DE1264066B

DE1264066B - Verfahren zur Herstellung von waessriger Copolymerisatsalzloesungen

Info

Publication number: DE1264066B
Application number: DE1965F0045317
Authority: DE
Inventors: Dr Karl-Heinrich Knapp; Dr Heinz-Walter Krauss
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-02-22
Filing date: 1965-02-22
Publication date: 1968-03-21
Also published as: DE1519144B2; DE1519144C3; FR1514096A; CH469800A; NL148084B; BE676769A; CH465237A; DE1519144A1; GB1090172A; NL6602158A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01

F 45317IV d/39 c
22. Februar 1965
21. März 1968

Es ist bekannt, unter Zusatz von Basen wasserlösliche Copolymerisate aus Acryl- und Methacrylsäureestern und copolymerisierbaren «,/^-ungesättigten Carbonsäuren wie Acryl- oder Methacrylsäure sowie gegebenenfalls weiteren, nichtreaktiven polymerisierbaren Verbindungen herzustellen. Es ist ferner bekannt, diese Polymerisate als Überzugsmittel für die verschiedensten Materialien wie Textilgewebe, Papier, Holz, Glas und Metall zu verwenden. Die Polymerisatfilme bleiben jedoch auch nach dem Erhitzen auf höhere Temperatur, z. B. auf über 120⁰C, wasserlöslich bzw. mit Wasser stark quellbar. Diese Empfindlichkeit gegen Wasser und andere Lösungsmittel kann durch Zusatz vernetzender bzw. vernetzbarer Agentien wie löslichen Kondensationsprodukten aus Harnstoff oder Melamin und Formaldehyd oder Epoxiden sehr stark vermindert werden. Die mit Hilfe solcher Gemische aus wasserlöslichen Polymerisaten und Formaldehydkondensationsprodukten oder Epoxiden hergestellten Überzüge haben jedoch keine genügende Oberfiächenhärte und Kratzfestigkeit. Außerdem sind sie wenig elastisch.

Man hat deshalb weiterhin schon durch Copolymerisation mit Methylolacryl- oder -methacrylamid wasserlösliche Polymerisate hergestellt. Diese Polymerisate mit »internem« Vernetzer geben zwar härtere und elastischere Filme bei relativ niedriger Einbrenntemperatur, ζ. B. 120°C; ihre wäßrigen Lösungen sind aber schon bei relativ niedriger Polymerisatkonzentration sehr hochviskos und nicht frei von Gelpartikeln herzustellen, denn die freien Methylolgruppen reagieren bereits während der Herstellung unter Vernetzung des Polymerisats. Aus dem gleichen Grund sind die Lösungen auch nicht viskositätsstabil; d. h., die Viskosität steigt beim Lagern an.

Für die Verwendung von wäßrigen Polymerisatlösungen der eingangs geschilderten Art als Überzugsmittel für Metalle (Einbrennlacke) ist es erforderlich, daß die Lösungen praktisch frei von Fremdelektrolyten wie Emulgaotren und anorganischen und organischen Salzen sind. Besonders wichtig ist diese Forderung, wenn die Überzüge durch Elektrophorese aus wäßriger Lösung auf Metalle aufgetragen werden sollen.

Es ist bekannt, Lösungen dieser Art herzustellen, indem man die Polymerisation der acrylsäure- oder methacrylsäurehaltigen Monomerengemische in einem organischen Lösungsmittel unter Verwendung von darin löslichen Aktivatoren vornimmt, anschließend das Polymerisat aus dieser Lösung isoliert und unter Zusatz von Basen in Wasser löst. Nach einem weiteren bekannten Verfahren destilliert man das Lösungs-Verfahren zur Herstellung von wäßriger
Copolymerisatsalzlösungen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt:
Dr. Karl-Heinrich Knapp,
Dr. Heinz-Walter Krauss,
Kurt Schorn, 5090 Leverkusen;
Dr. Karl Dinges, 5074 Odenthal

mittel nach Zusatz von Wasser und Basen ab, wobei die wäßrige Polymerisatsalzlösung zurückbleibt.

Bei dem Versuch der Herstellung von methylolacryl- oder methylolmethacrylamidhaltigen Copolymerisaten liefern diese Verfahren die obenerwähnten hochviskosen und vernetztes Polymerisat (Gel) enthaltenden Lösungen.

Emulsionspolymerisationsverfahren sind zur Herstellung fremdelektrolyt- und emulgatorfreier wasserlöslicher Polymerisate naturgemäß ungeeignet. Außerdem liefern sie sehr hochmolekulare Polymerisate, die bei der Überführung in wasserlösliche Salze wäßrige Lösungen zu hoher Viskosität ergeben.

Aus den deutschen Auslegeschriften 1035 363, 1047 431 ist in allgemeiner Form die Herstellung von selbstvernetzenden Polymerisaten durch Copolymerisation von Methyloläthergruppen enthaltenden Monomeren mit anderen Monomeren bekannt. Diesen beiden Literaturstellen kann jedoch nicht die Lehre entnommen werden, wie emulgatorfreie, fremdelektrolytfreie und niedrigviskose wäßrige Lösungen derartiger Polymerisate hergestellt werden können.

Auch die USA.-Patentschrift 3 007 887 betrifft die Herstellung von wäßrigen Lösungen von selbstvernetzenden Copolymerisaten, die copolymerisierte Einheiten von N-Methylol(meth)acrylamid, Acryl- und Methacrylsäure, Methyl- oder Äthyl acrylaten und Methacrylaten enthalten. Das Verfahren selbst wird so durchgeführt, daß im organischen Medium copoly-

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3 4

merisiert wird und nach Zugabe von Wasser und Polymerisaten mit freien Methylolgruppen. Die verunter Zusatz von Ammoniak oder niedrigsiedenden netzten, d. h. eingebrannten Filme, z. B. als Überzüge Aminen das Lösungsmittel abdestilliert wird. Ein auf Metall, zeigen ausgezeichneten Glanz, sind ausder Erfindung liegt darin, daß in der USA.-Patent- gezeichnet wasserfest und haben eine hohe Oberschrift statt der Methyloläther die freien Methylol- 5 flächenhärte.

verbindungen verwendet werden. Dieses führt, wie in Durch das Einpolymerisieren von 1 bis 25% dem Vergleichsversuch zu Beispiel 1 ausgeführt, zu Acrylamid- oder Methacrylamidmethyloläthern wird einer Polymerisatlösung mit sehr hoher Viskosität, das Polymerisat »selbstvernetzend«, d. h., es kann auf die außerdem trübe ist und mit Gelkörpern durchge- geeigneten Substraten ohne Zusatz weiterer vernetzensetzt ist. Ein weiterer Unterschied gegenüber dem io der Agentien unlöslich gemacht werden. Bevorzugt Verfahren der Erfindung besteht darin, daß die in der werden die Methylolniethyläther und von diesen USA.-Patentschrift beschriebenen Polymerisate kein derjenige des Acrylamide. Die Methylolmethyläther Styrol und kein Monomeres mit einer freien Hydroxyl- gestatten eine für praktische Zwecke ausreichende gruppe einpolymerisiert enthalten. Vernetzung bereits bei Temperaturen ab etwa 12O⁰C.

Schließlich ist es aus der deutschen Auslegeschrift 15 Sie stehen darin den freien Methylolverbindungen

1102410 bekannt, Methyloläther des Acryl- oder nicht nach.

Methacrylsäureamids, Ester der Acrylsäure und copoly- Die Methyloläther gestatten jedoch überraschendermerisierbare Ester mit einer freien Hydroxylgruppe weise im Gegensatz zu den freien Methylolverbingegebenenfalls in Gegenwart weiterer copolymerisier- düngen eine Polymerisation bei Temperaturen über barer Monomeren zu polymerisieren und die ent- 20 80° C, sogar über 100° C, auch in Gegenwart von Säure standenen Copolymerisatlösungen in organischen (Acryl- bzw. bzw. Methacrylsäure), ohne daß schon Lösungsmitteln oder die wäßrige Dispersion zur Her- während der Polymerisation Gelbildung durch Verstellung von lösungsmittelbeständigen Lackfilmen zu netzung eintritt. Durch die Polymerisation bei Temverwenden. peraturen über 80 bzw. 100° C werden niedrigviskose

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur 25 Polymerisatlösungen erhalten. Die Methyloläther erHerstellung wäßriger Copolymerisatsalzlösungen durch lauben auch in Gegenwart von Wasser und nur teil-Copolymerisation von Monomerengemischen, die weise neutralisierten Carboxylgruppen ein Abdestil-Methyloläther des Acrylamide oder Methacrylamide, lieren des Lösungsmittels, ohne daß hierbei das PoIy-Ester der Acrylsäure mit 1 bis 8 C-Atomen im Ester- merisat vernetzt wird.

alkylrest, copolymerisierbare «,/^ungesättigte Carbon- 30 Die Methyloläther des Acryl- oder Methacrylamide

säuren und copolymerisierbare Äther oder Ester mit werden vorzugsweise in Mengen von etwa 10 bis 20°/₀

mindestens einer freien Hydroxylgruppe enthalten, eingesetzt. Höhere Anteile als 20°/₀ erhöhen die

in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel bei Sprödigkeit, ohne die Chemikalien- und Lösungs-

80 bis 120°C in Anwesenheit von Polymerisations- mittelbeständigkeit zu verbessern. Bei wesentlich ge-

katalysatoren und gegebenenfalls Molekulargewichts- ₃₅ ringeren Mengen geht die Lösungsmittelbeständigkeit

reglern. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, zurück. In besonderen Fällen können jedoch auch

daß Monomerengemische aus Mengen bis herab zu 1 % nützlich sein.

Die zur Polymerisation kommenden Monomeren-

a) 1 bis 25% eines Methyloläthers des Acryl- oder gemische enthalten, vorzugsweise bis zu 75%, Acryl-Methacrylamids, 40 säureester (b) und Styrol (c) als Komponenten ohne

b) 35 bis 85% eines oder mehrerer Ester der Acryl- selbstvernetzende Gruppen. Das Verhältnis dieser säure mit 1 bis 8 C-Atomen im Esteralkylrest, beiden Komponenten zueinander richtet sich nach den

\ c t.· Λ^αι ο., ι λγ· ι* ι ι a λα· λ. ι gewünschten Polymerisateigenschaften. Ein höherer

c) 5 bis 40% Styrol, Vmyltoluol oder «-Methyl- _{Anteü St}y_rol ^^ _{die Härtej Wasser}. _{und Lösungs}.

styrol, _{45 m}ittelfestigkeit der eingebrannten Polymerisatfilme;

d) 3 bis 15 % einer copolymerisierbaren «,jS-unge- verringert aber die Wasserlöslichkeit des unvernetzten sättigten Carbonsäure, Produkts. Durch Acrylsäureester mit kleinen Alkyl-

e) 3 bis 30% eines copolymerisierbaren Äthers oder rest (Methyl, Äthyp wird die Wasserlöslichkeit erhöht; Esters mit mindestens einer freien Hydroxylgruppe ^w^^ef, f ⁸^ *? größerem Alkykest (wie Butyl- _und ^J ^ö ^vv 5° oder 2-Athylhexylacrylat) die Elastizität der Filme

steigern. Der zur Regulierung der Härte des PoIy-

f) 0 bis 10% Acryl- oder Methacrylamid merisats dienende Styrolanteil bewirkt im Gegensatz

zu anderen hartmachenden Monomeren, wie Methyl-

polymerisiert werden und anschließend in an sich be- methacrylat, eine Reduzierung der Viskosität der kannter Weise das Lösungsmittel aus der erhaltenen 55 wäßrigen Polymerisatlösungen. Lösung nach oder unter Zusatz von Wasser und Die Wasserlöslichkeit der Polymerisate wird in weniger als einem Äquivalent, bezogen auf die Carb- erster Linie durch das Einpolymerisieren von 3 bis oxylgruppen des Polymerisats, Ammoniak oder eines 15 % einer «,^-ungesättigten Carbonsäure, wie Acryl-Amins mit einem Siedepunkt unter 170° C ganzoder oder Methacrylsäure, gewährleistet. Bevorzugt werden teilweise abdestilliert wird. 60 5 bis 12%. Die nötige Menge richtet sich nach der Es ist überraschend und aus bekannten Verfahren Menge der sonst noch vorhandenen hydrophilen nicht abzuleiten, daß man aus der genannten Mono- Copolymerisatkomponenten. Mengen über 15% ermerenkombination unter den genannten Bedingungen höhen die Wasserlöslichkeit, die durch stärkere Verfilmbildende, gelfreie, wäßrige, elektrolytfreie Poly- netzung kompensiert werden mußte, wodurch wiederum merisatlösungen niedriger Viskosität und hoher Kon- 65 die Polymerisatfilme zu spröde werden. Ferner bezentration herstellen kann, die viskositätsstabil sind stimmt die Menge an einpolymerisierter Carbonsäure und deren Filme bei der gleichen niedrigen Tempe- sehr stark die Viskosität der wäßrigen Lösungen. Bei ratur eingebrannt werden können wie die Filme aus Mengen über 15% werden die Lösungen bei einem

5 6

Feststoffgehalt von 35 bis 40 % zu viskos. Bei Mengen herzustellenden wäßrigen Lösung, nach dem Destillaunter 5 % erhält man nicht mehr bei allen obenge- tionsverfahren und nach dem verwendeten organischen nannten Monomerenzusammensetzungen Polymerisat- Lösungsmittel. Der Wasserzusatz wird so bemessen, lösungen, die homogene Filme bilden; es entstehen daß beim Abdestillieren des Lösungsmittels die Lösung dann Polymerisatdispersionen, deren Filmbildung bei 5 weder zu konzentriert noch zu stark verdünnt wird.

Raumtemperatur von der Polymerisatzusammen- An Ammoniak oder Amin werden weniger als ein

Setzung abhängt. Äquivalent, bezogen auf die im Polymerisat vorhan-

Durch das Einpolymerisieren von 3 bis 30% eines denen Carboxylgruppen, zugesetzt, vorzugsweise nicht freie Hydroxylgruppen enthaltenden copolymerisier- mehr als 0,5 Äquivalente. Bevorzugt werden Amine, baren Äthers oder Esters werden die Elastizität, io die einen Siedepunkt unter 170⁰C besitzen. Beispiel-Chemikalien- und Lösungsmittelbeständigkeit der haft genannt seien: Triäthylamin, Tripropylamin, Polymerisate verbessert. Außerdem ergibt sich eine N,N-Dimethyläthanolamin, N-Methyläthanolamin. bessere Kombinierbarkeit mit anderen Lackharzen wie Die Entfernung des Lösungsmittels kann durch Formaldehyd-Melamin-Kondensationsprodukten. Als einfache Destillation, durch Wasserdampfdestillation hydroxylgruppenhaltige copolymerisierbare Ester 15 oder durch Abblasen mit Luft oder Stickstoff erfolgen, sind Acrylsäure- oder Methacrylsäurehydroxypropyl- Gewöhnlich wird das Lösungsmittel als binäres azeoester oder -äthylester geeignet. Besonders vorteilhaft tropes Gemisch mit Wasser abdestilliert. Es ist auch hat sich Trimethylol-propandiallyläther erwiesen. möglich, eine dritte Komponente zuzusetzen, die mit Durch diese Verbindung werden Glanz und Kratz- Lösungsmittel und Wasser ein ternäres azeotropes festigkeit der Polymerisatfilme deutlich verbessert. 20 Gemisch bildet. Die Destillation kann sowohl diskonti-

Acryl- oder Methacrylsäureamid können wahlweise nuierlich als auch kontinuierlich sowie sowohl unter

in Mengen bis zu 10°/₀ einpolymerisiert werden. Dies Normaldruck als auch unter vermindertem Druck

empfiehlt sich besonders dann, wenn mit der Poly- durchgeführt werden.

merisatlösung eine pigmentierte oder gefärbte Mischung Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält

hergestellt werden soll: Das Vorhandensein von Acryl- 25 man eine niedrigviskose, filmbildende, trübe bis fast

oder Methacrylamid im Polymerisat verbessert die klare Polymerisatlösung, die frei von Gelteilchen ist.

Dispergierbarkeit von schwierig zu benetzenden Die Viskosität von 35- bis 40%igen Lösungen beträgt

Pigmenten wie Ruß oder Aluminiumbronze. maximal etwa 1000 cP, was für eine Polyelektrolyt-

Zur Herstellung der Polymerisate werden die Mono- lösung ungewöhnlich niedrig ist. Der pH-Wert der

meren mit einem geeigneten wasserfreien organischen 30 Lösungen beträgt bei 20° C 6,6 bis 7,4, meist 7,2 bis 7,4.

Lösungsmittel vermischt und nach Zusatz eines Poly- Da es sich bei den erfindungsgemäß hergestellten

merisationskatalysators und gegebenenfalls Verdrängen wäßrigen Polymerisatlösungenj nicht um Dispersionen

der Luft durch Stickstoff auf 80 bis 12O⁰C, Vorzugs- handelt, sind zur Erzielung homogener Filme von

weise 100 bis 120⁰C, erhitzt. hohem Glanz keine Zusätze von externen Weich-

Im allgemeinen werden auf 100 Teile Monomeren 35 machern, Fließmitteln oder ähnlichen Hilfsstoffen

etwa 80 bis 400 Teile Lösungsmittel, vorzugsweise erforderlich. In besonderen Fällen kann jedoch ein

100 bis 150 Teile angewendet. Zusatz wasserlöslicher Lösungsmittel wie Glycol oder

Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise ge- ähnlichen zweckmäßig sein.

sättigte aliphatische Alkohole, wie Propylalkohole Die wäßrigen Polymerisatlösungen können auf die oder Butylalkohole, es können auch aromatische 40 verschiedensten Untergründe wie Eisen, Aluminium, Kohlenwasserstoffe* wie Toluol oder Xylol, sowie Zink, Kupfer, Messing durch die in der Lackindustrie andere organische Flüssigkeiten, wie Dioxan, Glykol- üblichen Auftragsverfahren wie Spritzen, Tauchen · äther oder -ester, sowie auch Lösungsmittelgemische oder Streichen aufgebracht werden. Die Filme zeigen verwendet werden. Zweckmäßigerweise wählt man ein auf den genannten Untergrundmaterialien eine ausLösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch, welches 45 gezeichnete Haftung.

bei der gewünschten Polymerisationstemperatur siedet, Genauso ausgezeichnet ist die Haftung auf anderen

wodurch eine Temperaturkontrolle während der Lackschichten, z. B. auf Basis von Alkydharzen,

Polymerisation erleichtert wird. Epoxyharzen, Polyurethanen, Phenolharzen oder auf

Als Polymerisationskatalysatoren sind vor allem bereits vorhandenen Schichten des gleichen Materials,

organische Perverbindungen, wie Benzoylperoxid, 50 Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisatlö-

tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxid und -hydro- sungen eignen sich für einen Auftrag auf Stahlbleche

peroxid, Cumolhydroperoxid, Paramenthanhydroper- durch Elektrophorese besonders gut, da sie keine

oxid, sowie Azoverbindungen, wie Azodiisobutter- Emulgatoren, keine anderen Fremdelektrolyte und

säurenitril, geeignet. nur relativ wenig Carboxyl- bzw, Carboxylatgruppen

Die üblichen, das Molekulargewicht regulierenden 55 enthalten. Hierdurch tritt keine bei der Elektro-

Substanzen, wie Dodecylmercaptan oder Tetrachlor- phorese störende Elektrolyse auf.

bzw. Tetrabrommethan, können mitverwendet werden. Die klaren oder pigmentierten Filme können durch

Die Polymerisation kann auch so durchgeführt Einbrennen bei 120 bis 200⁰C, vorzugsweise 140 bis

werden, daß man die Polymerisation in einem Teil der 180° C, in einen unlöslichen Zustand übergeführt

Monomerenlösung startet und die Hauptmenge der 60 werden. Die Filme besitzen dann eine ausgezeichnete

Monomeren(lösung) während der Polymerisation kon- Beständigkeit gegenüber Wasser, Kochsalz- und Soda-

tinuierlich zugibt. lösung. Selbst nach 50stündiger Lagerung in diesen

Die Polymerisation ist im allgemeinen nach etwa Medien ist keinerlei Veränderung festzustellen. Der

5 bis 20 Stunden beendet. Glanz der Filme ist hervorragend, so daß sich aus den

Zu den erhaltenen gelfreien organischen Polymeri- 65 erfindungsgemäß hergestellten Polymerisatlösungen

satlösungen werden Wasser und Ammoniak oder ein aufgebaute Lackmischungen sehr gut für dekorative

Amin zugesetzt. Die Wassermenge richtet sich nach Einschichtlackierungen, z. B. auf Haushaltgeräten,

der gewünschten Polymerisatkonzentration in der Eisschränken, Waschmaschinen u. ä., eignen.

Die erfindungsgemäß hergestellten wäßrigen Polymerisatlösungen sind zwar besonders zur Erzeugung .von Überzügen auf Metallen geeignet; jedoch können . sie prinzipiell auch zum Überziehen oder Beschichten von anderen Substraten, wie Holz, Papier, Textilien, Glas, Kunststoffen, keramischem Material oder Leder, verwendet werden. Voraussetzung ist lediglich, daß der auf ein Substrat aufgebrachte Polymerisatfilm . durch Erhitzen genügend unlöslich, d. h. genügend beständig gegen Wasser und eventuelle Lösungsmittel

gemacht werden kann.
Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden

Beispiele erläutert.
Die darin angegebenen Teile sind Gewichtsteile,

wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

. In einem mit Rührer, Thermometer, Rückfluß- : kühler und Tropf trichter ausgerüsteten Polymerisationsgefäß aus Glas wird eine Mischung aus 90 Teilen n-Butanol, 30 Teilen Butylacrylat, 10 Teilen Äthylacrylat, 20 Teilen Styrol, 12 Teilen Acrylsäure, 10 Teilen Hydroxypropylmethacrylat, 18 Teilen Acrylamid-methylolmethyläther und 1,5 Teilen tert.-Dodecylmer-

;captan gegeben. Nachdem die Luft durch Stickstoff 25 bei 160°C eingebrannt verdrängt worden ist, wird die Mischung zum Sieden erhitzt (etwa HO⁰C). Dann gibt man. innerhalb von 2 Stunden eine Lösung aus 2 Teilen Cumolhydroperoxid 70%ig in 10 Teilen n-Butanol hinzu. Nach weiteren 10 Stunden bei Siedetemperatur ist die 30 Polymerisation beendet. Die erhaltene klare Polymerisatlösung enthält 49,2 % Polymerisat und besitzt eine Viskosität von 4300 cP.

Zu der erhaltenen Polymerisatlösung werden 50 Teile Wasser und 0,36 Teile Ammoniak (= 0,13 Äquivalente) als 10%ige Lösung zugesetzt; an Stelle von Ammoniak kann auch eine äquivalente Menge N₅N-Dimethyläthanolamin verwendet werden. Die Mischung wird unter Rühren auf etwa 100° C erhitzt und durch Einleiten von Wasserdampf das Butanol abgetrieben. Die zurückbleibende wäßrige Mischung wird mit Ammoniak bzw. Dimethyläthanolamin auf einen pH-Wert von 7 bis 7,4 eingestellt, wozu insgesamt etwa 0,5 Äquivalente gebraucht werden. Bei einer Polymerisatkonzentration von 35,5 % besitzt die trübe gelfreie Lösung eine Viskosität nach Brookfield von 1180 cP (bei Zusatz von weiterem Amin entsteht eine praktisch vollkommen klare Lösung). Die auf pH 7 bis 7,4 eingestellte Lösung liefert auf Metall vollkommen homogene, hochglänzende Filme, die nach dem Erhitzen auf etwa 160° C gegen Wasser, Salzlösungen und Lösungsmittel vollkommen unempfindlich sind sowie eine hohe Härte und Kratzfestigkeit besitzen.

Tabelle 1 Eigenschaften der Copolymerisatlösungen

	Beispiel 1 gemäß	Feststoff gehalt	pH-Wert der	Viskosität
5	der Erfindung		Lösung	in Sekunden, gemessen bei 20°C
	Vergleichsversuch	(Gewichts		im DIN-Becher
	in Anlehnung	prozent)		mit 4-mm-
	an die deutsche			DUse
IO	Auslegeschrift
1102 410	30,8	7,4
			125



29,1	7,4
	2280

Tabelle 2 Eigenschaften der Lackfilme

Die Filme wurden auf Stahlblechen nach dem Elektro-Tauch-Verfahren aufgetragen und 30 Minuten

Beispiel 1 gemäß der Erfindung

Vergleichsversuch

in Anlehnung

an die deutsche

Auslegeschrift

1102 410

Verlauf

Aussehen

Glanz

Schichtdicke u

Gitterschnitt
(DIN 53 151)

Erichsen-Wert (mm)
(DIN 53 156)

Aussehen der lackierten
Stahlbleche nach
40tägiger Lagerung in
destilliertem Wasser
bei Raumtemperatur

45 gut gut gut 34

8,4

unverändert

gut

kleine Pickel trüber Glanz

30

6,9

nach 14 Tagen Rostbildung

Tabelle 1 zeigt, daß die Verwendung von Styrol als hartmachende Komponente gegenüber Methylmethacrylat bei etwa gleichem Feststoffgehalt der wäßrigen Copolymerisatlösungen eine beträchtliche Viskositäterniedrigung der entsprechenden Copolymerisat-

An Stelle des Butanols kann bei der Polymerisation 55 lösungen bewirkt. Die niedrigere Viskosität von auch ein 1:1-Butanol-Xylol- oder -Butanol-Toluol- Copolymerisatlösungen — erhalten gemäß der Erfindung — bedingen bei der Elektro-Tauch-Lackierung eine höhere Wanderungsgeschwindigkeit der Anionen. Niedrigerviskose Lösungen lassen sich stärker auf-60

Gemisch verwendet werden.

A. Vergleichsversuch gegenüber der deutschen Auslegeschrift 1102 410

Das Beispiel 1 der Erfindung wird wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle der 20 Gewichtsteile Styrol Gewichtsteile Methylmethacrylat als hartmachende Komponente eingesetzt wurden. Die Viskosität der Copolymerisatlösung und die Eigenschaften von Filmen aus dieser Copolymerisatlösung werden in den nachfolgenden Tabellen mit den gemäß Beispiel 1 der Erfindung verglichen.

65 konzentrieren und sind in bezug auf Lagerhaltung, Transport und Verwendung wesentlich wirtschaftlicher. Sie erlauben schnelleres Auftrocknen der Lackfilme und Herstellung größerer Schichtdicken bei einmaligem Auftrag. Aus Tabelle 2 geht hervor, daß die aus den erfindungsgemäßen Polymerisatlösungen hergestellten Filme eine einheitlichere Oberfläche und höheren Glanz besitzen als Filme aus Polymerisaten erhalten, in Anlehnung an das Verfahren der deutschen

Auslegeschrift 1102 410. Auch liegen der Erichsen-Wert und das Verhalten bei dem Gitterschnitt der Filme aus erfindungsgemäß hergestellten Polymerisatlösungen deutlich günstiger.

5 B. Vergleichversuch

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird eine Polymerisatlösung hergestellt aus 32 Teilen Butylacrylat, 10 Teilen Äthylacrylat, 20 Teilen Styrol, 12 Teilen Acrylsäure, 10 Teilen Hydroxypropylmethacrylat und 16 Teilen Methylolacrylamid (entspricht den 18 Teilen des Methyläthers im Beispiel 1). Die etwa 49%ige Polymerisatlösung in Butanol hat eine Viskosität von etwa 2000 cP. Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird daraus eine wäßrige Lösung hergestellt. Diese bei pH 7 bis 7,4 erhältliche trübe Lösung ist durchsetzt mit Gelkörpern

10

und besitzt eine Viskosität nach Brookfield von über 200 000 cP.

Beispiele 2 bis 7

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden unter Verwendung der in der Tabelle aufgeführten Monomerengemische Polymerisatlösungen hergestellt.

In allen Fällen werden bei pH 6,9 bis 7,4 gelfreie Polymerisatlösungen niedriger Viskosität erhalten. Die für pH-Werte von etwa 7 bis 7,4 angegebenen Viskositäten können, falls gewünscht, durch Zusatz von Ammoniak oder Aminen erhöht werden.

Alle Polymerisatlösungen ergeben bei den angegebenen pH-Werten auf Stahlblechen oder Glasplatten homogene Filme von hohem Glanz. Besonders gut ist der Glanz bei den Polymerisaten der Beispiele 2, 3, 4 und 5.

Zusammensetzung des Monomerengemisches

	3	Beispiel	5	45	6
2		4 I	(Gewichtsteile)	10
	40	41	—	19
37	6	8	15	7
7	—	—	10	18
—	16	20	5	20
20	15	8		10
10	18	18	15	17
17			2300	9
	5	5	49,0	—
9	1840	1960	85	2400
2500	49,5	49,5	35,0	49,3
49,0	1540	34	7,2	100
90	35,0	34,5		35,5
35,5	6,9	7,4	7,2
7,0

Butylacrylat

Äthylacrylat

2-Äthylhexylacrylat

Styrol

Acrylsäure

Acrylamidmethylolmethyläther

Acrylamid

Hydroxypropylmethacrylat

Trimethylolpropandiallyläther

Viskosität der organischen Lösung, cPs ... Konzentration der organischen Lösung, %

Viskosität der wäßrigen Lösung, cPs

Konzentration der wäßrigen Lösung, °/o · · pH-Wert der wäßrigen Lösung

1300 48,0 17 35,0 7,1

Alle Polymerisate, außer demjenigen des Beispiels 5, ergeben Filme, die nach dem Erhitzen auf 16O⁰C während 30 Minuten durch Wasser, wäßrige Lösungen und Lösungsmittel, auch bei langer Kontaktzeit, praktisch nicht verändert werden. Das Polymerisat des Beispiels 5 ergibt nach Zusatz von 5 Teilen Hexamethylolmelamin, bezogen auf 100 Teile Polymerisat, ebenfalls beständige Filme.

Claims

Patentanspruch:
Verfahren zur Herstellung wäßriger Copolymerisatsalzlösungen durch Copolymerisation von Monomerengemischen, die Methyloläther des Acrylamids oder Methacrylamids, Ester der Acrylsäure mit 1 bis 8 C-Atomen im Esteralkylrest, copolymerisierbare α,/3-ungesättigte Carbonsäuren und copolymerisierbare Äther oder Ester mit mindestens einer freien Hydroxylgruppe enthalten, in wasserfreien organischen Lösungsmitteln bei 80 bis 12O⁰C in Anwesenheit von Polymerisationskatalysatoren und gegebenenfalls Molekulargewichtsreglern, dadurchgekennzeichnet, daß Monomerengemische aus
a) 1 bis 25 % eines Methyloläthers des Acryl- oder Methacrylamids, c)
d)
b) 35 bis 85% eines oder mehrerer Ester der Acrylsäure mit 1 bis 8 C-Atomen im Esteralkylrest,
5 bis 40% Styrol, Vinyltoluol oder a-Methylstyrol,

3 bis 15 % einer copolymerisierbaren «,^-ungesättigten Carbonsäure,

3 bis 30 % eines copolymerisierbaren Äthers oder Esters mit mindestens einer freien Hydroxylgruppe und

f) 0 bis 10 % Acryl- oder Methacrylamid

polymerisiert werden und anschließend in an sich bekannter Weise das Lösungsmittel aus der erhaltenen Lösung nach oder unter Zusatz von Wasser und weniger als einem Äquivalent, bezogen auf die Carboxylgruppen des Polymerisats, Ammoniak oder eines Amins mit einem Siedepunkt unter 170° C ganz oder teilweise abdestilliert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 035 363, 1 047 431, 1102 410;
USA.-Patentschrift Nr. 3 007 887.