DE1213697B - Saures cyanidisches Bad, Mischung zur Herstellung des Bades und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von glaenzenden Gold- oder Goldlegierungsueberzuegen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES Ä»^ PATENTAMT Int. Ο.:

C23b

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 48 a-5/28

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Aüslegetag:

1213 697
T17650VIb/48a
23. Dezember 1959
31. März 1966

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die elektrolytische Abscheidung von Gold auf Oberflächen, und sie betrifft insbesondere die elektrolytische Abscheidung von Gold und Goldlegiemngen aus Lösungen derselben auf Gegenständen, wodurch diese das Aussehen von Gold oder Goldlegierungen erhalten.

Beim Galvanisieren von Gold oder Goldlegierungen wurde bisher ein Bad verwendet, welches ein Alkaliaurocyanid mit oder ohne anderen löslichen Metallsalzen enthielt. Außer den obengenannten Verbindungen wurden auch bestimmte andere Zusatzstoffe verwendet, um die Leitfähigkeit des Bades und die Streufähigkeit zu verbessern sowie die Farbe beizubehalten und ein gepuffertes pH-Gebiet zu erzeugen, in dem das Bad wirksam war. Geeignete Zusatzstoffe sind z, B. Alkalicyanide, Alkalihydroxyde, Alkalicarbonate oder -bicarbonate und, fast immer, ein di- oder tribasisches Alkaliphosphat. In den meisten Fällen wurde jedoch der pH-Wert des Aurocyanidbades während des Galvänisierungsverfahrens niemals unter 6 gesenkt, und er lag im allgemeinen zwischen 8 und 12.

Derartige bekannte Goldbäder, die freies Alkalicyanid enthalten, dürfen niemals sauer sein, da sich sonst der außerordentlich giftige Cyanwasserstoff bildet, welcher entfernt werden muß. Ein weiterer Grund für die Verwendung alkalischer Bäder besteht darin, daß, wenn eine Alkaliaurocyanidlösung mit einer starken Mineralsäure in Berührung gebracht wird, ein Cyanidrest von dem Auroeyänidkomplexanion entfernt wird und sigIi aus der Losung unlösliches Goldcyanür abscheidet.

Derartige Galvanisierungsbäder, aus denen 24karätige Goldüberzüge abgeschieden werden können, müssen heiß verwendet werden und sind im allgemeinen auf verhältnismäßig niedrige Stromdichten beschränkt. Außerdem ist es sehr schwierig, glänzende Abscheidungen in größeren Dicken, d. h. mehr als etwa 0,00013 cm, herzustellen. Daher wurden dem Bad bisher immer bestimmte lösliche Metallsalze zugesetzt, welche zusammen mit dem Gold abgeschieden werden und die gewisse Eigenschäften des Überzuges, wie z. B. Farbe, Härte, Abriebfestigkeit usw. günstig beeinflussen.

Die erfindungsgemäßen Galvanisierungsbäder sollen nun diese Nachteile, insbesondere die Bildung von freiem Cyanwasserstoff bzw. Störungen durch Alkalien oder Alkali liefernde Materialien beseitigen. Außerdem soll das abgeschiedene Gold eine größere Härte, größere Abriebfestigkeit und verbesserte Abscheidungsgeschwindigkeit besitzen als das aus den Saures cyaüidisches Bad, Mischung zur
Herstellung des Bades und Verfahren zum
galvanischen Abscheiden von glänzenden
Gold- oder Goldlegierungsüberzügen

Anmelder:

Technik, Inc., Providence, R. I. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Stf, 39

Als Erfinder benannt:

Edward A. Parker, Cranston, R. L;

James A. Powers,

East Providence, R. I. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St, ν, Amerika vom 27, April 1959 (808 913)

bekannten Galvanisierungsbädern abgeschiedene 24karätige Gold, und das neue Galvanisierungsbad soll es ermöglichen, Gold und Goldlegierungen in einfacher Weise elektrolytisch zu spiegelnden GoId- und Goldlegierungsüberzügen abzuscheiden.

Das neue saure cyanidische Bad zum galvanischen Abscheiden von glänzenden Gold- oder Goldlegierungsüberzügen ist nun dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 25 g Gold je Liter als Alkaligoldcyanid, vorzugsweise Kaliufflgoldcyanid, ein Kobalt(II)-chelat bei einem Gewichtsverhältnis Gold zu Kobalt von wenigstens 2 :1, gegebenenfalls ein Legierungsmetall und zur Pufferung des Bades im pH-Bereich von 3 bis 5 eine organische Säure enthält.

Weiterhin betrifft die Erfindung eine Mischung zur Herstellung eines Bades, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus 1 bis 50 Gewichtsteilen Gold in Form eines Alkaligoldcyanides, bis zu 25 Gewichtsteilen Kobalt als Alkalikobaltkomplexverbindung einer Äthylendiaminessigsäure und als Puffersubstanz aus einer organischen Säure in einer solchen Menge be-

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steht, daß das Bad im pH-Bereich von 3 bis 5 arbeitet.

Mittels des neuen Bades werden glänzende, glatte Goldabscheidungen erhalten, die eine mehr als 99,8%ige Reinheit aufweisen. Die zu diesem Zwecke in der Goldlösung verwendete Menge an Kobaltchelat kann zwischen 1 g und 50 g je Liter variieren. Vorzugsweise wird jedoch mit einer Menge von 20 bis 30 g je Liter gearbeitet. Durch Zugabe dieser Verbindung wird die Abscheidungsgeschwindigkeit stark erhöht, so daß Stromdichten von etwa 6,5 A/dm² möglich sind.

Es können auch schwere Abscheidungen erhalten werden, die sehr leuchtend sind.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die so erhaltenen 24karätigen Abscheidungen eine kleinere Korngröße, eine verbesserte Härte, weniger Poren und eine bessere Abriebfestigkeit aufweisen als ähnliche, aus einem üblichen derartigen Bad hergestellte Abscheidungen.

Es scheint, daß die Anwesenheit eines Kobalt(n)-chelats, welches Kobalt in einer derart stabilen Form wie in dem Kobalt(II)-chelat der Äthylendiamintetraessigsäure oder Chelaten mit einer ähnlichen Stabilitätskonstante aufweist, daß es nicht ausgalvanisiert, bewirkt, daß das Wachstum von groben Goldkristallen in der galvanisierten Oberfläche verhindert wird. Dadurch können bei niedrigen Spannungen und hohen Stromdichten innerhalb eines weiten Bereiches glänzende, reine Abscheidungen hergestellt werden, wobei alle Teile der Fläche vollständig bedeckt werden.

Es können erfindungsgemäß auch Abscheidungen von Goldlegierungen erhalten werden, indem man dem Bad bestimmte Metallsalze, -komplexe oder -chelate zusetzt, die zusammen mit dem Gold zu Metallabscheidungen führen. Derartige Verbindungen sind z. B. Antimontartrat, Nickel- oder Cadmiumäthylendiamintetraessigsäure. Ähnliche Verbindungen z. B. des Indiums, Zinks, Kupfers oder Eisens können ebenfalls zur Herstellung von Abscheidungen von Legierungen verwendet werden.

Zweckmäßigerweise wird ein pH-Wert von 3,0 bis 4,5 aufrechterhalten, indem man dem Bad Salze von mäßig starken organischen Säuren zusetzt, deren Dissoziationskonstanten derart beschaffen sind, daß der pH-Wert durch deren Pufferwirkung während der Abscheidung des Goldes oder der Goldlegierung innerhalb der obengenannten Grenzen gehalten wird. Geeignete Stoffe sind z. B. bestimmte organische Säuren, die wenigstens eine Ionisierungskonstante eines solchen Wertes aufweisen, daß eine Pufferzone innerhalb des genannten pH-Bereiches geschaffen wird, wenn sie mit einer geeigneten Menge an Base neutralisiert werden.

Im allgemeinen eignen sich lösliche aliphatische Säuren, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen und außerdem Hydroxylgruppen in funktioneller Beziehung zu den Carbonsäuregruppen enthalten können, für diesen Zweck am besten. Geeignete Säuren sind z. B. Zitronensäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Milchsäure, Gluconsäure, Glutarsäure und Glykolsäure.

Die obige Liste umfaßt zwar nicht alle geeigneten Stoffe, zeigt jedoch die allgemeinen Typen von Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können. Außerdem können Mischungen dieser Verbindungen verwendet werden, solange der pH-Wert des erhaltenen Goldbades zwischen 3,0 und 5,0 bestehenbleibt.

Die elektrolytische Abscheidung kann unter Verwendung unlöslicher Anoden erfolgen, wie z. B. PIa-

S tin, Gold, rostfreier Stahl oder Kohlenstoff, und das Gold und die Legierungsbestandteile können während der Galvanisierung wieder aufgefüllt werden, damit die ursprünglichen Konzentrationen dieser Stoffe im Bad aufrechterhalten bleiben. Das Verhältnis der Anodenoberfläche zur Kathodenoberfläche sollte vorzugsweise nicht weniger als 1:1 betragen. Die Temperatur des Bades wird während der Galvanisierung auf 13 bis 35° C gehalten. Es wurde gefunden, daß durch mechanisches Rühren des Bades,

z. B. mit einer Rührvorrichtung, die Herstellung reiner und glatter Abscheidungen erleichtert und gleichzeitig die Anwendung höherer Stromdichten ermöglicht wird, ohne daß die überzogene Oberfläche flek-Mg wird. Die elektrische Spannung zwischen den Anoden und dem Bad wird auf 2 bis 4 Volt gehalten. Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

In einer solchen Menge Wasser, die ausreichte, um 11 Lösung zu bilden, wurden die folgenden Bestandteile gelöst:

12 g reines Gold in Form von Kaliumgold(I)-

cyanid,

105 g Zitronensäure,
56 g Kaliumhydroxyd,
12,6 ecm konzentrierte Phosphorsäure,
1 g Kobalt als Dikaliumkobaltäthylendiamintetraacetat.

Diese Lösung kann auf übliche Weise zum Galvanisieren von Gold bei einer Stromdichte von etwa

0,55 A/dm² verwendet werden.
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Beispiel 2

In einer Menge Wasser, die ausreichte, um 1 1 einer Lösung zu bilden, wurden die folgenden Stoffe gelöst:

12 g reines Gold in Form von Kaliumgold(I)-

cyanid,
125 g primäres Kaliumeitrat,

0,2 g Antimon als Antimontartrat,
3,0 g Kobalt als Dikaliumkobaltäthylen-

diamintetraacetat.

Beispiel 3

In einer Menge Wasser, die ausreichte, um 1 1 einer Lösung zu bilden, wurden die folgenden Stoffe gelöst:

12 g reines Gold in Form von Kaliumgold(I)-

cyanid,

105 g Zitronensäure,
56 g Kaliumhydroxyd,

2 g Indium als Indium-Äthylendiamintetra-

essigsäure-Komplex,

1 g Kobalt als Dikaliumkobaltäthylendiamintetraacetat.

Der pH-Wert wurde dann entweder mit Phosphorsäure oder Kaliumhydroxyd auf etwa 4,0, jedoch nicht weniger als 3,0 und nicht mehr als 4,5 gebracht.

Beispiel 4

In einer Menge Wasser, die ausreichte, um 1 1 einer Lösung zu bilden, wurden die folgenden Stoffe gelöst:

6 g reines Gold in Form von Kaliumgold(I)-

cyanid,
28 g Eisessig,
40 g Kaliumacetat,

1 g Kobalt als Kaliumkobaltäthylendiamintetraessigsäure.

Beispiel 5

In einer Menge Wasser, die ausreichte, um 1 1 einer Lösung zu bilden, wurden die folgenden Stoffe gelöst:

8 g reines Gold in Form von Kaliumgold(I)-

cyanid,

50 g Monokaliumphosphat,
50 g Zitronensäure,
21 g Kaliumhydroxyd,

3 g Kobalt als Dikaliumkobaltäthylendiamintetraessigsäure.

In jedem Fall wurde der pH-Wert mit Phosphorsäure oder Kaliumhydroxyd auf einen Wert von etwa 4,0, jedoch nicht weniger als 3,0 und nicht mehr als 4,2 gebracht.

Kupferplatten, die 20 Minuten bei 1,1 A/dm² und 24° C unter heftigem Rühren galvanisiert wurden, zeigten eine glänzende goldene Abscheidung, die wie 24karätiges Gold aussah. Die Dicke der Abscheidung betrug 0,0005 cm, woraus sich eine 4O°/oige Wirksamkeit des Stromes ergab.

Kleinere Gegenstände können leicht in den in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Lösungen galvanisiert werden, wobei sogar bei Stromdichten von nur 0,11 bis 0,55 A/dm² weitere Verbesserungen im Aussehen und der Gleichmäßigkeit erzielt werden. Die Lösung gemäß Beispiel 5 führt zu ausgezeichneten Ergebnissen. Der Goldgehalt kann um die Hälfte reduziert werden, um die Verluste durch Ausfällungen zu vermeiden.

Aus den obengenannten Beispielen geht hervor, daß die bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lösung einen wesentlichen molaren Überschuß an organischer Säure gegenüber der Menge an Gold enthält. Im allgemeinen sollten wenigstens 2 Mol Säure oder Säuremischung je Mol Gold anwesend sein. Innerhalb dieses Bereiches liegt das Gold in Form eines Komplexes vor, wird kein Cyanwasserstoff freigesetzt, wird ein optimaler pH-Wert von 3 bis 5 aufrechterhalten und ständig ein spiegelglatter Goldüberzug hergestellt.

Geeignete Äthylendiamintriessigsäurederivate, die gute Chelatierungsmittel sind und das Kobalt in Form

eines Komplexes mit der erfindungsgemäß erforderlichen Stabilitätskonstante halten, sind z. B. Äthylendiamintetraessigsäure, Oxyäthyläthylendiamintriessigsäure, Oxypropyläthylendiamintriessigsäure, Äthylendiamindiessigsäure u. dgl.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Saures cyanidisches Bad zum galvanischen Abscheiden von glänzenden Gold- oder Goldlegierungsüberzügen, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 25 g Gold je Liter als AlkaligoldcyanidjVorzugsweiseKaliumgoldcyanid, ein Kobalt(II)-chelat bei einem Gewichtsverhältnis Gold zu Kobalt von wenigstens 2:1, gegebenenfalls ein Legierungsmetall und zur Pufferung des Bades im pH-Bereich von 3 bis 5 eine organische Säure enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Kobalt als Komplexverbindung einer Äthylendiaminessigsäureverbindung, vorzugsweiseÄthylendiamintetraessigsäurejHydroxyäthylendiamintriessigsäure oder Hydroxypropyläthylendiamintriessigsäure, enthält.

3. Bad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es das Kobalt als eine Alkali-, vorzugsweise Kaliumkobaltkomplexverbindung, der Äthylendiaminessigsäure enthält.

4. Bad nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als organische Säure zur Pufferung des Bades Essigsäure, Zitronensäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutarsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Gluconsäure oder Mischungen derselben enthält.

5. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von glänzenden Gold- oder Goldlegierungsüberzügen unter Verwendung eines Bades nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei einer Temperatur zwischen 13 und 35⁰C und einer Spannung von 2 bis 4 Volt unter mechanischem Rühren betrieben wird.

6. Mischung zur Herstellung eines Bades nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 1 bis 50 Gewichtsteilen Gold in Form eines Alkaligoldcyanides, bis zu 25 Gewichtsteilen Kobalt als Alkalikobaltkomplexverbindung einer Äthylendiaminessigsäure und als Puffersubstanz aus einer organischen Säure in einer solchen Menge besteht, daß das Bad im pH-Bereich von 3 bis 5 arbeitet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 731102;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1032 636;
schweizerische Patentschrift Nr. 286123;
Referat über »I. Angew. Chem., 29, 1956«, im Chemischen Zentralblatt, 1958, S. 5505.

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