DE1138225B

DE1138225B - Process for the production of water-insoluble, water-swellable copolymers

Info

Publication number: DE1138225B
Application number: DEB64902A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Penning; Dr Walter Runkel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-11-24
Filing date: 1961-11-24
Publication date: 1962-10-18

Description

Es ist bekannt, wasserunlösliche, wasserquellbare Mischpolymerisate ausIt is known to consist of water-insoluble, water-swellable copolymers

1. mindestens zwei polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Gruppen enthaltenden Verbindungen, wie Äthandioldiacrylat oder Divinylbenzol, 1. at least two polymerizable compounds containing ethylenically unsaturated groups, like ethanediol diacrylate or divinylbenzene,

2. wasserlöslichen, eine polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Gruppe enthaltenden Verbindungen, wie Acrylsäure oder Acrylamid, und gegebenenfalls2. water-soluble compounds containing a polymerizable ethylenically unsaturated group, such as acrylic acid or acrylamide, and optionally

3. wasserunlöslichen, eine polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Gruppe enthaltenden Verbindungen, wie Methylmethacrylat oder Styrol,3. water-insoluble compounds containing a polymerizable ethylenically unsaturated group, like methyl methacrylate or styrene,

durch Fällungspolymerisation in organischen Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen oder Alkoholen, herzustellen. Neben feinteiligem Polymerisat entstehen dabei auch relativ grobe, klumpige Partikeln, die das Aufarbeiten der Produkte, etwa ihr Abfiltrieren oder Trocknen, erschweren. Zudem quellen die Polymerisate in wäßrigen Medien relativ langsam, was bei ihrer Anwendung z. B. als Quell- und Verdickungsmittel oft unerwünscht ist.by precipitation polymerization in organic solvents such as hydrocarbons or alcohols, to manufacture. In addition to fine-grained polymer, relatively coarse, lumpy particles are also formed. which make it difficult to work up the products, such as filtering them off or drying them. In addition the polymers swell relatively slowly in aqueous media, which, when used, for. B. as source and thickening agent is often undesirable.

Es wurde nun gefunden, daß man wasserunlösliche, wasserquellbare Mischpolymerisate ausIt has now been found that water-insoluble, water-swellable copolymers can be made from

1. einer oder mehreren, mindestens zwei polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Gruppen enthaltenden Verbindungen,1. one or more, at least two polymerizable ethylenically unsaturated groups containing compounds,

2. einer oder mehreren wasserlöslichen, eine polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Gruppe enthaltenden Verbindungen und gegebenenfalls2. one or more water-soluble, one polymerizable, ethylenically unsaturated group containing compounds and optionally

3. einer oder mehreren wasserunlöslichen, eine polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Gruppe enthaltenden Verbindungen3. one or more water-insoluble, one polymerizable, ethylenically unsaturated group containing compounds

durch Fällungspolymerisation in organischen Lösungsmitteln herstellen und dabei feinteilige, nicht klumpige und in wäßrigen Medien schnell quellende Polymerisate erhalten kann, wenn man die Fällungspolymerisation in Gegenwart von Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren durchführt, die sowohl in organischen Lösungsmitteln als auch in Wasser löslich sind.by precipitation polymerization in organic solvents and finely divided, not Lumpy and rapidly swelling polymers in aqueous media can be obtained if the precipitation polymerization carried out in the presence of protective colloids and / or emulsifiers, which are soluble in both organic solvents and water are.

Als Verbindungen, die mindestens zwei polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Gruppen enthalten (1), kommen die zur Herstellung wasserunlöslicher, wasserquellbarer Mischpolymerisate üblichen Verbindungen in Betracht, z. B. mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Divinylbenzol, Divinylnaphthalin, Butadien, und lösliche Polymerisate dieser Verbindungen, sofern sie noch mindestens zwei ungesättigte Gruppen enthalten, ferner zwei-Verfahren zur HerstellungAs compounds which contain at least two polymerizable ethylenically unsaturated groups (1), come the usual for the production of water-insoluble, water-swellable copolymers Connections under consideration, e.g. B. polyunsaturated hydrocarbons, such as divinylbenzene, Divinylnaphthalene, butadiene, and soluble polymers of these compounds, provided they are still at least contain two unsaturated groups, furthermore two methods of preparation

von wasserunlöslichen, wasserquellbarenof water-insoluble, water-swellable

MischpolymerisatenCopolymers

Anmelder:Applicant:

Badische Anilin- & Soda-FabrikAniline & Soda Factory in Baden

Aktiengesellschaft,Corporation,

Ludwigshafen/RheinLudwigshafen / Rhine

Dr. Ernst Penning und Dr. Walter Runkel,Dr. Ernst Penning and Dr. Walter Runkel,

Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt wordenLudwigshafen / Rhine,
have been named as inventors

und mehrfach ungesättigte Ester, etwa die Acryl- bzw. Methacrylsäure von zwei- und höherwertigen Alkoholen, wie das Äthandioldimethacrylat, das Butandioldiacrylat, das Glycerinintrimethacrylat oder das 1,1,1-Trimethylolpropandiacrylat, weiterhin die Vinyl- bzw. Allylester von gesättigten und ungesättigten zwei- und höherwertigen Carbonsäuren, wie der Malein-, Fumar-, Bernstein- oder Phthalsäure, und schließlich Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit ungesättigten Monoalkoholen, wie das Allylacrylat oder Vinylmethacrylat. In Betracht kommen beispielsweise auch mehrfach ungesättigte Äther, insbesondere Vinyl- und Allyläther, etwa der Divinyläther, Diallyläther, Allylmethallyläther, Diallylpropandioläther, Diallyl- und Triallylglycerinäther, sowie die Vinyl-, Allyl-, Methallyl- und Crotyläther mit zwei oder mehr Alkenyläthergruppen im Molekül, die sich von Alkoholen der Zuckerreihe, etwa dem Erythrit, Pentaerythrit, Arabit, Mannit, Sorbit oder der Glukose ableiten. Ferner kommen beispielsweise auch in Betracht mehrfach ungesättigte Ketone, wie Divinylketon, mehrfach ungesättigte Sulfone, wie Divinylsulfon, und schließlich auch Verbindungen von der Art des Ν,Ν-Diallylacrylamids, des Ν,Ν-Methylen-bis-methacrylamids, des Triallylcyanurats und Hexaallyltrimethylentrisulfons.and polyunsaturated esters such as acrylic or methacrylic acid of di- and higher-valent ones Alcohols such as ethanediol dimethacrylate, butanediol diacrylate, glycerol trimethacrylate or the 1,1,1-trimethylolpropane diacrylate, furthermore the Vinyl or allyl esters of saturated and unsaturated di- and higher-valent carboxylic acids, such as the Maleic, fumaric, succinic or phthalic acid, and finally esters of unsaturated monocarboxylic acids with unsaturated monoalcohols such as allyl acrylate or vinyl methacrylate. For example, polyunsaturated ethers, in particular, also come into consideration Vinyl and allyl ethers, such as divinyl ether, diallyl ether, allyl methallyl ether, diallyl propanediol ether, Diallyl and triallyl glycerol ethers, as well as the vinyl, allyl, methallyl and crotyl ethers with two or more alkenyl ether groups in the molecule that differ from alcohols of the sugar series, such as the Derive erythritol, pentaerythritol, arabitol, mannitol, sorbitol or glucose. Also come, for example also into consideration polyunsaturated ketones, such as divinyl ketone, polyunsaturated sulfones, such as Divinyl sulfone, and finally compounds of the type of Ν, Ν-diallylacrylamide, des Ν, Ν-methylene-bis-methacrylamide, of triallyl cyanurate and hexaallyl trimethylene trisulfone.

Als wasserlösliche Verbindungen, die eine polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Gruppe enthalten (2), kommen ebenfalls die zur Herstellung wasserunlöslicher, wasserquellbarer Mischpolymeri-As water-soluble compounds that have a polymerizable contain ethylenically unsaturated group (2), are also used for production water-insoluble, water-swellable mixed polymer

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sate üblichen Verbindungen in Betracht, ζ, Β. Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumar-, Itacon-, Mesacon- und Citraconsäure sowie die Amide, N-substituierten Amide und wasserlöslichen Ester, etwa Glykolester dieser Säuren, ferner N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyridin und N-Vinylcarbazol, sowie einfach ungesättigte niedere Vinyläther, wie Methylvinyläther und Äthylvinyläther, weiterhin Vinylsulfonsäure und ihre Derivate und schließlichsate usual compounds into consideration, ζ, Β. Acrylic-, Methacrylic, maleic, fumaric, itaconic, mesaconic and citraconic acids and the amides, N-substituted Amides and water-soluble esters, such as glycol esters of these acids, and also N-vinyl compounds, such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylpyridine and N-vinylcarbazole, as well as monounsaturated lower vinyl ethers, such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether, furthermore Vinyl sulfonic acid and its derivatives and finally

säuremethylester oder dem Glykolmonomethacrylat, ferner Mischpolymerisate der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit Vinylestern oder Acryl- bzw. Methacrylsäureestern etwa der oben bezeichneten Art und Salze 5 dieser Mischpolymerisate mit anorganischen oder organischen Basen, etwa dem Natrium- bzw. Kaliumhydroxyd, dem Ammoniak oder dem Methylamin. Vorzugsweise werden Polyvinylmethyläther oder Mischpolymerisate des Vinylpyrrolidons mit Vinyl-acid methyl ester or glycol monomethacrylate, as well as copolymers of acrylic or methacrylic acid with vinyl esters or acrylic or methacrylic acid esters of the type described above and salts 5 of these copolymers with inorganic or organic bases, such as sodium or potassium hydroxide, ammonia or methylamine. Preferably polyvinyl methyl ether or Copolymers of vinyl pyrrolidone with vinyl

ungesättigte quaternäre. Ammoniumsalze, etwa des io acetat oder Vinylpropionat verwendet.unsaturated quaternaries. Ammonium salts, such as acetate or vinyl propionate, are used.

Methaciylsäure-^N-diäthylaminoäthyiesters. Als Emulgatoren kommen beispielsweise in Be-Methacylic acid ^ N-diethylaminoethyl ester. As emulsifiers, for example,

AIs wasserunlösliche Verbindungen, die eine poly- tracht: Salze der Sulsobernsteinsäuredialkylester, etwaAs water-insoluble compounds that have a polydialkyl ester: salts of sulfosuccinic acid dialkyl esters, for example

merisierbare äthylenisch ungesättigte Gruppe ent- das Natriumsalz des Sulfobernsteinsäure-bis-(di-merizable ethylenically unsaturated group ent- the sodium salt of sulfosuccinic acid-bis- (di-

halten (3), kommen wiederum die zur Herstellung methylcyclohexyl)-esters, ferner Salze der Sulfoessig-hold (3), come the methylcyclohexyl) esters for the production, furthermore salts of the sulfoacetic acid

wasserunlöslicher, wasserquellbarer Mischpolymer!- 15 säuredialkylamide, etwa das Natriumsalz des Sulfo-water-insoluble, water-swellable copolymer! - 15 acid dialkylamides, such as the sodium salt of sulfo-

sate üblichen Verbindungen in Betracht, z. B. Ester essigsäure-di-(2-äthylhexyl)-amids, weiterhin Ox-sate customary compounds into consideration, for. B. Ester acetic acid di- (2-ethylhexyl) amides, furthermore Ox-

ungesättigter Säuren, wie die Methyl-, Äthyl-, n- und äthylierungsprodukte von Alkoholen, etwa des Octa-unsaturated acids, such as the methyl, ethyl, n- and ethylation products of alcohols, such as octa-

i-Propylester der Acryl-, Methacryl-, Malein- und decylalkohols, Oxäthylierungsprodukte von Carbon-i-propyl ester of acrylic, methacrylic, maleic and decyl alcohol, oxyethylation products of carbon

Fumarsäure, oder Ester ungesättigter Alkohole, wie säuren, etwa der Ölsäure, OxäthylierungsprodukteFumaric acid, or esters of unsaturated alcohols, such as acids, such as oleic acid, oxyethylation products

die Vinyl- und Allylester der Essig-, Propion-, n- und 20 von Carbonsäureamiden, etwa des N,N-Di-(oxy-the vinyl and allyl esters of acetic, propionic, n- and 20 carboxamides, such as N, N-di- (oxy-

i-Butter- und Benzoesäure, weiterhin Allyläther und äthyl)-stearinsäureamids, und Oxäthylierungsproduktei-butyric and benzoic acid, also allyl ether and ethyl) stearic acid amides, and oxyethylation products

höhere Vinyläther, wie Allyläthyläther und Vinyl- von phenolischen Verbindungen, etwa des Phenolshigher vinyl ethers, such as allyl ethyl ether and vinyl of phenolic compounds, such as phenol

i-propyläther, ferner Styrol, a-Methylstyrol, o-, m- oder Isooctylphenols. Vorzugsweise werden die Na-i-propyl ether, also styrene, a-methylstyrene, o-, m- or isooctylphenols. Preferably the Na-

und p-Methylstyrol, Acryl- und Methacrylnitril, Vinyl- triumsalze der Sulfobernsteinsäuredialkylester undand p-methylstyrene, acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl trium salts of the sulfosuccinic acid dialkyl ester and

und Vinylidenchlorid, Methylvinylketon, Äthylen, 25 der Sulfoessigsäuredialkylamide verwendet.and vinylidene chloride, methyl vinyl ketone, ethylene, 25 of the sulfoacetic acid dialkylamides are used.

Propylen, Buten und i-Buten. Das Schutzkolloid bzw. Gemische von Schutz-Propylene, butene and i-butene. The protective colloid or mixtures of protective

Die Mischpolymerisate sollen im allgemeinen aus kolloiden und/oder der Emulgator bzw. GemischeThe copolymers should generally consist of colloidal and / or the emulsifier or mixtures

0,5 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Ge- von Emulgatoren werden im allgemeinen in einer0.5 to 25 percent by weight, preferably 1 to 10 Ge of emulsifiers are generally in one

wichtsprozent, einer oder mehrerer Verbindungen mit Menge von insgesamt 0,1 bis 10 Gewichtsprozent,percent by weight, one or more compounds with a total amount of 0.1 to 10 percent by weight,

mindestens zwei ungesättigten Gruppen (1) und 30 vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen aufat least two unsaturated groups (1) and 30, preferably 0.5 to 5 percent by weight, based on

99,5 bis 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise 99 bis das Gesamtgewicht der zu polymerisierenden Stoffe,99.5 to 75 percent by weight, preferably 99 to the total weight of the substances to be polymerized,

90 Gewichtsprozent, einer oder mehrerer Verbin- verwendet. Falls Mischpolymerisate erwünscht sind,90 percent by weight, one or more compounds used. If copolymers are required,

düngen mit einer ungesättigten Gruppe unter der die keine ionisierbaren Fremdstoffe eingeschlossenfertilize with an unsaturated group under which no ionizable foreign matter is included

Maßgabe aufgebaut sein, daß davon 20 bis 100 Ge- enthalten, ist die ausschließliche Verwendung vonThe condition that it contains 20 to 100 Ge is the exclusive use of

wichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 90 Gewichts- 35 Schutzkolloiden zu empfehlen. Es lassen sich so auch% by weight, preferably 50 to 90% by weight, protective colloids are recommended. It can also be done that way

prozent, wasserlöslich (2) und 80 bis 0 Gewichts- Produkte erhalten, die im gequollenen Zustand einepercent, water-soluble (2) and 80 to 0 weight products obtained, which in the swollen state a

prozent, vorzugsweise 50 bis 10 Gewichtsprozent, besonders hohe scheinbare Viskosität haben,percent, preferably 50 to 10 percent by weight, have a particularly high apparent viscosity,

wasserunlöslich (3) sind. In fast allen Fällen ist es zweckmäßig, dieFällungs-are insoluble in water (3). In almost all cases it is advisable to

Die Herstellung der Mischpolymerisate erfolgt polymerisation in Gegenwart Radikale bildender durch die an sich bekannte Methode der Fällungs- 40 Polymerisationsinitiatoren durchzuführen. Hierfür polymerisation in organischen Lösungsmitteln, in kommen beispielsweise in Betracht Peroxyde, wie denen die zu polymerisierenden Stoffe löslich, die tert.-Butylhydroperoxyd und Benzoylperoxyd, so-Polymerisate dagegen unlöslich oder praktisch un- wie Azoverbindungen, wie Azodiisobuttersäurenitril. löslich sind. Als Lösungsmittel kommen die zur Die Mitverwendung von Aktivatoren, wie Metall-Durchführung von Fällungspolymerisationen üblichen 45 salzen etwa des Cobaltnaphthenats oder Aminen, wie in Betracht, z. B. aliphatische, cycloaliphatische und des Dimenthylanilins, ist möglich. Die Radikale bilaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, denden Verbindungen werden im allgemeinen in Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugs-Toluol und Xylol, ferner halogenierte Kohlenwasser- weise von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, die Aktivatoren stoffe, wie Di-, Tri- und Tetrachlormethan, Mono- 5° in Mengen von 0,005 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugs- und Dichloräthan, n-Butylchlorid oder Chlorbenzol, weise von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf weiterhin Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol das Gesamtgewicht der zu polymerisierenden Ver- und Butanol, oder Ester solcher Alkohole, etwa mit bindungen, verwendet.The copolymers are produced by polymerization in the presence of radical-forming agents to be carried out by the per se known method of precipitation polymerization initiators. Therefor polymerization in organic solvents, for example peroxides, such as where the substances to be polymerized are soluble, the tert-butyl hydroperoxide and benzoyl peroxide, so-polymers on the other hand, insoluble or practically insoluble, such as azo compounds, such as azodiisobutyronitrile. are soluble. The use of activators, such as metal bushings, are also used as solvents from precipitation polymerizations common 45 salts such as cobalt naphthenate or amines, such as into consideration, e.g. B. aliphatic, cycloaliphatic and dimethylaniline is possible. The radical bilaromatic Hydrocarbons such as pentane, hexane, the compounds are generally used in Heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, amounts from 0.01 to 5 percent by weight, preferably toluene and xylene, also halogenated hydrocarbons from 0.1 to 1 percent by weight, the activators substances such as di-, tri- and carbon tetrachloride, mono- 5 ° in amounts of 0.005 to 2 percent by weight, preferably and dichloroethane, n-butyl chloride or chlorobenzene, from 0.01 to 1 percent by weight, based on furthermore alcohols such as methanol, ethanol, propanol the total weight of the polymer to be polymerized and butanol, or esters of such alcohols, such as with bonds, are used.

Essig- oder Propionsäure. In Betracht kommen auch Die Fällungspolymerisate lassen sich auf üblicheAcetic or propionic acid. The precipitation polymers can also be used in the customary manner

Äther, etwa aus den vorstehend genannten Alkoholen 55 Weise leicht isolieren, beispielsweise durch Abfil-Easily isolate ethers, for example from the alcohols mentioned above, for example by filtering

unter sich oder Mono- bzw. Diäther mit Diolen, wie trieren und Trocknen, gegebenenfalls im Vakuum,among themselves or mono or dieters with diols, such as trituration and drying, if necessary in a vacuum,

dem Äthan- und Propandiol, sowie Dimethyl-, Sie quellen in Wasser oder wäßrigen Medien, gege-the ethane and propanediol, as well as dimethyl, they swell in water or aqueous media, against

Methyläthyl- und Diäthylketon und schließlich benenfalls unter Zusatz von Basen wie AmmoniakMethyl ethyl and diethyl ketone and finally if necessary with the addition of bases such as ammonia

Nitrile wie Acetonitril. oder Triäthanolamin stark, wobei eine VolumeinheitNitriles such as acetonitrile. or triethanolamine strong, being a unit volume

Erfindungsgemäß wird die Fällungspolymerisation 60 der Polymerisate etwa zwischen 50,und 10000 Vo-According to the invention, the precipitation polymerization 60 of the polymers is approximately between 50 and 10,000 vol.

in Gegenwart von Schutzkolloiden und/oder Emul- lumteile Wasser aufzunehmen bzw. zu binden ver-absorb or bind water in the presence of protective colloids and / or emul-

gatoren durchgeführt, die sowohl in organischen mag. Die Polymerisate lassen sich daher insbesonderegators carried out both in organic likes. The polymers can therefore in particular

Lösungmitteln als auch in Wasser löslich sind. als Quell- bzw. Verdickungsmittel verwenden undSolvents as well as are soluble in water. use as a swelling or thickening agent and

Schutzkolloide dieser Art sind beispielsweise eignen sich darüber hinaus als Salbengrundlage fürProtective colloids of this type are, for example, also suitable as an ointment base for

Polyvinyläther, wie der Polyvinylmethyläther, Misch- 65 kosmetische und pharmazeutische Präparate sowiePolyvinyl ethers, such as polyvinyl methyl ether, mixed cosmetic and pharmaceutical preparations as well

polymerisate des Vinylpyrrolidons mit Vinylestern- zur Herstellung wäßriger Klebe- und Bindemittel,polymers of vinyl pyrrolidone with vinyl esters for the production of aqueous adhesives and binders,

etwa dem Vinylacetat oder Vinylpropionat, oder mit Schließlich lassen sie sich auch als Sedimentationsbe-such as vinyl acetate or vinyl propionate, or with Finally, they can also be used as sedimentation

Acryl- bzw. Methacrylsäureestern, etwa dem Acryl- schleuniger verwenden.Use acrylic or methacrylic acid esters, such as the acrylic accelerator.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.The parts and percentages given in the examples are based on weight.

example 1

50 Teile Methacrylsäureamid, 0,75 Teile Divinylsulfon, 0,05 Teile Azodiisobuttersäurenitril und 0,8 Teile Polyvinyhnethyläther werden in 250 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther gelöst und unter Rühren auf 80° C erhitzt. Nach etwa 10 Minuten entsteht ein feinteiliger Niederschlag, worauf zur Vervollständigung der Reaktion noch 3 Stunden bei 8O⁰C gehalten wird. Nach dem Erkalten wird das entstandene Polymerisat durch Absaugen isoliert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es ist ein feinteiliges Pulver, quillt stark und schnell in Wasser und bildet dabei ein Gel.50 parts of methacrylic acid amide, 0.75 part of divinyl sulfone, 0.05 part of azodiisobutyronitrile and 0.8 part of polyvinyl ethyl ether are dissolved in 250 parts of ethylene glycol monoethyl ether and heated to 80 ° C. with stirring. After about 10 minutes, a fine-particle precipitation, followed to complete the reaction for 3 hours is held at 8O ⁰ C is produced. After cooling, the resulting polymer is isolated by suction, washed with methanol and dried. It is a finely divided powder that swells strongly and quickly in water and forms a gel in the process.

Example 2

25 Teile Methacrylsäureamid, 25 Teile Acrylsäureamid, 0,9 Teile Methylen-bis-methacrylsäureamid, 1 Teil eines Mischpolymerisats aus 2 Teilen Vinylpyrrolidon und 1 Teil Vinylpropionat und 0,5 Teile Azodiisobuttersäurenitril werden in 250 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther gelöst und unter Rühren auf 80° C erhitzt. Die Polymerisation ist nach 2 Stunden beendet. Das Reaktionsprodukt wird, wie im Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet. Wäßrige Gele des feinteiligen Mischpolymerisats eignen sich besonders zur Behandlung von Textilgeweben.25 parts of methacrylic acid amide, 25 parts of acrylic acid amide, 0.9 parts of methylene-bis-methacrylic acid amide, 1 part of a copolymer of 2 parts of vinyl pyrrolidone and 1 part of vinyl propionate and 0.5 parts of azodiisobutyronitrile are dissolved in 250 parts of ethylene glycol monoethyl ether and taken under Stirring heated to 80 ° C. The polymerization is over after 2 hours. The reaction product is as indicated in Example 1, worked up. Aqueous gels of the finely divided copolymer are suitable especially for the treatment of textile fabrics.

Example 3

100 Teile Acrylsäure, 1,5 Teile Butandioldiacrylat, 2 Teile Polyvinylmethyläther und 0,2 Teile Azodiisobuttersäurenitril werden in 400 Teilen 1,2-Dichloräthan gelöst. Der fünfte Teil dieser Lösung wird in einem mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehenen Gefäß vorgelegt und zum Sieden erhitzt. Nach Reaktionsbeginn, der am Auftreten einer Trübung und der Abscheidung feinteiliger Partikeln aus der Lösung erkannt werden kann, wird dem Reaktionsgemisch der Rest der Lösung während etwa 45 Minuten zugegeben. Das nach Absaugen, Waschen und Trocknen erhaltene feine Pulver liefert in ammoniakhaltigem Wasser sehr steife Gele, die sich als Salbengrundlagen für Kosmetika eignen.100 parts of acrylic acid, 1.5 parts of butanediol diacrylate, 2 parts of polyvinyl methyl ether and 0.2 parts of azodiisobutyronitrile are dissolved in 400 parts of 1,2-dichloroethane. The fifth part of this solution is in placed in a vessel equipped with a stirrer, reflux condenser and dropping funnel and brought to the boil heated. After the start of the reaction, the appearance of turbidity and the separation of finely divided particles can be recognized from the solution, the rest of the solution is during the reaction mixture added about 45 minutes. The fine powder obtained after suction, washing and drying gives very stiff gels in water containing ammonia, which are suitable as ointment bases for cosmetics.

Example 4

180 Teile Methacrylsäure, 2,4 Teile Divinylbenzol, 4 Teile des Natriumsalzes des Sulfobernsteinsäuredi-(2-äthylhexyl)-esters und 0,6 Teile Azodiisobuttersäurenitril werden in 820 Teilen Toluol gelöst. 150 Teile dieser Lösung werden in einem mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehenen Gefäß vorgelegt und auf 80° C erhitzt. Nach Einsetzen der Reaktion läßt man den Rest der Lösung während IV2 Stunden zufließen. Das wie im Beispiel 3 aufgearbeitete feinteilige Polymerisat eignet sich in Form seines Ammoniumsalzes vorzüglich als Verdickungsmittel für wäßrige Lösungen oder Dispersionen.180 parts of methacrylic acid, 2.4 parts of divinylbenzene, 4 parts of the sodium salt of sulfosuccinic acid di (2-ethylhexyl) ester and 0.6 part of azodiisobutyronitrile are dissolved in 820 parts of toluene. 150 parts of this solution are in a stirrer, Reflux condenser and dropping funnel provided vessel and heated to 80 ° C. After inserting the Reaction is allowed to flow in the remainder of the solution over IV2 hours. The worked up as in Example 3 finely divided polymer, in the form of its ammonium salt, is eminently suitable as a thickening agent for aqueous solutions or dispersions.

Example 5

40 Teile Styrol, 160 Teile Acrylsäure und 4 Teile Maleinsäurediallylester werden zusammen mit 3 Teilen Polyvinylmethyäther und 0,1 Teil Azodiisobuttersäurenitril in 600 Teilen 1,2-Dichloräthan gelöst. 150 Teile dieser Lösung werden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und unter Rührern auf 80° C erwärmt. Nach Einsetzen der Reaktion wird die restliche Lösung während 45 Minuten zugegeben. Zur Vervollständigung der Reaktion hält man noch 2 Stunden bei 80° C und arbeitet dann die Suspension wie im Beispiel 1 angegeben auf. Das erhaltene feinteilige Pulver eignet sich in gequollener Form als Hilfsmittel zur Herstellung wasserlöslicher Klebstoffe.40 parts of styrene, 160 parts of acrylic acid and 4 parts of diallyl maleate are used together with 3 parts of polyvinyl methyether and 0.1 part of azodiisobutyronitrile dissolved in 600 parts of 1,2-dichloroethane. 150 parts of this solution are in a reaction vessel presented and heated to 80 ° C with stirrer. After the onset of the reaction, the rest of the Solution added over 45 minutes. One stops to complete the reaction 2 hours at 80.degree. C. and then the suspension is worked up as indicated in Example 1. The received finely divided powder is suitable in swollen form as an aid for the production of water-soluble adhesives.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of water-insoluble, water-swellable copolymers from

1. one or more, at least two polymerizable ethylenically unsaturated groups containing compounds,

2. one or more water-soluble, one polymerizable, ethylenically unsaturated Group-containing compounds and optionally

3. one or more water-insoluble, one polymerizable, ethylenically unsaturated Group containing compounds

by precipitation polymerization in organic solvents, characterized in that the precipitation polymerization is carried out in the presence of protective colloids and / or emulsifiers which are soluble both in organic solvents and in water.