Gewichtsteile) 100
Toluol (T) (Gewichtsteile) .. 1200
Pyridin (Py) 0,2

Äthylaluminiumdichlorid (EADC) 0,64 (5,0 mMol)

Kobaltchlorid (CoCl₈) 0,13 (1,0 mMol)

Temperatur (⁰C) 30

Zeit (Stunden) 16

Die verschiedenen Einbringungsordnungen und die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle XXIV veran-(2,5 mMol) ίο schaulicht.

Tabelle XXIV

Versuch	Einbringungsordnung	T	CoCl₂	EADC	Bd	_	Umwandlung %
1	T	CoCl₂	Py	EADC	Bd	23
2	T	CoCl₂	EADC	Py	Bd	95
3	T	EADC	Py	CoCl₂	Bd	28
4	CoCl₂	EADC	T	Bd		9
5	CoCl₂	EADC	Py	T	Bd	28
6	CoCl₂	Py	EADC	T	Bd	O
7	EADC	Py	CoCl₂	T	Bd	92
8	T	Bd	EADC			26
9	T	Bd	EADC	CoCl₂		O
10	T	Bd	EADC	CoCl₂	Py	11
11	T	Bd	EADC	Py	CoCl₂	16
12	T	CoCl₂	Bd	EADC		Spur
13	T	CoCl₂	Bd	Py	EADC	11
14	92

Aus den vorstehenden Angaben ist ersichtlich, daß hohe Umwandlungen bei den Versuchen erzielt wurden, bei welchen die aminartige Verbindung und die Kobaltverbindung vor dem Einbringen des Alkylaluminiumhalogenids in Berührung gebracht wurden. Bei den Versuchen, bei welchen diese Einbringungsarbeitsweise nicht befolgt wurde, waren die Umwandlungen vergleichsweise sehr niedrig.

40

Beispiel 21

1,3-Butadien (Gewichtsteile).. 100 Cyclohexan (C) oder—

n-Heptan (H [Gewichtstelle]) 1200

Pyridin (Py) variabel

Äthylaluminiumdichlorid

(EADC) variabel

Kobaltchlorid 0,13 (1,0 mMol)

Temperatur (⁰C) 5

Zeit (Stunden) 16

Sowohl Cyclohexan als auch n-Heptan wurden als Die Einbringungsarbeitsweise war dieselbe wie die-

Verdünnungsmittel in einer Reihe von Versuchen zur 45 jenige, wie sie im Beispiel 14 beschrieben ist.
Polymerisation von Butadien mit einem Äthylalu- Sämtliche Polymerisate waren gelfrei. Die Mengen

miniumdichlorid-CoCla-Pyridin-Katalysatorsystemein- der eingebrachten Materialien und die erzielten Ergebgesetzt. Die Rezeptur war folgende: nisse sind in Tabelle XXV veranschaulicht.

Tabelle XXV

	Lösungs	EADC	Pyridin	Umwandlung	Grundmolare	MikroStruktur	eis	trans	—	%
	mittel	mMol	mMol	%	Viskosität		^_	2,5	Vinyl
1	C	10	0	0		96,3	2,0	2,1	,
2	C	10	2	65	1,01	93,7	2,6		1,7
3	C	10	5	39	0,84	— 1 —	2,1	3,7
4	C	5	0	0	—	—
5	C	5	1,5	51	0,80	94,7	—
6	C	5	2	56	0,80	94,8	2,8
7	C	5	2,5	52	0,84		3,1
8	H	10	0	_t		95,8
9	H	10	2	38	0,69	2,1

Diese Angaben zeigen, daß bei Anwendung von Cyclohexan und n-Heptan die Polymerisate eine geringere grundmolare Viskosität als diejenigen Polymerisate aufwiesen, welche unter Anwendung von Toluol erhalten wurden. Die Umwandlungen waren ebenfalls niedriger als bei den Toluolversuchen.

29

B e i s ρ i e 1

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei welchen Isopren gemäß der folgenden Rezeptur polymerisiert wurde:

Isopren (Gewichtsteile) ...

Toluol (Gewichtsteile) 1200

Pyridin (Py) 0 oder 0,4 (5 mMol)

Äthylaluminiumdichlorid

(EADC) 1,27(1OmMoI)

Kobaltchlorid (CoCl₂) variabel

Temperatur (⁰C) Zeit (Stunden)

Die im Beispiel 14 beschriebene Arbeitsweise wurde bei diesen Versuchen ebenfalls befolgt. Die Ergebnisse aus verschiedenen Versuchen sind in der nachstehenden Tabelle XXVI veranschaulicht.

Tabelle XXVI

Ver such	Pyridin	CoCi₂	Al: Co- Molver-	Um wandlung	Grund molare Viskosi-
	mMol	mMol	hältnis	7o	täte)
1	__	1	10 :1	46(^x)
2	5	1	10:1	25	—
3	—	2	5:1	430)	—
4	5	2	5:1	51	—
5	—	4,0	2,5:1	47(²)	0,03
6	5	4,4	2,27:1	89	1,92

(^x) Sprödes Harz.

(²) Harz mit niedrigem Molekulargewicht.

(") Vgl. Fußnote C¹) gemäß Tabelle Die Produkte aus den Versuchen 1, 3 und 5, welche in Abwesenheit von Pyridin durchgeführt wurden, waren spröde Harze. Wenn man Pyridin in das Katalysatorsystem einschließt, wie bei den Versuchen 2, 4 und 6 erfolgt ist, stellen die erhaltenen Produkte Kautschukprodukte dar. Diese Daten zeigen, daß die Anwesenheit einer aminartigen Verbindung in dem Katalysatorsystem die Möglichkeit schafft, daß man ein Produkt erzeugt, welches sich von demjenigen

ίο unterscheidet, welches in deren Abwesenheit erhalten wird.

Das Produkt aus Versuch 6 wurde durch Infrarotanalyse untersucht; es wurde gefunden, daß es 36°/₀ eines 3,4-Additionsprodukts enthielt, wobei der Rest ein 1,4-Additionsprodukt darstellte, welches vorwiegend cis-l,4-Addition enthielt. Diese Bestimmungen wurden durch Messung der Intensitäten der 8,90-μ- und der ll,25^-Banden, aufgezeichnet durch ein handelsübliches bzw. technisches Infrarotspektrometer, ausgeführt. Die eis- und Isopropenylgehalte wurden errechnet, wobei die Berechnungen auf die vorstehend genannten Intensitäten im Vergleich mit denjenigen von natürlichem Kautschuk gestützt wurden. Der natürliche Kautschuk enthielt, wie angenommen wurde 98% cis-l,4-Addition und 2% 3,4-Addition.

B e i s ρ i e 1 23

Zwei Reihen von Versuchen wurden zur Polymerisation von Butadien bei -1O⁰C durchgeführt, wobei die Rezeptur und die Arbeitsweise gemäß Beispiel 14 angewendet wurden, jedoch mit der Ausnahme, daß bei einer Reihe von Versuchen als Lösungsmittel Cyclohexan angewendet wurde. Die Einzelheiten der Versuche sind in der nachstehenden Tabelle XXVII

35 angegeben.

Tabelle XXVII

Versuch

Pyridin mMol

Umwandlung %

Grundmolare Viskosität C¹) Gel

eis

MikroStruktur, %

trans Vinyl

Toluol als Lösungsmittel

1
2
3
4
5
6
7

10
11
12
13
14

0 2 3 4 5 6 7

2 3 4 5 6 7

0	—	—	—	—	—
40	4,03	0	98,5	0,7	0,8
56	3,57	0	98,2	0,9	0,9
73	2,74	0	—
79	3,23	0	97,6	1,2	1,2
81	3,76	0	—	—	—
54	2,09	0	97,2	1,0	1,8

Cyclohexan als Lösungsmittel

24 54 77 86 83 59

1,93 1,60 1,40 1,45 1,23 0,84 0 0 0 0 0 0

98,4
98,0

97,0
95,2

0,7
0,9

1,6
2,0

0,9

1,1

1,4
2,8

C¹) Vgl. Fußnote (^x) gemäß Tabelle II. (²) Vgl. Fußnote (^a) gemäß Tabelle IX.

Beispiel

Die Geschwindigkeit der Polymerisation von Butadien bei 5° C in Anwesenheit eines Äthylaluminiumdichlorid-Kobaltchlorid-Katalysators, welcher Pyridin enthielt, wurde untersucht. Die folgende Rezeptur wurde zur Anwendung gebracht:

1,3-Butadien (Gewichtsteile)

Toluol (Gewichtsteile)

Pyridin

Äthylaluminiumdichlorid ..

Kobaltchlorid

Temperatur (⁰C)

100
1200

0,20 (2,5 mMol)
0,64 (5,0 mMol)
0,13 (1,0 mMol)
5

Zeit (Stunden) variabel

31 32

Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in der Tabelle XXVIII veranschaulicht:

Tabelle XXVIII

Versuch	Zeit	Umwandlung	Grundmolare	Gel	MikroStruktur, %	eis	trans	Vinyl	1,9	2,6
	Stunden	%	Viskosität«	7o(^a)				2,0	2,3
1	1,0	4	0,98	0	95,3	1,6	3,1
2	2,0	16	1,21	0	—		—
3	3,0	26	1,26	0	95,3	1,9	2,8
4	4,0	37	1,21	0	—	—	—
5	5,0	46	1,22	0	95,4	1,8	2,8
6	6,0	54	1,23	0	—	—	—.
7	7,0	60	1,26	0	95,4	1,9	2,7
8	8,0	65	1,26	0	—
9	10,0	73	1,28	0	95,5
10	12,0	79	1,27	0	95,7
11	23,0	92	1,29	0

Vgl. Fußnote 0) gemäß Tabelle II. (*) Vgl. Fußnote (?) gemäß Tabelle IX.

Diese Angaben zeigen, daß die Umwandlung im wesentlichen konstant bei 8 bis 9% je Stunde war, wobei sie von diesem Wert erst dann abfiel, nachdem etwa 60% des Butadiens polymerisiert waren. Die grundmolare Viskosität verblieb konstant nach den frühesten Stufen der Polymerisation.

1,3-Butadien (Gewichtsteile) 100

Toluol (Gewichtsteile) 1200

Diäthylamin (Et₂NH) variabel

Äthylaluminiumdichlorid variabel

Kobaltchlorid 0,13

(1,0 mMol)

Temperatur (⁰C) 5

Zeit (Stunden) 16

B e i s ρ i e 1 25

Die befolgte Einbringungsarbeitsweise war dieselbe

Diäthylamin wurde in Verbindung mit Äthyl- 30 wie diejenige, welche im Beispiel 14 beschrieben ist. aluminiumdichlorid und Kobaltchlorid für die Poly- Die Mengen der eingebrachten Materialien und die ermerisation von Butadien eingesetzt. Die Rezeptur war zielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle folgende: XXIX veranschaulicht.

	EADC	Et₂NH	Amin: Al-	Tabelle	XXIX	Gel	MikroStruktur		Vinyl
Versuch	mMol	mMol	Molverhältnis	Umwandlung	Grundmolare	°/βΟ	eis . I träns	1,6
	10	0		%	Viskosität C)	0		1,7	1,3
1	10	2	0,2:1	3	4,49	0	97,1	—	2,6
2	10	5	0,5:1	88	3,88	0	95,7	1,0	—
3	5	0	—	56	1,83	—	—	1,2	1,2
4	5	1	0,2:1	0	—	0	97,8		4,1
5	5	2	0,4:1	65	3,87	0	93,8
6			18	4,78

O) Vgl. Fußnote 0) gemäß Tabelle II. (²) Vgl. Fußnote (^s) gemäß Tabelle IX.

Beispiel 26

siert, jedoch mit der Ausnahme, daß Ammoniak an Stelle von Diäthylamin zur Anwendung gebracht Butadien wurde in einer Reihe von Versuchen unter wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Anwendung der Rezeptur gemäß Beispiel 25 polymeri- 50 Tabelle XXX zusammengestellt.

Tabelle XXX

	EADC	NH₃	NH₃: Al	Umwandlung	Grundmolare	Gel	42	MikroStruktur, %	eis	trans	Vinyl
V Cl j UCIl	mMol	mMol	Molverhältnis	%	Viskosität 0)	%(²)	0		.
1	10	0		0		,	0	—	—
2	10	0,5	0,05:1	84	7,08	0	97,9	1,2	0,9
3	10	1,0	0,1 :1	84	5,08	0	96,6	1,9	1,5
4	10	1,5	0,15:1	92	2,53	0	95,5	2,4	2,3
5	10	2,5	0,25:1	94	1,56	0	93,6	3,4	3,0
6	10	3,0	0,3 :1	88	1,22	—	92,4	4,6	3,0
7	10	3,5	0,35:1	75	0,85	0	—	—	—
8	10	4,0	0,4 :1	33	0,62	0	—	—	—
9	5	0		0	—	0	97,2	1,5	1,3
10	5	0,5	0,1 :1	82	2,96	95,3	2,3	2,4
11	5	1,0	0,2 :1	75	1,41	—	—	—
12	5	1,5	0,3 :1	16	0,98

0) Vgl. Fußnote Q gemäß Tabelle II. (²) Vgl. Fußnote (³) gemäß Tabelle IX.

909530/446

Beispiel 27

Eine Reihe von Versuchen wurde zur Polymerisation von Butadien unter Anwendung eines Äthylaluminiumsesquichlorid - Kobaltchlorid - Pyridin - Katalysatorsystems durchgeführt. Die folgende Rezeptur wurde angewendet:

1,3-Butadien (Gewichtsteile) 100

Toluol (Gewichtsteile) 1200

Pyridin (Py) variabel

Äthylaluminiumsesquichlorid

(Et₂Al₂Cl₃) variabel

Kobaltchlorid 0,13

(1,0 mMol)

Temperatur (⁰C) 5

Zeit (Stunden) 16

Die angewendete Einbringungsarbeitsweise war dieselbe wie diejenige, welche im Beispiel 14 beschrieben ist. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle XXXI zusammengestellt.

Tabelle XXXI

Versuch	Et_aAl₂Cl₃	Pyridin	Umwandlung	Grundmolare	Gel	MikroStruktur	0,7	,%	Vinyl
	mMol	mMol	·/.	Viskosität (*)	%(²)	eis I trans	1,7	0,7
1	10	0	39	13,8	0	98,5	2,3	1,4
2	10	2	100	2,76	0	96,9	1,0	2,1
3	10	5	100	1,93	0	95,6	1,5	0,8
4	5	0	10	7,42	0	98,2	—	1,4
5	5	1	98	2,46	0	97,1	—	—
6	5	1,5	98	—	—	—	2,4	—
7	5	2	98	—	—	—	—	2,1
8	5	2,5	99	1,82	0	95,5	—
9	5	3	98	.—	—		3,8	—
10	5	3,5	98	1,89	0	—	5,0
11	5	5	60	0,79	0	91,2

0) Vgl. Fußnote (^x) gemäß Tabelle IL (») Vgl. Fußnote (») gemäß Tabelle IX.

Aus den Angaben in Tabelle XXXI ist ersichtlich, daß niedrige Umwandlungen und hohe grundmolare Viskositäten bei den Versuchen 1 und 4 erhalten wurden, in welchen in dem Katalysatorsystem kein Pyridin anwesend war.

35

40

1,3-Butadien (Gewichtsteile) 100

Toluol (Gewichtsteile) 1200

Pyridin variabel

Äthylaluminiumdichlorid (EADC) vatiabel

Kobaltchlorid (COCl₂) variabel

Molverhältnis Al: Pyridin: Co 5:2,5:1

Temperatur (⁰C) 5

Zeit (Stunden) 16

B e i s ρ i e 1 28 Die Einbringungsarbeitsweise, wie sie im Beispiel 14

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, angewendet wurde, wurde ebenfalls bei diesen Verum die Wirkung der Katalysatorhöhe bei der Poly- 45 suchen angewendet. Die bei diesen Versuchen erzielten merisation von Butadien zu untersuchen. Die folgende Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XXXII Rezeptur wurde verwendet: zusammengestellt.

Tabelle XXXII

Versuch	EADC	Teile	mMol	Pyridin	mMol	CoCl₂	TeUe	mMol	Umwandlung	Grund- molare Viskosität	Gel	ML-4 bei 100⁰C
	0,82	6,5	Teile	3,25	0,17	1,3	°/o	C¹)	7o(^a)
1	0,76	6,0	0,26	3,0	0,16	1,2	93	2,05	0	55
2	0,70	5,5	0,25	2,75	0,14	1,1	94	1,98	0	49
3	0,64	5,0	0,22	2,50	0,13	1,0	94	2,05	0	51
4	0,57	4,5	0,20	2,25	0,12	0,9	94	1,87	0	41
5	0,51	4,0	0,18	2,0	0,10	0,8	94	1,73	0	39
6	0,16	92	1,72	0	35

(^x) Vgl. Fußnote (*) gemäß Tabelle II. (²) Vgl. Fußnote (³) gemäß Tabelle IX.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dien-Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel in Gegenwart eines durch Vermischen eines Alkylaluminiumhalogenids mit

einer Kobaltverbindung und einem Amin erhaltenen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der erhalten worden ist durch Mischen von

(1) einer Verbindung der Formel RAlX₂, worin R einen Alkylrest und X ein Halogenatom bedeutet, gegebenenfalls in Mischung mit einer geringeren MengeDialkylaluminiumhalogenid, mit

(2) dem Reaktionsprodukt aus der Umsetzung einer Kobaltverbindung mit Ammoniak oder einem Amin, wobei das Molverhältnis von Amin zu Kobalt 0,5:1 bis 8:1 und das Molverhältnis von Aluminium zu Kobalt 2:1 bis 400:1 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Alkylrest bedeutet, welcher 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin Pyridin verwendet.