DE1186539B

DE1186539B - Electrical resistance with a resistive layer of metal oxide or metal and process for its manufacture

Info

Publication number: DE1186539B
Application number: DEE21390A
Authority: DE
Original assignee: Erie Resistor Ltd
Current assignee: Erie Resistor Ltd
Priority date: 1960-09-07
Filing date: 1961-07-19
Publication date: 1965-02-04
Also published as: NL268741A; FR1299440A

Description

Elektrischer Widerstand mit einer Widerstandsschicht aus Metalloxyd oder Metall und Verfahren zu seiner Herstellung Die Erfindung betrifft elektrische Widerstände mit einer leitenden Widerstandsschicht aus Metalloxyd oder Metall, die als dünner, geschlossener Film auf einer glasurartigen Schicht aufgebracht ist, die sich auf der Oberfläche eines keramischen Tragkörpers befindet. Im allgemeinen besteht der Film aus einem Metalloxyd, das einen beträchtlichen spezifischen Widerstand besitzt.Electrical resistance with a resistance layer made of metal oxide or metal and method of making it. The invention relates to electrical Resistors with a conductive resistive layer made of metal oxide or metal that is applied as a thin, closed film on a glaze-like layer, which is located on the surface of a ceramic support body. In general The film consists of a metal oxide that has a considerable specific resistance owns.

Es ist bekannt, einen dünnen Metallfilm auf der Oberfläche eines nichtleitenden Trägers niederzuschlagen. Besonders wurden keramische Materialien als geeignete Träger verwendet, die z. B. rohrförmig ausgebildet sein können. Insbesondere im Fall von Metalloxyden wurde jedoch festgestellt, daß unerwünschte Reaktionen zwischen den Metalloxyden und der Keramik entweder beim Niederschlagen oder bei der Verwendung des Widerstandes auftreten können, so daß es schwierig ist, zufriedenstellende und dauerhafte Ergebnisse zu erzielen, wenn keine glasartige Keramik verwendet wird. Glasartige Keramikstäbe sind jedoch zerbrechlich und relativ kostspielig in der Herstellung.It is known to put a thin metal film on the surface of a non-conductive Knock down the wearer. Ceramic materials in particular have been found to be suitable Carrier used, the z. B. can be tubular. In particular in However, the case of metal oxides has been found to cause undesirable reactions between the metal oxides and the ceramic either in deposition or in use of resistance can occur, so that it is difficult to be satisfactory and achieve lasting results when no vitreous ceramic is used. However, vitreous ceramic rods are fragile and relatively costly to use Manufacturing.

Es ist ferner bekannt, einen leitenden Film auf die Oberfläche eines glasartigen Trägers aufzutragen. Obwohl dies mit Metalloxydfilmen durchführbar ist, wurde jedoch festgestellt, daß die erhaltenen Widerstände nicht die erwünschten Eigenschaften im Hinblick auf hochfrequente Ströme besitzen und daß im allgemeinen die Tragkörper, insbesondere bei hohen Temperaturen, nicht die gewünschte Formbeständigkeit besitzen.It is also known to apply a conductive film to the surface of a to apply vitreous carrier. Although this can be done with metal oxide films, however, it was found that the resistances obtained were not the desired ones Have properties with regard to high-frequency currents and that in general the support body, especially at high temperatures, does not have the desired dimensional stability own.

Andere bekannte Widerstände bestehen aus zylindrischen, keramischen Tragkörpern, auf die eine Zwischenschicht aufgetragen wird. Vor dem Niederschlagen des leitenden Filmes auf der Tragkörperoberfläche wird jedoch die Zwischenschicht durch Erwärmung verflüssigt, so daß sie das Niederschlagen des leitenden Werkstoffes beeinflußt, indem sie sich bei der Niederschlagstemperatur in einem weichen reaktionsfähigen Zustand befindet. Diese Zwischenschicht ist eine dünne Glasurschicht. Es ist weiterhin bekannt, die keramischen Tragkörper elektrischer Widerstände aus alkalifreier Keramik herzustellen.Other known resistors consist of cylindrical, ceramic Support bodies to which an intermediate layer is applied. Before knocking down however, of the conductive film on the support body surface becomes the intermediate layer liquefied by heating, so that they deposit the conductive material influenced by being at the precipitation temperature in a soft reactive State. This intermediate layer is a thin layer of glaze. It is still known, the ceramic support body of electrical resistors made of alkali-free ceramic to manufacture.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die bekannten elektrischen Widerstände zu verbessern und die Möglichkeit zu schaffen, die guten Eigenschaften der Tragkörper aus Keramik und aus Glas miteinander zu verbinden und die entsprechenden Nachteile weitgehend auszuschalten.The object of the invention is to provide the known electrical To improve resistances and to create the possibility of the good properties to connect the support body made of ceramic and glass to each other and the corresponding To largely eliminate disadvantages.

Deshalb wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, den Tragkörper aus poröser und in an sich bekannter Weise alkalifreier Keramik herzustellen und die glasurartige Schicht aus einem Glasüberzug, der eine harte und undurchlässige Auflagefläche für den leitenden Film bei Temperaturen bildet, die erforderlich sind, um den Film aufzubringen. Die Zwischenschicht bildet also eine glatte, harte und undurchlässige Auflagefläche für den niederzuschlagenden Film. Hierdurch erhält man den Vorteil, daß ein leitender Film auf den Tragkörper aufgetragen werden kann, der durch und durch ein gebrannter keramischer Körper mit den wünschenswerten mechanischen und physikalischen Eigenschaften dieses Werkstoffes ist, während er eine Oberfläche besitzt, die so dicht und undurchlässig wie Glas ist. Der leitende Film kann dann wie üblich durch einen weiteren Film aus beliebigem Werkstoff abgedeckt werden.It is therefore proposed according to the invention that the support body be made of porous and to manufacture alkali-free ceramics in a manner known per se and the glaze-like Layer of a glass cover that provides a hard and impermeable surface for forms the conductive film at temperatures required to apply the film. The intermediate layer thus forms a smooth, hard and impermeable support surface for the film to be knocked down. This has the advantage that a conductive Film can be applied to the support body, which is a burned through and through ceramic body with the desirable mechanical and physical properties this material is while it has a surface that is so dense and impermeable like glass is. The conductive film can then be followed by another film as usual any material can be covered.

Gemäß einem bevorzugten Verfahren der Erfindung wird zunächst die Glasschicht auf den Tragkörper aufgebracht und bei hoher Temperatur eingebrannt, woraufhin der leitende Film bei wesentlich niedrigeren Temperaturen auf die erstarrte Glasschicht aufgetragen wird. Hierfür werden zunächst alkalifreie Keramikröhrchen zuerst durch Ätzen in Fluorwasserstoffsäure gereinigt. Stattdessen können sie durch Brennen in einer oxydierenden Atmosphäre bei einer Mindesttemperatur von 800° C während einer Höchstdauer von 30 Minuten gereinigt werden. Die gereinigten Röhrchen werden dann von einem Füllgefäß auf Chromnickelstäbe gebracht. Jeder Stab trägt eine Anzahl von Röhrchen, die von der Länge der Röhrchen abhängt. Die Chromnickelstäbe passen in eine Vorrichtung, in der der Glasüberzug durch Aufwalzen oder Sprühen aufgebracht werden kann, so daß alle Röhrchen auf einem Stab in einem Arbeitsgang überzogen werden.According to a preferred method of the invention, the first Glass layer applied to the support body and burned in at a high temperature, whereupon the conductive film solidified to the surface at much lower temperatures Glass layer is applied. For this purpose, alkali-free ceramic tubes are first used first cleaned by etching in hydrofluoric acid. Instead, they can get through Burning in an oxidizing atmosphere at a minimum temperature of 800 ° C cleaned for a maximum of 30 minutes. The cleaned tubes are then brought from a filling vessel onto chromium-nickel rods. Everyone The rod carries a number of tubes, which depends on the length of the tube. the Chrome-nickel rods fit into a device in which the glass coating is rolled on or spray can be applied so that all tubes are on a stick in one Operation are covered.

Eine typische Zusammensetzung eines Überzugs besteht aus: Wismutoxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 g Kieselsäure (in Wasser gemahlen) .... 15,6 g Bleioxyd .......................... 31,2 g Cadmiumoxyd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31,2 g Gummi-Terpentin . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 g Chinesisches Holzöl . . . . . . . . . . . . . . . . 5 g Die Chromnickelstäbe, die die glasierten Röhrchen tragen, werden in Einspannvorrichtungen aus Chromnickel gebracht und durch einen Ofen auf einem Förderband geführt. Die Geschwindigkeit dieses Bandes ist einstellbar, und die Zeit, die die glasierten Röhrchen benötigen, um durch den Ofen hindurchzutreten, kann zwischen 10 und 30 Minuten betragen. Die Temperatur in der heißesten Zone des Ofens liegt vorzugsweise zwischen 1000 und 1100°C. Das Förderband wird auch noch durch einen zweiten Ofen geführt. Dieser zweite Ofen wird auf einer Temperatur im Bereich von 550 bis 900° C gehalten. Die notwendige Temperatur innerhalb dieses Bereichs hängt von dem Metall oder dem Metalloxydfilm ab, der aufgetragen werden soll, und dem Widerstandsbereich dieses Filmes. Die als Film niederzuschlagenden Materialien werden in den Ofen eingesprüht.A typical composition of a coating consists of: Bismuth oxide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 g silica (ground in water) .... 15.6 g lead oxide .......................... 31.2 g cadmium oxide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.2 grams of gum turpentine. . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 g Chinese wood oil. . . . . . . . . . . . . . . . 5 g The chrome-nickel rods that carry the glazed tubes are placed in clamping devices made of chrome-nickel and guided through an oven on a conveyor belt. The speed of this belt is adjustable, and the time it takes for the glazed tubes to pass through the furnace can be anywhere from 10 to 30 minutes. The temperature in the hottest zone of the furnace is preferably between 1000 and 1100 ° C. The conveyor belt is also guided through a second furnace. This second furnace is maintained at a temperature in the range of 550 to 900 ° C. The temperature required within this range depends on the metal or metal oxide film to be applied and the resistance range of that film. The materials to be deposited as a film are sprayed into the furnace.

Als Beispiel einer Lösung seien genannt: Konzentrierte Fluorwasserstoffsäure . . 13,3 g Destilliertes Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . 67,7 g Antimontriehlorid . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,6 g Zinnchlorid ....................... 19,4 g Das Einsprühen dieser Lösung in den Ofen auf die erhitzten Röhrchen ergibt einen Film, der aus einer Mischung von Antimon- und Zinnoxyden mit einem geeigneten Widerstandswert bei einer Ofentemperatur von 650°C besteht. Die Röhrchen sind nun Widerstandselemente. Es wurde jedoch festgestellt, daß es wünschenswert ist, daß für sie ein mechanischer Schutz für den Film vorgesehen wird. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines derartigen Schutzes besteht darin, einen zweiten Überzug aus gemischten Oxyden über den ersten Film zu sprühen, der eine verhältnismäßig niedrige Leitfähigkeit besitzt. Dies erfolgt in einem Ofen, der ähnlich dem Ofen für das Überziehen ist, dessen Temperatur aber mindestens um-. T00° C niedriger gehalten werden muß. Ein geeignetes Sprühmaterial für die Schutzschicht besteht z. B. aus konzentrierter Fluorwasserstoffsäure .. 23,3 g destilliertem Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . 67,7 g Antimontrichlorid . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9,0 g Zinnchlorid ....................... 11,0 g Nach dem Abkühlen können Anschlüsse an die Widerstände nach irgendeinem üblichen Verfahren gemacht werden. Es wurde jedoch festgestellt, daß die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn ein überzug aus metallischem Silber auf die Filme an jedem Ende des Röhrchens aufgebracht wird, wonach mit Drähten verbundene metallische Endkappen aufgezwängt werden. Bekannte Verfahren zum Aufbringen eines Silberüberzugs können verwendet werden. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Brenntemperatur für das Silber 600° C nicht überschreiten sollte. Um höhere Werte und/oder enge Widerstandstoleranzen zu erhalten, kann eine wendelförmige Rille durch den Filmüberzug des Widerstands eingekerbt werden. Die Genauigkeit des Widerstands wird mit Hilfe einer elektronischen Steuerung des Schleifwerkzeugs erreicht.An example of a solution is: Concentrated hydrofluoric acid . . 13.3 g of distilled water. . . . . . . . . . . . . . . . 67.7 g of antimony chloride . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.6 g tin chloride ....................... 19.4 Spraying this solution in the oven onto the heated tubes will give a Film made from a mixture of antimony and tin oxides with a suitable resistance value at an oven temperature of 650 ° C. The tubes are now resistance elements. However, it has been found that it is desirable for them to have a mechanical Protection is provided for the film. A preferred method of making a such protection consists of a second overcoat of mixed oxides to spray the first film, which has a relatively low conductivity. This is done in an oven similar to the enrobing oven Temperature but at least around. T00 ° C must be kept lower. A suitable one Spray material for the protective layer consists, for. B. from concentrated hydrofluoric acid .. 23.3 g of distilled water. . . . . . . . . . . . . . . . 67.7 g of antimony trichloride . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.0 g tin chloride ....................... 11.0 g After cooling down, connections to the resistors can be made in any conventional manner Procedures are made. However, it was found to give the best results can be achieved when a plating of metallic silver is applied to the films on each End of the tube is applied, after which metallic end caps connected with wires be forced on. Known methods for applying a silver coating can be used. However, it was found that the firing temperature for the Silver should not exceed 600 ° C. To higher values and / or tight resistance tolerances can create a helical groove through the film coating of the resistor notched. The accuracy of the resistor is checked with the help of an electronic Control of the grinding tool achieved.

Die fertiggestellten Einheiten können einen äußeren Überzug erhalten, der für Widerstände mit hoher Stabilität üblich ist. Es wird jedoch ein bei hoher Temperatur eingebrannter Email- oder Kunstharzüberzug vorgezogen.The completed units can be given an outer coating, which is common for resistors with high stability. However, it becomes one at high Temperature baked enamel or synthetic resin coating preferred.

Die gereinigten porösen Keramikstäbe können überzogen werden, während sie sich in einer beheizten Trommel aus Edelstahl befinden, die mit einer geeigneten Geschwindigkeit, z. B. mit 20 UpM rotiert und z. B. um 45° geneigt ist. Die Stäbe können dann in der Trommel auf eine Temperatur, die normalerweise unter l00° C liegt, aufgeheizt und dann mit einer Glasierung überzogen werden, deren Zusammensetzung ähnlich wie die bereits beschriebene ist. Die überzogenen Stäbe werden dann gebrannt und mit der das Metalloxyd bildenden Mischung in einem rotierenden, gläsernen Röhrenofen besprüht. Wenn die notwendige Dicke der Oxydschicht erreicht ist, können Mischungen für die Silberendkontakte in bekannter Weise auf die Enden der Stäbe aufgebracht und getrocknet werden, wonach ein weiterer Überzug maschinell so aufgebracht werden kann, daß er die Silberkontaktbereiche überlappt. Danach können die Einheiten bei etwa 800° C in einem Ofen mit Förderband gebrannt werden.The cleaned porous ceramic rods can be coated while they are in a heated stainless steel drum with a suitable Speed, e.g. B. rotates at 20 rpm and z. B. is inclined by 45 °. The bars can then be brought to a temperature in the drum that is normally below 100 ° C, heated and then covered with a glaze, its composition similar to the one already described. The coated bars are then fired and with the mixture forming the metal oxide in a rotating, glass tube furnace sprayed. When the necessary thickness of the oxide layer has been reached, mixtures can be used for the silver end contacts applied in a known manner to the ends of the rods and dried, after which another coating is applied by machine may that it overlaps the silver contact areas. After that, the units at about 800 ° C in a furnace with a conveyor belt.

Obwohl das in dem vorangegangenen Beispiel beschriebene Verfahren zur Herstellung des Oxydüberzugs bevorzugt wird, können auch andere Verfahren, wie z. B. ein Aufdampfen im Vakuum oder Kaltrauchen, verwendet werden. Ferner können andere Metalloxydmischungen oder einfache Metalloxyde oder Metalle zur Herstellung des Widerstandsfilms verwendet werden.Although the procedure described in the previous example is preferred for producing the oxide coating, other methods, such as z. B. evaporation in a vacuum or cold smoking can be used. Furthermore can other metal oxide mixtures or simple metal oxides or metals for production of the resistor film can be used.

Claims

Claims: 1. Electrical resistance with a conductive resistance layer made of metal oxide or metal, which is a thin, closed film on a glaze-like Layer is applied, which is on the surface of a ceramic support body is, characterized in that the support body is made of porous and in itself known way there is alkali-free ceramic and the glaze-like layer of one Glass coating, which is a hard and impermeable surface for the conductive film forms at temperatures required to apply the film.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that the glass layer is initially applied to the support body applied and baked at high temperature, whereupon the conductive film applied to the solidified glass layer at significantly lower temperatures will.

3. The method according to claim 2, characterized in that the glass layer is burned into the ceramic support body at about 1000 ° C and then the conductive film is applied at about 650 ° C. Documents considered: German Patent No. 967 799; German explanatory documents No. 1066 267, 1066654.