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Verfahren zur Herstellung von N-Vinylcarbaminsäureestern Es ist bekannt,
daß man durch Anlagerung von Alkoholen an Vinylisocyanat (Mh. Chem., 92, S. 303
[1961], und Makromol. Chem., 31, S. 230 [1959]) oder durch Transvinylierung von
Carbaminsäureestern mit Alkylvinyläthern (USA.-Patentschrift 3 019 231) N-Vinyl-carbaminsäureester
herstellen kann.
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Es wurde nun gefunden, daß man N-Vinyl-carbaminsäureester der allgemeinen
Formel
in der R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, die vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome
enthält, und R2 eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
herstellen kann, indem man N - (a - Alkoxyäthyl) - carbaminsäureester oder N - (a
- Alkoxyäthyl) - N - alkyl - carbaminsäureester in Gegenwart von schwach sauer wirkenden,
oberflächenaktiven, unlöslichen Substanzen durch Erwärmen katalytisch spaltet.
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Die verfahrensgemäße Umsetzung sei beispielsweise an der katalytischen
Spaltung des N-(a-Äthoxyäthyl)-carbaminsäureäthylesters in Gegenwart von Aluminiumoxyd
erläutert, die nach der folgenden Reaktionsgleichung verläuft:
Analog verläuft die Spaltung des N-(a-Isobutoxyäthyl)-N-methyl-carbaminsäuremethylesters
in Gegen wart von Aluminiumphosphat:
Als spaltbare N-a-alkoxyäthylsubstituierte Carbaminsäureester gelangen verfahrensgemäß
Verbindungen der allgemeinen Formel
zur Anwendung, worin R eine Alkylgruppe, die vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome
enthält, R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, die vorzugsweise 1 bis 4
Kohlenstoffatome enthält, und R2 eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
bedeutet.
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Als Beispiele für solche Carbaminsäureester können die folgenden
Verbindungen genannt werden: N-(a-Methoxyäthyl)-carbaminsäureäthylesters N-(a-Athoxyäthyl)-carbaminsäureäthylester,
N-(a-Isobutoxyäthyl)-carbaminsäureäthylester, N-(a-Methoxyäthyl)-carbaminsäure-n-butylester,
N-(a-Athoxyäthylcarbaminsäure-n-butylester, N4a-Isobutoxyäthyl)-carbaminsäure-n-butylester,
N-(a-Isopropoxyäthyl)-N-methyl-carbaminsäuremethylester, N-(a-Isobutoxyäthyl)-N-methyl-carbaminsäureäthylester
und N-(a-Methoxyäthyl)-N-butyl-carbaminsäure methylester.
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Die als Ausgangsverbindungen verwendeten N - a - alkoxyäthylsubstituierten
Carbaminsäureester lassen sich leicht und in guten Ausbeuten durch Umsetzung von
Carbaminsäureestern, die am Stickstoff mindestens ein substituierbares Wasserstoffatom
tragen, mit Acetalen, Halbacetalen oder acetalbildenden Komponenten in Gegenwart
saurer Katalysatoren herstellen, wie bereits vorgeschlagen worden ist.
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Als schwach saure, oberflächenaktive, unlösliche Katalysatoren können
beispielsweise Aluminiumoxyde saurer Natur, wie Aluminium oxyd »Woelm sauer (anionotrop)«,
oder saure Aluminiumphosphate zur Anwendung gelangen. Schon geringe Mengen
dieser
Stoffe bewirken eine beträchtliche Zunahme der Zersetzungsgeschwindigkeit unter
gleichzeitiger Herabsetzung der Spaltungstemperatur um durchschnittlich 60 bis 100"C.
Die genannten Katalysatoren können durch Zugabe geringer Mengen von sauren und/oder
amphoteren Oxyden der Nebengruppenelemente, beispielsweise von Zirkondioxyd oder
Wolframoxyd, in ihrer Aktivität gesteigert werden.
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Die zur Spaltung erforderliche Katalysatormenge beträgt durchschnittlich
etwa 1 bis 15 Molprozent.
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Die eingesetzten Katalysatoren lassen sich nach beendeter Umsetzung
unverändert zurückgewinnen und können daher erneut verwendet werden. Die bei der
Spaltung zu verwendenden Reaktionstemperaturen können in weiten Grenzen verändert
werden und werden vorwiegend von der Art des Katalysators, seiner Menge und dem
jeweils zu spaltenden N- (a- Alkoxyäthyl) - carbaminsäureester bestimmt. Vorzugsweise
wird jedoch eine Temperatur zwischen etwa 50 und 200"C angewandt.
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Der bei der Umsetzung angewandte Druck wird so gewählt, daß die Reaktion
in einem optimalen Temperaturbereich verläuft und gleichzeitig die Spaltprodukte
über eine trennwirksame Kolonne abgezogen werden können.
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Die Reaktion wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man die
N-a-Alkoxyverbindungen zusammen mit dem Katalysator und geringen Mengen Hydrochinon
als Stabilisator für die als Produkt anfallende Vinylverbindung in ein Reaktionsgefäß
bringt und unter gleichzeitigem Rühren und Dberleiten von Stickstoff und gegebenenfalls
unter vermindertem Druck so weit aufheizt, bis die Gesamtmenge des abgespaltenen
Alkohols über eine trennwirksame Kolonne übergegangen ist. Nach Abfiltrieren des
Katalysators wird das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert. In einigen Fällen
kann auch bereits während der Spaltung fraktioniert destilliert werden.
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Es war überraschend, daß die N-(a-Alkoxyäthyl)-carbaminsäureester
und N-( a-Alkoxyäthyl)-N-alkylcarbaminsäureester in Gegenwart von schwach sauer
wirkenden, oberflächenaktiven, unlöslichen Substanzen in glatter Reaktion in die
entsprechenden N-Vinylverbindungen übergeführt werden konnten.
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Substanzen saurer Natur, deren Azidität die der verfahrensgemäß zur
Anwendung gelangenden übersteigt, ermöglichen zwar eine rasche Spaltung der Carbaminsäureester,
bewirken darüber hinaus jedoch die Polymerisation der gebildeten N-Vinyl-carbaminsäureester
und führen somit zu untragbaren Ausbeuteverlusten. Katalysatoren alkalischen oder
neutralen Charakters bleiben entweder ohne Einwirkung auf das zu spaltende Material
oder lösen in andere Richtung verlaufende Reaktionen aus.
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Das Verfahren besitzt gegenüber den bekannten Verfahren den Vorteil,
daß sich die nach einem einstufigen Verfahren leicht zugänglichen Ausgangsverbindungen
durch die selektiv wirkende Spaltungsreaktion in glatter Reaktion und guter Ausbeute
in die N-Vinylverbindungen überführen lassen. Ein weiterer Vorteil besteht darin,
daß der abgespaltene Alkohol zur Herstellung der Ausgangsverbindung wieder eingesetzt
werden kann. N-Vinyl-carbaminsäureester und N-Vinyl-N-alkyl-carbaminsäureester sind
wertvolle Zwischenprodukte und eignen sich insbesondere für Homo- und Mischpolymerisationen.
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Beispiel 1 Zu 161 g (1 Mol) N-(a-Äthoxyäthyl)-carbaminsäureäthylester
fügt man in einem l-l-Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinleitungsrohr
und einem mit einer Kältefalle versehenen Kühler ausgestattet ist, 7 g saures Aluminiumoxyd
und 0,5 g Hydrochinon als Stabilisator, legt ein Vakuum von 45 bis 50 Torr an, leitet
durch den Kolben Stickstoff und heizt langsam unter kräftigem Rühren die Apparatur
auf. Bereits bei 88"C setzt die erste Abspaltung von Äthanol ein; sie ist nach 21/2
Stunden praktisch beendet. In der Kältefalle befinden sich 42 g (92°/o der Theorie)
Äthanol mit einem Brechungsindex von n2D = 1,3625. Der Kolbeninhalt wird zur Entfernung
des Katalysators abgesaugt und einer fraktionierten Destillation unterworfen. Bei
20 Torr und 86 bis 87"C werden 87 g N-Vinyl-carbaminsäureäthylester erhalten, was
einer Ausbeute von 76°/o der Theorie entspricht.
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Beispiel 2 In einen l-l-Vierhalsrundkolben, der mit Rührer, Sumpfthermometer,
Kapillare und einer kurzen Kolonne mit angeschlossener Destillationsbrücke versehen
ist, werden 378 g (2 Mol) N-(a-Isobutoxyäthyl)-N-methyl-carbaminsäuremethylester
eingefüllt und dazu 30,6 g (15 Molprozent) saures Aluminiumoxyd als Spaltkatalysator
und 0,5 g Hydrochinon als Stabilisator für die Vinylverbindung hinzugegeben. Unter
kräftigem Rühren heizt man den Kolbeninhalt auf 140 bis 150"C auf, legt gleichzeitig
ein Vakuum von 140 bis 170 Torr an und läßt durch die Kapillare Stickstoff in die
Apparatur strömen.
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Innerhalb von 6 Stunden destilliert man nun langsam den gesamten flüchtigen
Kolbeninhalt in eine Vorlage über, wobei man gegen Ende der Umsetzung den Druck
weiter vermindert. Das Destillat wird anschließend einer fraktionierten Vakuumdestillation
über eine 70-cm-Silbermantelkolonne mit Wendelfüllung unterworfen und in seine Bestandteile
getrennt. Dabei werden die folgenden reinen Verbingen erhalten: 67,5 g (0,91 Mol)
Isobutanol; n200 1,3989; Kp.so= = 60"C; 96,1 g (0,835 Mol) N-Vinyl-N-methyl-carbaminsäuremethylester
vom Siedepunkt 84 bis 85"C bei 90 Torr; n2D = 1,4559.
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Ferner konnten 167 g (0,88 Mol) an Ausgangsmaterial wiedergewonnen
werden. Hieraus ergibt sich eine Umsetzung von 56°/o und eine Ausbeute von 74,50/0
der Theorie.
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Analyse: Berechnet ... C 52,2, H 7,88, N 12,18; gefunden ... C 52,7,
H 7,8, N 12,3.
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Beispiel 3 In einen 4-l-Vierhalsrundkolben, der mit Rührer, Sumpfthermometer,
einem Einlaßrohr für Stickstoff sowie einer aufgesetzten 70 cm hohen, mit Wendeln
gefüllten Silbermantelkolonne mit Kolonnenkopf und Vorlage versehen ist, füllt man
1703 g (9 Mol) N - (a - Isobutoxyäthyl) - N - methyl - carbaminsäuremethylester,
gibt zunächst 15 g Aluminiumphosphat zu und verteilt die Zugabe von fünf weiteren
Mengen von je 8 g gleichmäßig auf die 6stündige Umsetzungsdauer. Die gesamte Katalysatormenge
beträgt also
55 g, was 450 Mol Aluminiumphosphat entspricht.
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Man erhitzt den Kolbeninhalt auf eine Sumpftemperatur von 140 bis
145"C und regelt den Druck auf 300 Torr ein. Zum Erhitzen verwendet man zweckmäßig
ein temperaturgeregeltes Siliconölheizbad. Nach einiger Zeit kann man am Kopf der
Kolonne laufend ein Gemisch aus Isobutanol und Vinylverbindung mit einem Siedepunkt
von 110 bis 125"C abnehmen. Nach 6 Stunden wird die Reaktion beendet und das Destillat
noch einmal rektifiziert.
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Es werden in reiner Form erhalten: 434 g (5,85 Mol) Isobutanol; n200
= 1,3982; 575,8 g (5 Mol) N-Vinyl-N-methyl-carbaminsäuremethylester vom Siedepunkt
51,8"C bei 20 Torr und dem Brechungsindex fl2D0 = 1,4560.
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Aus dem Sumpf wurden wiedergewonnen: 457 g (2,42Mol) nicht umgesetzter
N-(a-Isobutoxyäthyl)-N-methyl-carbaminsäuremethylester vom Siedepunkt 92"C bei 15
Torr. Als nicht destillierbarer Rückstand (polymer) verblieben 61 g (0,7 Mol). Aus
diesen Ergebnissen ergibt sich für die Spaltung ein Umsatz von 730/0 und eine Ausbeute
von 760/0.
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Beispiel 4 Wie in den Beispielen 2 und 3 beschrieben werden 190 g
(1,29 Mol) N-(a-Methoxyäthyl)-N-methyl-carbaminsäuremethylester in Gegenwart von
10 g eines Katalysators, der aus 800/0 Aluminiumoxyd und 200/( Wolframoxyd besteht,
bei einer Sumpftemperatur von 100 bis llO"C und einem Druck von 120 bis 140 Torr
gespalten. Nach 4 Stunden befanden sich in der der Vorlage nachgeschalteten Kältefalle
24 g (0,75 Mol) Methanol vom Brechungsindex n2Do = 1,3337. Der Inhalt der Vorlage
wird fraktioniert destilliert, wobei 68,0 g (0,59 Mol) N-Vinyl-N-methylcarbaminsäuremethylester
mit einem Brechungsindex von n2Do = 1,4559 erhalten werden. 69,7 g (0,474 Mol) N-(a-Methoxyäthyl)-N-methyl-carbaminsäuremethylester
vom Brechungsindex n = 1,4200 und mit einem Siedepunkt von 59,2"C bei 14 Torr konnten
als
unveränderte Ausgangsverbindung zurückgewonnen werden. Der Umsatz beträgt 63,30/0,
die Ausbeute 73 0/o der Theorie.