DE1245132B - Process for the production of an elastomeric block copolymer - Google Patents

Process for the production of an elastomeric block copolymer

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DE1245132B
DE1245132B DE1964S0090638 DES0090638A DE1245132B DE 1245132 B DE1245132 B DE 1245132B DE 1964S0090638 DE1964S0090638 DE 1964S0090638 DE S0090638 A DES0090638 A DE S0090638A DE 1245132 B DE1245132 B DE 1245132B
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Ralph Milkovich
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. CL:Int. CL:

C08dC08d

Deutschem.: 39 c-25/05German: 39 c-25/05

Nummer: 1245 132Number: 1245 132

Aktenzeichen: S 90638 IV d/39 cFile number: S 90638 IV d / 39 c

Anmeldetag: 20. April 1964 Filing date: April 20, 1964

Auslegetag: 20. Juli 1967Opened on: July 20, 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elastomeren Blockmischpolymerisate durch mehrstufige Polymerisation, wobei in der ersten Stufe ein alkenylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoff in einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators auf Lithiumbasis unter Bildung eines Blockproduktes A — Li, dessen A-Komponente ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 2000 und 100000 hat, polymerisiert wird und in der zweiten Stufe ein konjugierter Dienkohlenwasserstoff ίο zugesetzt und die Polymerisation unter Bildung eines intermediären Blockmischpolymerisats der Konfiguration A — B-Li, dessen B-Komponente ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 5000 und 200000 hat, fortgesetzt wird.The invention relates to a process for the production of an elastomeric block copolymer by means of multistage Polymerization, with an alkenyl-substituted aromatic hydrocarbon in the first stage in a hydrocarbon solvent in the presence of a lithium based catalyst to form of a block product A - Li, the A component of which has an average molecular weight between 2000 and 100000 has, is polymerized and in the second stage a conjugated diene hydrocarbon ίο added and the polymerization with the formation of an intermediate block copolymer of the configuration A - B-Li, whose B component has an average molecular weight between 5000 and 200000 has continued.

Kautschuke und Elastomere sowohl natürlichen als auch synthetischen Ursprungs müssen zur Erhaltung von nützlichen elastomeren Eigenschaften vulkanisiert werden, wodurch allerdings eine Unlöslichkeit in gewöhnlichen Kohlenwasserstoff lösungsmitteln hervorgerufen wird. Diese Eigenschaft kann in bestimmten Fällen, in denen Lösungsmittel oder Öle eine Schädigung des Kautschuks verursachen können, von Vorteil sein. In vielen Fällen, etwa beim Aufbringen von Farbanstrichen und Filmen aus solchen Elastomeren sowie bei der Wiedergewinnung und Wiederverwendung von Abfallstoffen, stellt die Unlöslichkeit in Wirklichkeit jedoch einen wesentlichen Nachteil dar. Infolgedessen war es in vielen Fällen notwendig, vulkanisierte Kautschuke in Form von Latizes zu verwenden, was allerdings wegen der hohen, in solchen Latizes vorhandenen Wassermenge hohe Transportkosten verursacht. Bei der Herstellung von vielen Formgegenständen konnte festgestellt werden, daß die Verluste an vulkanisiertem Kautschuk ungewöhnlieh hoch sein können, weil das Abfallmaterial aus solchen Arbeitsgängen zum größten Teil nicht wieder verwendet werden kann, ausgenommen als Füllstoff oder Regenerierungsprodukt für eine neue Kautschukzubereitung. Rubbers and elastomers, both natural and synthetic, must be preserved of useful elastomeric properties are vulcanized, which, however, creates an insolubility in common hydrocarbon solvents. This property can be in certain In cases where solvents or oils can damage the rubber, an advantage be. In many cases, for example when applying paints and films made from such elastomers as well as in the recovery and reuse of waste materials, the insolubility in In reality, however, is a major disadvantage. As a result, in many cases it was necessary to To use vulcanized rubbers in the form of latices, which, however, because of the high, in such Latizes the amount of water present causes high transport costs. In the manufacture of many Molded articles have been found to show that the loss of vulcanized rubber is unusual can be high because most of the waste material from such operations cannot be recovered can be used, except as a filler or regeneration product for a new rubber formulation.

Die meisten Thermoplasten, wie etwa Polystyrol, weisen diesen letzteren Nachteil nicht auf, da das bei der Herstellung von gegossenen und geformten Gegenständen aus Thermoplasten anfallende Abfallmaterial leicht wieder geschmolzen und erneut verwendet werden kann. Dies würde in vielen Fällen eine äußerst wertvolle Eigenschaft einer Kautschukzubereitung bedeuten.Most thermoplastics, such as polystyrene, do not have this latter drawback, as the at waste material from the manufacture of molded and shaped thermoplastic articles can easily be re-melted and reused. In many cases this would be a mean extremely valuable property of a rubber preparation.

Nach der deutschen Auslegeschrift 1144 484 ist es bereits bekannt, Blockmischpolymere der allgemeinen Formel A — B — A in Gegenwart eines alkalimetallorganischen Katalysators unter Verfahren zur Herstellung eines elastomeren
Blockmischpolymerisats
According to German Auslegeschrift 1144 484, it is already known to use block copolymers of the general formula A - B - A in the presence of an organoalkali metal catalyst using a process for the production of an elastomeric one
Block copolymer

Anmelder:Applicant:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den HaagShell Internationale Research Maatschappij N.V., The Hague

Vertreter:Representative:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 90, Schweigerstr. 2
Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Pulse
and Dr. E. v. Pechmann, patent attorneys,
Munich 90, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Ralph Milkovich, Stow, Ohio (V. St. A.)Ralph Milkovich, Stow, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 22. April 1963 (274 864)V. St. v. America April 22, 1963 (274 864)

Verwendung folgender drei Monomerengruppen herzustellen :Use the following three monomer groups to produce:

1. Butadien-(1,3), 2-Methylbutadien-(l,3), Pentadien-(l,3) und vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die am a-C-Atom keinen Substituenten tragen;1. Butadiene (1,3), 2-methylbutadiene (1,3), pentadiene (1,3) and vinyl substituted aromatic Hydrocarbons which do not have any substituents on the a-carbon atom;

2. Vinylpyridine und2. Vinylpyridines and

3. Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Acrylnitril, Ester von Acrylsäure und Ester von Homologen der Acrylsäure.3. Vinyl halides, vinylidene halides, acrylonitrile, esters of acrylic acid and esters of homologues of acrylic acid.

Die erfindungsgemäß hergestellten Blockmischpolymerisate gehören jedoch demgegenüber dem allgemeinen Strukturtyp A — B — C — B — A an und sind auf Grund dieser Konfiguration den obengenannten Polymeren A — B — A in ihren physikalischen Eigenschaften, insbesondere in der Zugfestigkeit und Bruchdehnung, weit überlegen.The block copolymers prepared according to the invention, however, belong to the general one Structure type A - B - C - B - A and are due to this configuration the above Polymers A - B - A in their physical properties, especially in tensile strength and Elongation at break, far superior.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in der dritten Stufe mindestens zwei der A-B-Mischpolymerisatblöcke durch Zusatz eines dialkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs miteinander kuppelt und anschließend die Reaktion durch Zusatz eines Kettenabbruchmittels in an sich bekannter Weise beendet.The inventive method is characterized in that in the third stage at least two of the A-B copolymer blocks by adding a dialkenyl-substituted aromatic hydrocarbon couples with each other and then the reaction by adding a chain terminator in ended in a known manner.

Erfindungsgemäß wird somit ein Blockmischpolymerisat der Formel A — B — C— B — A gebildet, in welchem A ein nichtelastomerer Polymerisatblock,According to the invention, a block copolymer of the formula A - B - C - B - A is thus formed, in which A is a non-elastomeric polymer block,

709 617/557709 617/557

3 43 4

B ein elastomerer Polymerisatblock und C ein konden- Blöcke in bevorzugten erfindungsgemäßen Block-B an elastomeric polymer block and C a condensate blocks in preferred block according to the invention

sierter aromatischer Dialkenylkohlenwasserstoff ist. mischpolymerisaten stellen weiterhin 10 bis 50 unddialkenyl aromatic hydrocarbon. Copolymers continue to make 10 to 50 and

Das Molekulargewicht des dialkenylsubstituierten vorzugsweise 15 bis 40 Gewichtsprozent des gesamtenThe molecular weight of the dialkenyl-substituted is preferably 15 to 40 weight percent of the total

aromatischen Kohlenwasserstoffs in der dritten Stufe Polymerisates dar.aromatic hydrocarbon in the third stage polymer.

des Blockmischpolymerisates scheint keine kritische 5 Zur Erreichung eines möglichst hohen cis-Gehaltesof the block copolymer does not seem to be critical 5 To achieve the highest possible cis content

Größe darzustellen. Aus wirtschaftlichen Gründen im konjugierten Dienteil der Blockpolymerisate undSize. For economic reasons in the conjugated diene part of the block polymers and

wird dieser Kupplungsstoff jedoch vorzugsweise auf einer wirtschaftlichen Herstellung von wenig teurenHowever, this coupling material is preferably based on an economical production of less expensive

einem relativ niedrigen Molekulargewicht gehalten Polymerisaten, wie auch zur gleichzeitigen voll-a relatively low molecular weight kept polymers, as well as for the simultaneous full-

und soll darum vorzugsweise nicht mehr als ungefähr kommenen Kontrolle des Umfanges und der Art derand should therefore preferably no more than approximate control of the extent and type of

10 Monomereneinheiten haben. io Polymerisation, wird ein relativ neutrales Kohlen-Have 10 monomer units. io polymerization, a relatively neutral carbon

Beim Polymerisationsverfahren werden zunächst im wasserstofflösungsmittel in Verbindung mit einem wesentlichen sämtliche alkenylsubstituierten aroma- Katalysator auf Lithiumbasis während der Polymeritischen Kohlenwasserstoffmonomere polymerisiert. sation benutzt, d. h. metallisches Lithium, Lithium-Dem lebenden Blockpolymerisat wird dann zumindest alkyle oder andere organische Lithiumverbindungen, ein konjugiertes Dienmonomeres zugesetzt. Hierbei 15 Insbesondere werden Lithiumalkylverbindungen und bildet sich ein elastomerer Block, der direkt an den ganz besonders solche mit bis zu ungefähr 8 Kohlenplastischen, nichtelastomeren Block gebunden ist und stoffatomen im Molekül bevorzugt. Geeignete Lithiuman seinem Ende ein Lithiumion trägt. Das intermediäre alkylverbindungen sind unter anderem Lithiumbutyle, Blockmischpolymerisat hat infolgedessen eine Doppel- insbesondere sekundäres Butyllithium.
blockstruktur A —B —Li, in der A ein plastischer 20 Das neutrale Kohlenwasserstofflösungsmittel ist Block, wie etwa Polystyrol, und B ein elastomerer vorzugsweise ein «-Olefin oder niedrigeres Alkan, Block, wie etwa Polyisopren oder Polybutadien, ist. obschon auch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
In the polymerization process, all of the alkenyl-substituted lithium-based aroma catalysts are first polymerized in the hydrogen solvent in conjunction with substantially all of the polymeric hydrocarbon monomers. cation used, ie metallic lithium, lithium-The living block polymer is then added to at least alkyls or other organic lithium compounds, a conjugated diene monomer. In particular, lithium alkyl compounds are formed and an elastomeric block is formed, which is bound directly to the very particularly those with up to approximately 8 carbon-plastic, non-elastomeric block and prefers material atoms in the molecule. Suitable lithium carries a lithium ion at its end. The intermediate alkyl compounds include lithium butyls, and the block copolymer consequently has a double, in particular secondary, butyllithium.
block structure A-B-Li in which A is a plastic block, such as polystyrene, and B is an elastomeric, preferably α-olefin or lower alkane, block, such as polyisoprene or polybutadiene. although also aromatic hydrocarbons, such as

In der nächsten dritten Verfahrensstufe wird dem Benzol, verwendet werden können. Zu den bevorlebenden Blockmischpolymerisat ein dialkenylsubsti- zugten Kohlenwasserstofflösungsmitteln gehören tuierter aromatischer Kohlenwasserstoff, wie etwa 25 weiterhin cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe. Divinylbenzol, zugesetzt. In Gegenwart des lebenden Die Polymerisation wird gewöhnlich bei einer Polymerisates erfolgt dann ein Zusammenkuppeln von Temperatur in der Größenordnung von —20 bis zwei und manchmal von mehr als zwei Blockmisch- ungefähr 1000C und vorzugsweise zwischen ungefähr polymerisatmolekülen. Der Kupplungsabschnitt be- 20 und 65°C durchgeführt. Die Konzentration des steht dabei aus mindestens einer und vorzugsweise 30 Initiators kann über einen relativ weiten Bereich von 1 bis 25 kondensierten Monomereneinheiten des ungefähr 1 bis 200 ppm variieren, bezogen auf das dialkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasser- Gewicht der verwendeten Monomeren, und hängt von stoffes. dem gewünschten Molekulargewicht ab. Bei Verwen-In the next third process stage, benzene can be used. The upcoming block copolymers of a dialkenyl-substituted hydrocarbon solvents include aromatic hydrocarbons, such as, for example, cyclic aliphatic hydrocarbons. Divinylbenzene, added. In the presence of the living The polymerization is usually a coupling of a temperature of the order of -20 to two, and sometimes more than two Blockmisch- then takes about 100 0 C at a polymer, and preferably between about polymer molecules. The coupling section is carried out at 20 and 65 ° C. The concentration of at least one and preferably 30 initiators can vary over a relatively wide range from 1 to 25 condensed monomer units of about 1 to 200 ppm, based on the dialkenyl-substituted aromatic hydrocarbons weight of the monomers used, and depends on the substance. the desired molecular weight. When using

Die Polymerisationsbedingungen, Katalysatoren und dung eines Katalysators auf Lithiumbasis wird im Monomeren werden so gewählt, daß ein elastomerer 35 Grund eine Lösung aus dem neutralen Kohlenwasser-Block oder Blöcke des Blockmischpolymerisates mit stoff und dem alkenylsubstituierten aromatischen einer Glasübergangstemperatur von weniger als 100C, Monomeren hergestellt, aus welcher der endständige vorzugsweise von weniger als 0° C und am besten von nichtelastomere Polymerisatblock gebildet wird. Wie weniger als —25° C, gebildet wird (werden). Um ein bereits oben gesagt wurde, ist der Alkenylrest vorzugs-Endprodukt mit hochelastomeren Eigenschaften zu 40 weise eine Vinylgruppe, wobei der aromatische erhalten, muß die Reaktion so geführt werden, daß ein Kohlenwasserstoff kern monocyclisch oder polycyclisch cis-Gehalt von mindestens 85% in den elastomeren und unter anderem insbesondere Benzol und Naph-Blöcken erreicht wird. Die endständigen nichtelasto- thalin, jedoch auch ein alkyliertes Isomeres hiervon meren Blöcke können ein Molekulargewicht im Bereich sein und einen Alkenylsubstituenten, vorzugsweise von ungefähr 200 bis 100000 und eine Glasübergangs- 45 einen Vinylrest aufweisen kann. Dann wird der temperatur von über 25° C ausweisen. Sie sollten Lithiuminitiator eingespritzt, und die Reaktionsjedoch vorzugsweise je ein durchschnittliches Mole- bedingungen, wie etwa der Monomerengehalt, werden kulargewicht von ungefähr 5000 bis 50000 und eine so eingestellt, daß ein endständiger nichtelastomerer Glasübergangstemperatur von über 300C und noch Polymerisatblock mit einem durchschnittlichen Molebesser von mehr als 50° C haben. 50 kulargewicht zwischen ungefähr 2000 und 100000 The polymerization conditions, catalysts, and dung of a catalyst based on lithium, in the monomers are selected such that an elastomeric 35 plots a solution of the neutral hydrocarbon block or blocks of the Blockmischpolymerisates with fabric and the alkenyl substituted aromatic a glass transition temperature of less than 10 0 C, monomers produced, from which the terminal is preferably formed by less than 0 ° C and best of non-elastomeric polymer block. How less than -25 ° C, is (are) formed. As already stated above, the alkenyl radical is a preferred end product with highly elastomeric properties to 40 wise a vinyl group, the aromatic being preserved, the reaction must be carried out so that a hydrocarbon nucleus monocyclic or polycyclic cis content of at least 85% in the elastomeric and, inter alia, in particular benzene and naph blocks is achieved. The terminal non-elastothalin, but also an alkylated isomer thereof, can have a molecular weight in the range and an alkenyl substituent, preferably from about 200 to 100,000 and a glass transition group can have a vinyl radical. Then the temperature will show over 25 ° C. You should inject lithium initiator, and the reaction, however, preferably each an average molar conditions, such as the monomer content, kular weight of about 5000 to 50,000 and one set so that a terminal non-elastomeric glass transition temperature of over 30 0 C and polymer block with an average molar better of more than 50 ° C. 50 kular weight between approximately 2000 and 100000

Der (die) elastomere(n) Block (Blöcke) kann (können) entsteht.The elastomeric block (s) can (can) arise.

zwar ein durchschnittliches Molekulargewicht von Das anfänglich gebildete Polymerisat ist nach der ungefähr 10000 bis 1 Million haben, bevorzugt ist Entstehung eines einzigen Blocks aus dem polymerijedoch ein Molekulargewicht zwischen etwa 25000 sierten alkenylsubstituierten aromatischen Kohlen- und 500000. Jeder elastomere Block in dem Block- 55 wasserstoff, wie Polystyrol, ein lebendes Polymerisat, mischpolymerisat hat zwei elastomere Segmente des da es am Ende seiner Kette ein Lithiumion aufweist, aus zwei Teilen zusammengesetzten intermediären Anstatt die Polymerisation an diesem Punkt zu Mischpolymerisates, die lediglich geringfügig durch beenden, besteht die nächste Verfahrensstufe darin, die Einheiten des diese beiden Blöcke miteinander eine ausreichende Menge eines konjugierten Diolefins verbindenden Kupplungsmittels vergrößert werden. 60 zur Weiterführung der Polymerisation einzuspritzen, Die intermediären, aus zwei Teilen zusammengesetzten welches sich an das Ende der lebenden Polymerisat-Mischpolymerisate sollen darum einen elastomeren kette anfügt und den zweiten wesentlichen Polymerisat-Block mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht block, nämlich denjenigen aus dem konjugierten in der Größenordnung von 5000 bis 200000 besitzen. Diolefin, entstehen läßt. Dabei soll die Menge des Der Unterschied zwischen der Glasübergangstempera- 65 zugesetzten konjugierten Diens zur Bildung eines zwei tür der plastischen Blocks und derjenigen der elasto- Abschnitte aufweisenden Blockmischpolymerisates meren Blocks sollte mindestens 500C und Vorzugs- A — B — Li ausreichen, das ein lebendes Blockmischweise mindestens 1000C betragen. Die endständigen polymerisat ist, welches am Ende ein Lithiumion trägt.Although the initially formed polymer has an average molecular weight of about 10,000 to 1 million, it is preferred to form a single block from the polymer, but a molecular weight between about 25,000 and 500,000. Each elastomeric block in the block is hydrogen As polystyrene, a living polymer, copolymer has two elastomeric segments of the intermediate, which is composed of two parts because it has a lithium ion at the end of its chain. the units of the coupling agent linking these two blocks together with a sufficient amount of a conjugated diolefin can be increased. 60 to continue the polymerization, the intermediate, composed of two parts which are attached to the end of the living polymer copolymers should therefore add an elastomeric chain and the second essential polymer block with an average molecular weight block, namely those from the conjugated in the Of the order of 5,000 to 200,000. Diolefin. In this case should the amount of the difference between the 65 Glasübergangstempera- added conjugated diene to form a two door of the plastic block and that of the elasto-sections having Blockmischpolymerisates mers block should be at least 50 0 C and preferential A - B - Li sufficient that a living block mixture be at least 100 0 C. The terminal polymer is, which carries a lithium ion at the end.

5 65 6

Zu diesem Verfahrenszeitpunkt besitzt das zwei Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe enthaltende Blocks Abschnitte aufweisende Blockmischpolymerisat ein zu aus etwa Styrol, «-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylniedriges Molekulargewicht, als daß es in den meisten xylol, Äthylvinylxylol, Isopropylstyrol, Äthylvinylelastomeren Produkten von Nutzen sein könnte, und toluol, tertiärem Butylstyrol oder Diäthylstyrol, wie benötigt am anderen Ende des elastomeren Abschnittes 5 auch Mischpolymerisate aus mindestens 70 Gewichtsnoch einen zweiten endständigen nichtelastomeren prozent eines oder mehrerer solcher monovinyl-Block. Wie aus den Vergleichsergebnissen der weiter substituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe und unten aufgeführten Ausführungsbeispiele hervorgeht, aus nicht mehr als 30 Gewichtsprozent «-Methylstyrol, besitzt dieses Polymerisat relativ schlechte Spannungs- Acryl- oder Methacrylsäureestern.
Dehnungs-Eigenschaften. Der nächste Verfahrens- io Die Polymerisation wird durch Entfernung der noch schritt ist infolgedessen das Zusammenkuppeln der an der Polymerenkette vorhandenen Lithiumradikale Blockmischpolymerisatmoleküle unter Bildung von mit Hilfe von hierfür bekannten Polymerisationsgekuppelten Ketten mit mindestens ungefähr dem abbrechern (Protonendonatoren), wie einem Alkohol, doppelten Molekulargewicht des zwei Abschnitte Wasser oder Sauerstoff, beendet,
aufweisenden Mischpolymerisates. Dies wird durch 15 Bei Verwendung einer geeigneten Menge des alkenyl-Einspritzen einer geringen Menge eines dialkenyl- substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes und substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes be- der konjugierten Dienmonomeren wie auch des zum wirkt, dessen Menge vorzugsweise zwischen ungefähr Kuppeln benötigten divinylsubstituierten aromatischen 0,5 und 20 Äquivalent pro Äquivalent der an ihrem Kohlenwasserstoffes, besitzen die erfindungsgemäß Ende ein Lithiumion tragenden Ketten beträgt. Die 20 hergestellten Blockmischpolymerisate einzigartige Reaktion wird ohne weiteres unter Aufrechterhaltung selbsthärtende Eigenschaften und ausgezeichnete der Temperatur zwischen ungefähr 40 und 65° C Elastomereigenschaften hinsichtlich der Spannungswährend 0,3 bis 2 Stunden zu Ende geführt. Zu diesem Dehnungs-Messungen, wodurch sie den Stand der Zeitpunkt durchgeführte Viskositätsmessungen zeigen, Technik wesentlich bereichern. In diesem Zusammendaß eine wesentliche Zunahme der Intrinsikviskosität 25 hang zeichnen sie sich von fast allen übrigen Polymerides Produktes erreicht wurde, und lassen klar erkennen, säten dadurch aus, daß sie neben den auf einen hohen daß zwischen den Ketten ein Zusammenkuppeln mit cis-Gehalt der synthetischen Elastomeren zurück-Hilfe des Kupplungsmittels stattgefunden hat. gehenden physikalischen Eigenschaften selbsthärtende
At this point in the process, the block copolymer containing two hydrocarbons of the benzene series has sections of a block copolymer composed of, for example, styrene, methylstyrene, vinyltoluene, vinyl low molecular weight than it could be useful in most xylene, ethylvinylxylene, isopropylstyrene, ethylvinylelastomeric products, and toluene , tertiary butyl styrene or diethyl styrene, as required at the other end of the elastomeric section 5 and copolymers of at least 70 weight plus a second terminal non-elastomeric percent of one or more such monovinyl blocks. As can be seen from the comparative results of the further substituted aromatic hydrocarbons and the exemplary embodiments listed below, from not more than 30 percent by weight of methylstyrene, this polymer has relatively poor stress, acrylic or methacrylic acid esters.
Elongation properties. The next process - io The polymerization is carried out by removing the still step is consequently the coupling together of the lithium radical block copolymer molecules present on the polymer chain with the formation of polymerisation-coupled chains with at least approximately the break off (proton donors), such as an alcohol, twice the molecular weight of the two sections of water or oxygen, finished,
having mixed polymer. This is accomplished by using a suitable amount of alkenyl injecting a small amount of a dialkenyl substituted aromatic hydrocarbon and substituted aromatic hydrocarbon added to the conjugated diene monomers as well as that, the amount of which is preferably between about 0.5 and 0.5 domes required divinyl substituted aromatic The chains carrying a lithium ion end according to the invention have 20 equivalents per equivalent of their hydrocarbon. The 20 block copolymers produced, a unique reaction, is easily completed in 0.3 to 2 hours while maintaining self-curing properties and excellent elastomer properties at temperatures between approximately 40 and 65 ° C. This elongation measurements, by which they show the state of the time carried out viscosity measurements, enrich technology considerably. In this context, that a substantial increase in the intrinsic viscosity was achieved by almost all other Polymerides product, and clearly show that they sowed a coupling with cis content of the synthetic in addition to the high that between the chains Elastomers back-using the coupling agent has taken place. going physical properties self-curing

Für diesen Zweck geeignete dialkenylsubstituierte Eigenschaften aufweisen.Have suitable dialkenyl substituted properties for this purpose.

aromatische Kohlenwasserstoffe sind unter anderem: 30 Wegen der charakteristischen Löslichkeitseigen-aromatic hydrocarbons include: 30 Due to the characteristic solubility properties

schaften der selbsthärtenden Polymerisate in bestimm-properties of the self-curing polymers in certain

Divmylbenzol, ten Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie etwa inDivmylbenzene, th hydrocarbon solvents, such as in

Divinyltoluol, aromatischen Kohlenwasserstoffen, sind dieselben zurDivinyltoluene, aromatic hydrocarbons, are the same for

Divinylxylol, Herstellung von Dispersionen in Ölen oder Fetten,Divinylxylene, production of dispersions in oils or fats,

Divinylnaphthalin, 35 zur steigerung ihrer Zähigkeits- oder Klebeeigen-Divinylnaphthalene, 35 to increase their toughness or adhesive properties

Divmyläthylbenzol, schäften und zur Verbesserung des Festhaftens solcherDivmyläthylbenzol, shafts and to improve the adhesion of such

Divmylbiphenyl, Zubereitungen auf metallischen Oberflächen geeignet,Divmylbiphenyl, preparations suitable for metallic surfaces,

Diisobutenylbenzol, welche durch sie geschützt und/oder geschmiertDiisobutenylbenzene, which is protected and / or lubricated by them

Diisopropenylbenzol, werden. Weiterhin lassen sie sich in Klebstoffzuberei-Diisopropenylbenzene. They can also be used in adhesive

Dnsopropenylbiphenyl. 4O tungen verwenden, wozu das Verhältnis der MolekularDnsopropenylbiphenyl. 4O do g en use what the ratio of the molecular

gewichte zwischen den endständigen und zentralenweights between the terminal and central

Die Menge der Kupplungsmittel, wie etwa Divinyl- Blöcken im Hinblick auf die Erhaltung von optimalen benzol, ist nicht von besonderer Bedeutung, solange Eigenschaften gegenseitig abgestimmt wird. Sie lassen sie auf einem relativ niedrigen Betrag und Vorzugs- sich in Asphalt unter Erhöhung der Viskosität bei weise auf weniger als ungefähr 1 Gewichtsprozent des 45 hoher Temperatur und der Duktilität und Flexibilität insgesamt bei der Bildung des entstehenden Block- bei niedriger Temperatur in einer Menge zwischen so polymerisates verwendeten Monomers gehalten wird. wenig wie 0,01 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf Wie zu ersehen ist, wird im Idealfall nur 1 Molekül des die gesamte Zubereitung, dispergieren. Durch die dialkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasser- Verwendung der Blockpolymerisate in Petroleumstoffes zur Verbindung von zwei Polymerisatketten 50 wachsen in einer Menge von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent benötigt, so daß ein Blockpolymerisat mit endständi- werden die Eigenschaften der Wachszubereitungen gen, nichtelastomeren Blöcken und einem inneren hinsichtlich ihrer Flexibilität bei niedriger Temperatur zusammengekuppelten elastomeren Abschnitt entsteht. und hinsichtlich ihrer Zugfestigkeit über einen weiten In Wirklichkeit verläuft diese Reaktion in der Praxis Bereich der Arbeitsbedingungen verbessert,
offenbar so, daß verzweigte oder sternförmige Poly- 55 Die neuen Elastomeren können mit gewöhnlichen merisate gebildet werden. Kautschukkomponenten vermischt werden, beispiels-
The amount of coupling agents, such as divinyl blocks, with a view to maintaining optimal benzene, is not particularly important as long as properties are matched. They leave them at a relatively low and preferential rate in asphalt while increasing the viscosity at less than about 1 percent by weight of the high temperature and the overall ductility and flexibility in forming the resulting block at low temperature in an amount between so polymerisates used monomer is kept. as little as 0.01 to 75 percent by weight based on As can be seen, ideally only 1 molecule of the entire formulation will disperse. Due to the dialkenyl-substituted aromatic hydrocarbons use of the block polymers in petroleum material to connect two polymer chains 50 grow in an amount of 0.1 to 50 percent by weight, so that a block polymer with terminal properties are the properties of the wax preparations, non-elastomeric blocks and an internal one their flexibility at low temperature results in the coupled elastomeric section. and in terms of their tensile strength over a wide range.
apparently so that branched or star-shaped poly- 55 The new elastomers can be formed with ordinary merisate. Rubber components are mixed, for example

Der wie oben beschrieben zusammengekuppelte weise mit Kohlenruß, Füllstoffen und Verarbeitungselastomere Block weist einen elastomeren Polymerisat- ölen. Die Blockmischpolymerisate sind nicht nur als block eines aliphatischen konjugierten Diens wie solche für die Bildung von Formgegenständen durch Isopren, Methylisopren, Butadien und Mischpoly- 60 Spritzgießen, Formpressen, Strangpressen, für die merisate von Styrolbutadien auf. Die endständigen Bildung von Filmen, zum Aufsprühen von Überzügen, Blöcke, welche die nichtelastomeren Blöcke darstellen, zur Herstellung von Klebstoffen von Nutzen, sondern welche den Polymerisaten die besonderen selbst- auch zur Herstellung von Latizes und Verbesserung härtenden Eigenschaften verleihen, werden aus alkenyl- der Eigenschaften anderer elastomerer Produkte und substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen ge- 65 Kunststoffe geeignet. Die Blockmischpolymerisate sind bildet. Dieselben sind vorzugsweise vinylsubstituierte beispielsweise von besonderem Nutzen für die Veraromatische Polymerisatblocks und noch besser einen besserung der Verarbeitbarkeit von bestimmten synthe- oder mehrere monovinylsubstituierte aromatische tischen Kautschuken, insbesondere von elastomerenThe block coupled together as described above with carbon black, fillers and processing elastomer has an elastomeric polymer oil. The block copolymers are not only available as block of an aliphatic conjugated diene such as those for the formation of molded articles by Isoprene, methylisoprene, butadiene and mixed poly- 60 Injection molding, compression molding, extrusion molding, for the merisate of styrene butadiene. The final formation of films, for spraying on coatings, Blocks, which are the non-elastomeric blocks, are useful for making adhesives, but rather which the polymers the special self- also for the production of latices and improvement hardening properties are derived from alkenyl- the properties of other elastomeric products and Substituted aromatic hydrocarbons are suitable for 65 plastics. The block copolymers are forms. These are preferably vinyl-substituted ones, for example of particular use for aromatic purposes Polymer blocks and, even better, an improvement in the processability of certain synthetic or several monovinyl-substituted aromatic rubber rubbers, in particular of elastomers

7 87 8

Homopolymerisaten und ungleichmäßigen olefinischen und die Polymerisation bis zum vollständigen VerMischpolymerisaten aus einschließlich Mono- und brauch des monomeren Isoprens fortgesetzt. Danach Diolefinen, wie auch von Polymerisaten aus konjugier- wurde Divinylbenzol zugesetzt und die Kupplungsten Dienen zum besonderen Zweck der Steigerung reaktion bei 5O0C durchgeführt. Die Reaktion wurde ihrer Naßgußfestigkeitseigenschaften. Dies ist von 5 durch Zugabe von Alkohol beendet,
besonderer Bedeutung, wenn die Blockmischpoly-
Homopolymers and non-uniform olefinic and the polymerization continued until the complete VerMischpolmerisaten from including mono- and use of the monomeric isoprene. Afterwards diolefins, as well as of polymers of conjugated divinylbenzene was added and the Kupplungsten Serve responsive to special purpose of increasing at 5O 0 C. The response became its wet cast strength properties. This is finished from 5 by adding alcohol,
of particular importance when the block mixed poly-

merisate in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsprozent, a e e lmerisate in an amount of 5 to 50 percent by weight, a e e l

bezogen auf den Gesamtkautschukgehalt, vorliegen. Herstellung von symmetrischen Blockpolymerisatenbased on the total rubber content. Production of symmetrical block polymers

Die Blockpolymerisate können mit Olefinharzen wie * jy poivstvrol 0193The block polymers can be mixed with olefin resins such as * jy p o i vs tvrol 0193

Polyäthylen, Polystyrol, Polypropylen oder Äthylen- io M Polystyrol 32*500Polyethylene, polystyrene, polypropylene or ethylene- io M polystyrene 32 * 500

propylenmischpolymerisaten zur Steigerung ihrer Zug- M^ vorhandener"" akiiver' 'ionen ' zur 'propylene mixed to increase their tensile M ^ existing "" a Kiiver '' ion 'to'

festigkeit und anderer Eigenschaften vereinigt werden. Polymerisation von Isopren 0,00206strength and other properties are combined. Polymerization of isoprene 0.00206

Die erfindungsgemaß hergestellten Blockmischpoly- Mol DVB die nach der poiymerisation The inventively Blockmischpoly- mol DVB produced after the p o i ymerisa tio n

merisate zeichnen sich nicht nur durch eine niedrige yon Is fü t wurdeQ QmM Merisate is not only characterized by a low yon Is for wasQ QmM

Glasubergangstemperatur ihres mittleren elastomeren 15 Abschließend IV 1 63
Abschnittes und durch die relativ hohe Glasübergangstemperatur ihrer endständigen nichtelastomeren Blöcke * Intrinsikviskosität.
Glass transition temperature of their middle elastomeric 15 Finally IV 1 63
Section and due to the relatively high glass transition temperature of their terminal non-elastomeric blocks * intrinsic viscosity.

aus, sondern auch durch ihre Intrinsikviskosität, In der folgenden Tabelle 2 werden die Spannungsweiche gewöhnlich im Bereich von ungefähr 0,7 bis 5,0 Dehnungs-Eigenschaften der erhaltenen gekuppelten liegt. Die Polymerisate besitzen ein durchschnittliches ao Polymerisate wiedergegeben.
Molekulargewicht von vorzugsweise ungefähr 75000
bis 500000. Tabelle 2
but also by their intrinsic viscosity. In Table 2 below, the stress reliever will usually be in the range of about 0.7 to 5.0 elongation properties of the resulting coupled. The polymers have an average ao polymer shown.
Molecular weight of preferably about 75,000
up to 500000. Table 2

Die Glasübergangstemperatur läßt sich auf dilato- Spannungs-Dehnungs-EigenschaftenThe glass transition temperature can be based on dilato-stress-strain properties

metrische Weise bestimmen. Eine Abhandlung dieser von symmetrischen Blockpolymerisatendetermine metric way. A treatise on these symmetrical block polymers

Rubber« (1954), S. 356 bis 360, gegeben.Rubber "(1954), pp. 356-360.

Die Herstellung von zusammengekuppelten Blockmischpolymerisaten und ihre Verwendung in Kautschukzubereitungen wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The production of coupled block copolymers and their use in rubber preparations is explained in more detail by the following examples.

Beispiel 1example 1

In 1600g Benzol einer Temperatur von 5O0C wurden 100 g Styrol gelöst und anschließend 0,003 Mol sekundäres Butyllithium zugesetzt. Die Polymerisation wurde bei ungefähr 500C in einem Reaktionsgefäß durchgeführt, bis das gesamte Styrol in ein Polymerisat einer Intrinsikviskosität entsprechend Tabelle 1 umgewandelt worden war. Anschließend wurden dem Reaktionsgemisch 300 g Isopren zugesetztIn 1600g benzene at a temperature of 5O 0 C 100 g of styrene were dissolved, and then 0.003 mol of secondary butyl lithium added. The polymerization was carried out at approximately 50 ° C. in a reaction vessel until all of the styrene had been converted into a polymer of an intrinsic viscosity according to Table 1. 300 g of isoprene were then added to the reaction mixture

bei 140 C wahrend 5 Minutenat 140 C for 5 minutes

% Modul, kg/cm2 18,3% Modulus, kg / cm 2 18.3

% Modul, kg/cm2 30,9% Modulus, kg / cm 2 30.9

Bruchdehnung, % 900Elongation at break,% 900

Zugfestigkeit, kg/cm2 198Tensile strength, kg / cm 2 198

Verformungsrest, % 5Set,% 5

Beispiel 2Example 2

Unter den Bedingungen entsprechend Beispiel 1 wurden zwei gekuppelte Blockmischpolymerisate hergestellt, wobei allerdings 0,0035 Mol sekundäres Butyllithium und verschiedene Mengen Divinylbenzol für die Kupplungsstufe verwendet wurden. In Tabelle sind die Ergebnisse im Zusammenhang mit diesen Blockpolymerisationen zusammengestellt.Under the conditions according to Example 1, two coupled block copolymers were produced, however, 0.0035 moles of secondary butyllithium and various amounts of divinylbenzene were used for the coupling stage. In table are the results related to these Block polymerizations compiled.

Tabelle 3
Durch Kuppeln mit Divinylbenzol hergestellte Blockpolymerisate
Table 3
Block polymers produced by coupling with divinylbenzene

Probesample IVa)IV a ) Styrol
(Mv IO-5)
Styrene
(Mv IO- 5 )
IVIV Styrol-Isopren-Block
(% Sty)
Styrene-isoprene block
(% Sty)
Mv ΙΟ-5 Mv ΙΟ- 5 Divinyl
benzol · stoech.
Divinyl
benzene stoech.
SI-IS-
IV
SI-IS-
IV
Block
MvIO-6
block
MvIO- 6
A A. 0,158
0,172
0.158
0.172
24
27,5
24
27.5
1,02
0,79
1.02
0.79
31,0
22,5
31.0
22.5
190
120
190
120
2
10
2
10
1,74
1,42
1.74
1.42
400
265
400
265
B B.

a) IV = Intrinsikviskosität. a ) IV = intrinsic viscosity.

In Tabelle 4 sind die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften zusammengestellt, die mit diesen Blockpolymerisaten erhalten wurden.Table 4 shows the stress-strain properties obtained with these block polymers were obtained.

TabelleTabel

Physikalische Eigenschaften von mit Divinylbenzol gekuppelten Blockmischpolymerisaten
5 Minuten bei 1400C gepreßte Folien, Mikrostanzmesser, 23 0C, 1,2"/Minute
Physical properties of block copolymers coupled with divinylbenzene
5 minutes at 140 0 C, pressed sheets, micro-punching blade, 23 0 C, 1.2 "/ minute

PIN 176PIN 176

A2A2

BlBl

B2B2

300% Modul, kg/cm2 2,95300% modulus, kg / cm 2 2.95

500% Modul, kg/cm2 5,20500% modulus, kg / cm 2 5.20

BruchdehnungElongation at break

Zugfestigkeit (%), kg/cm2 15,8Tensile strength (%), kg / cm 2 15.8

VerformungsrestSet

x) Bezieht sich auf ein Styrol-Isopren-Blockpolymerisat vor der Kupplung. s) Bezieht sich auf gekuppelte Blockpolymerisate. x ) Refers to a styrene-isoprene block polymer before coupling. s ) Refers to coupled block polymers.

12,9
27,4
12.9
27.4

950950

175,8
18
175.8
18th

1,48
1,97
1250
6,68
1.48
1.97
1250
6.68

12,9 20,7 1080 263,6 1012.9 20.7 1080 263.6 10

ίοίο

Beispiel 3Example 3

Zur Erhaltung von gekuppelten Blockpolymerisaten eines stark verschiedenen Molekulargewichtes ihrer endständigen (Polystyrol) und zentralen (Polyisopren) Blocks wurde eine Reihe von Blockpolymerisationen mit eingefügter Kupplungsstufe durchgeführt. Weiterhin variierten die Lösungsmittel von Benzol bis zu Cyclohexan. Es wurde die doppelte stöchiometrische Menge Divinylbenzol verwendet. In Tabelle 5 sind die Ergebnisse in Verbindung mit dem Molekulargewicht der erhaltenen gekuppelten Blockmischpolymerisate zusammengestellt.To maintain coupled block polymers of widely differing molecular weights Terminal (polystyrene) and central (polyisoprene) blocks underwent a series of block polymerizations carried out with inserted coupling stage. Furthermore, the solvents varied from benzene to Cyclohexane. Twice the stoichiometric amount of divinylbenzene was used. In Table 5 are the Results in connection with the molecular weight of the coupled block copolymers obtained compiled.

TabelleTabel

MolekularMolecular Vor dem KuppelnBefore the coupling MolekularMolecular τχττχτ Nach dem KuppelnAfter coupling Lösungsmittelsolvent gewicht · ίο-3 weight · ίο- 3 Block 1Block 1 gewicht · ίο-3 weight · ίο- 3 JLVJLV 6161 167167 1,21.2 JM ΟΠ.JM ΟΠ. 3434 5656 0,570.57 2,12.1 Benzolbenzene StySty 2424 6363 0,710.71 0,950.95 CyclohexanCyclohexane StySty 2121 4646 0,850.85 1,381.38 Benzolbenzene StySty 2525th 127127 1,01.0 1,341.34 CyclohexanCyclohexane StySty 1,81.8 CyclohexanCyclohexane StySty Mon.Mon ip Iip I IPIP BDBD BDBD IPIP

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung eines elastomeren Blockmischpolymerisats durch mehrstufige Polymerisation, wobei in der ersten Stufe ein alkenyl- as substituierter aromatischer Kohlenwasserstoff in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators auf Lithiumbasis unter Bildung eines Blockproduktes A-—Li, dessen Α-Komponente ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 2000 und 100000 hat, polymerisiert wird und in der zweiten Stufe ein konjugierter Dienkohlenwasserstoff zugesetzt und die Polymerisation unter Bildung eines intermediären Blockmischpolymerisats der Konfiguration A — B — Li, dessen B-Komponente ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 5000 und 200000 hat, fortgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in der dritten Stufe mindestens zwei der A-B-Mischpolymerisatblöcke durch Zusatz eines dialkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs miteinander kuppelt und anschließend die Reaktion durch Zusatz eines Kettenabbruchmittels in an sich bekannter Weise beendet.Process for the production of an elastomeric block copolymer by multistage polymerization, wherein in the first stage an alkenyl as substituted aromatic hydrocarbon in a hydrocarbon solvent in the presence of a lithium-based catalyst Formation of a block product A - Li, the Α component of which has an average molecular weight between 2000 and 100000 is polymerized and a conjugated in the second stage Added diene hydrocarbon and the polymerization with the formation of an intermediate block copolymer of configuration A - B - Li, whose B component has an average molecular weight has between 5000 and 200000 is continued, characterized in that that in the third stage at least two of the A-B copolymer blocks by adding one dialkenyl-substituted aromatic hydrocarbon couples together and then the reaction is terminated in a manner known per se by adding a chain terminator. In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1144 484.
Considered publications:
German interpretative document No. 1144 484.
709 617/557 7.67 © Bundesdruckerei Berlin709 617/557 7.67 © Bundesdruckerei Berlin
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