DE1115926B - Verfahren zur Herstellung von farbigen, vernetzten Emulsionspolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von farbigen, vernetzten Emulsionspolymerisaten

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DE1115926B DEB57934A DEB0057934A DE1115926B DE 1115926 B DE1115926 B DE 1115926B DE B57934 A DEB57934 A DE B57934A DE B0057934 A DEB0057934 A DE B0057934A DE 1115926 B DE1115926 B DE 1115926B
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Dr Gerd Louis
Dr Hans Wilhelm
Dr Guenter Lange
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Description

Es wurde gefunden, daß man farbige, vernetzte Emulsionspolymerisate von ausgezeichneten Eigenschaften erhält, wenn man Farbstoffe, die eine polymerisierbare olefinische Doppelbindung enthalten, mit nichtfarbigen Verbindungen, die polymerisierbare olefinische Doppelbindungen und Gruppen enthalten, die Kondensationsumsetzungen zugänglich sind und gegebenenfalls anderen polymerisierbaren nichtfarbigen Verbindungen in Emulsionen mischpolymerisiert und die erhaltenen Emulsionspolymerisate für sich oder mit Hilfe geeigneter bi- oder polyfunktioneller Verbindungen durch Kondensation vernetzt.
Zur Herstellung der neuen Mischpolymerisate kommen vorzugsweise Farbstoffe der Azo- oder Anthrachinonreihe in Betracht, die eine polymerisierbare Gruppe der allgemeinen Formel
— C = Cf
tragen, in der R ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine kurzkettige Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Cyan-, Carboxy- oder Carbonsäureestergruppe, X und Y Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkylgruppen und X außerdem einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest bedeuten. Von den genannten Farbstoffen sind diejenigen bevorzugt, in denen der Substituent R ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methylgruppe, der Substituent X ein Wasserstoff- oder ein Chloratom und der Substituent Y ein Wasserstoffatom bedeutet und die polymerisierbare Gruppe über einen Phenylen-, — CO- oder — SO2-ReSt an das restliche Farbstoffmolekül gebunden ist. Solche Farbstoffe sind beispielsweise in den deutschen Auslegeschriften 1052 016 und 1 107 356, in der deutschen Patentschrift 1 010 063, in der österreichischen Patentschrift 211 447, in der französischen Patentschrift 1 118 705 und in den belgischen Patentschriften 566 099 und 590 317 beschrieben.
Unter Gruppen, die Kondensationsumsetzungen zugänglich sind, sind solche zu verstehen, die sich unter den Bedingungen der Emulsionspolymerisation nicht unter Kondensation umsetzen, jedoch nachträglich mittelbar, d. h. unter Zusatz von bi- oder polyfunktionellen vernetzend wirkenden Stoffen, oder unmittelbar, d. h. ohne Zusatz dieser Stoffe, z. B. durch Wärmeeinwirkung oder pH-Änderung, in Kondensationsumsetzungen einbezogen werden können.
Verfahren zur Herstellung von farbigen,
vernetzten Emulsionspolymerisaten
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft,
Ludwigshafen/Rhein
Dr. Hans Wilhelm, Dr. Ernst Penning,
Ludwigshafen/Rhein,
Dr. Gerd Louis, Dr. Günter Lange,
Ludwigshafen/Rhem-Gartenstadt,
und Dr. Hans Weidinger, Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden
Gruppen, die einer mittelbaren Vernetzung durch Kondensation zugänglich sind, sind beispielsweise Carbonsäureamid-, Carbonsäureimid-, Ureido-, Aminotriazin-, Dicyandiamid-, Carbamidsäure-, Thiocarbamidsäure-, Glyoxalmonourein- oder Glyoxaldiureingruppen.
Diese Gruppen gehen zusammen mit geeigneten bi- oder polyfunktionellen Verbindungen, z. B. Formaldehyd, methylolgruppenhaltigen Kondensaten, wie Harnstoff-Formaldehyd-, Thioharnstoff-Formaldehyd-, Melamin-Formaldehyd-, Guanidin-Formaldehyd-, Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensaten oder Phenol-Formaldehyd-Kondensaten, die bekannten Kondensationsumsetzungen ein. Weitere mittelbar vernetzbare Reste sind beispielsweise Carbonsäure- und Carbonsäureestergruppen, die sich z. B. mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen oder Aminen kondensieren lassen, oder Hydroxygruppen, die z. B. mit zwei- oder mehrwertigen Isocyanaten kondensierbar sind.
Als Gruppen, die unmittelbar, z. B. durch Wärmeeinwirkung oder pH-Änderung, kondensiert werden können, sind Aldehyd-, Chlorhydrin-, Epoxy-, Isocyanat-, N-Methylol- und N-Methyloläthergruppen zu nennen. Diese Gruppen sind auch mittelbar zu kondensieren.
109 710/502
Stoff, Verbindungen der allgemeinen Formeln NH2
C
O N —
H2C = C-C- -0 -R2-C^ C
R1 N = NH2
NH,
3 4
Weiterhin kommen solche Gruppen in Betracht, oder eine Phenylengruppe darstellt und R1 die oben aus denen unter den Bedingungen der Emulsions- angegebene Bedeutung hat, Monoamino-bis-(allyloxy)-polymerisation durch Umsetzung mit dem als Medium triazine, Diamino-allyloxytriazine und Glyoxalmonoverwendeten Wasser vernetzbare Gruppen gebildet urein-allyläther und Glyoxaldiurein-allyläther. Bei der werden, wie Glycidylgruppen oder Carbalkoxygruppen, 5 Mischpolymerisation können gegebenenfalls weitere die unter Hydrolyse Hydroxygruppen bilden oder polymerisationsfähige Verbindungen mitverwendet Säureanhydridgruppen, die in Carboxygruppen über- werden, die keine kondensationsfähigen Gruppen gehen. tragen, z. B. aromatische Vinylverbindungen, wie
Im folgenden seien beispielsweise einige Verbin- Styrol und seine polymerisierbaren Derivate, polydungen aufgeführt, die neben einer polymerisierbaren io merisierbare ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Gruppe vernetzbare Reste der eben erläuterten Art Butadien und Isopren, Nitrile, Amide, N-substituierte tragen: Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Croton- Amide, Ester, Anhydride und Salze ungesättigter säureamid, «-Äthylacrylsäureamid, a-Chloracrylsäure- polymerisierbarer Mono- oder Dicarbonsäuren, wie amid, Λ-Phenylacrylsäureamid, Maleinsäurediamid, der Acrylsäure, sowie deren «- oder /S-substituierte Fumarsäurediamid, Itaconsäurediamid, Citraconsäure- 15 Derivate, wie Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleindiamid, N-Acryloylharnstoff, N-Methacryloylharn- säure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure,
Vinylester organischer und anorganischer Säuren, wie Vinylacetat, -propionat oder -butyrat, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylbromid, Vinyl-20 idenhalogenide, Vinyläther, Ester des Allylalkohol, Vinylamine, wie Vinylcarbazol, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylchinolin, Vinyllactame, wie Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam oder Vinylcapryllactam. Diese basischen Verbindungen eignen sich auch in 25 Form ihrer Quartärsalze als Monomerenkomponenten; außerdem sind dafür quartäre Salze von basischen Vinyläthern, von Acryl- und Methacrylamiden sowie von Estern aus basischen Alkoholen und polymerisier-O _, baren Carbonsäuren brauchbar.
30 Die Mischpolymerisation wird nach den üblichen
H2C = C C NH R2 C N Verfahren der Emulsionspolymerisation in wäßrigem
/ Medium ausgeführt.
ο N = C Als Polymerisationsauslöser kommen die üblicher-
1 weise für diesen Zweck verwendeten Stoffe, wie
NH2 35 Peroxyde, z. B. Wasserstoffperoxyd, Persulfate, wie
und Kaliumpersulfat, 'Natriumpersulfat oder Ammonium-
NH2 persulfat, Redoxsysteme, z. B. Kaliumpersulfat-
i Natriumformaldehyd-Sulfoxylat, oder Gemische aus
N Q diesen Stoffen in Betracht. Bei der Emulsionspoly-
40 merisation verwendet man die üblichen Emulgatoren
H2C = C — Cs ^, N und/oder Schutzkolloide, wie Paraffinsulfonate, Aral-
J^ __ Q' kylsulfonate, Anlagerungsprodukte von Äthylenoxyd
R1 j an fette Öle oder Polyvinylalkohol, mit.
' Die Vernetzung kann entsprechend den im Emulsions-
2 45 polymerisat vorhandenen reaktionsfähigen Gruppen
in denen R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- mittelbar oder unmittelbar durchgeführt werden, gruppe und R2 eine kurzkettige — gegebenenfalls wobei je nach der Reaktionsfähigkeit höhere Tempesubstituierte — Alkylengruppe bedeutet, N-Acryloyl- ratur und/oder Katalysatoren, welche die Vernetzung dicyandiamid, N-Methacryloyldicyandiamid, Carbon- beschleunigen, angewandt werden. Derartige Katalysäureamid-, Carbamidsäure- bzw. Thiocarbamidsäure- 50 satoren sind z. B. bei der Reaktion von Amidgruppen abkömmlinge, wie mit N-Methylolgruppen oder von N-Methylolgruppen
O untereinander saure anorganische oder organische
I Verbindungen, wie Ammoniumnitrat, Ammonium-
trr· η u η » η r· χτυ chlorid, Phosphorsäure und deren Ester, Maleinsäure,
55 Weinsäure und ahnliche, bei der Kondensation von O Methylolverbindungen üblicherweise verwendete Stoffe.
ι Die neuen farbigen Emulsionspolymerisate dienen
ur· /-tr r> D c η wo zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere von
Schichtgebilden, wie Filmen, z. B. aus Papier oder
und 60 Faservliesen, Anstrichen, Überzügen und Schicht-
O O preßstoffen. Die Vernetzung der Polymerisate wird
!' j; dann in situ, ζ. B. nach dem Aufbringen auf das zu
CH2 = C C O R4 O -C -NH2 beschichtende Material bzw. nach dem Tränken des
zu bindenden Materials durch die oben angegebenen
η 65 Maßnahmen, wie Erhitzen oder Behandlung mit die
1 Vernetzung bewirkenden Stoffen, vorgenommen. Die
in denen R3 eine kurzkettige Alkylen- oder eine Vernetzung kann gleichzeitig mit weiteren, z. B. ver-Cyclohexylengruppe und R1 eine kurzkettige Alkylen- formenden Maßnahmen erfolgen.
Die unter Verwendung der neuen farbigen Emulsionsmischpolymerisate hergestellten Formkörper zeichnen sich durch ihre besonders gleichmäßige Färbung und die hohen Echtheiten der Färbungen gegen Lösungsmittel oder Witterungseinflüsse aus. Die Echtheit der Färbungen beruht darauf, daß die verwendeten Farbstoffe selbst Teil der Mischpolymerisate sind und daher ohne völlige Zerstörung der Polymerisate nicht von den letzteren getrennt werden können.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente.
Beispiel 1
Eine Mischung aus 200 Teilen Wasser, 50 Teilen Acrylsäurebutylester, 2,75 Teilen N-Methylolmethacrylsäureamid, 1,5 Teilen des Natriumsulfonats des Umsetzungsprodukts aus etwa 25 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Spermölalkohol und 0,2 Teilen Kaliumpersulfat erhitzt man unter Rühren innerhalb 15 Minuten auf 80° C. Nach etwa 15 bis 25 Minuten setzt die Polymerisation ein. Innerhalb von 2 Stunden läßt man nun eine gerührte Mischung aus 171 Teilen Wasser, 213 Teilen Acrylsäurebutylester, 12,1 Teilen N-Methylolmethacrylsäureamid, 1,25 Teilen des Farbstoffs der Formel
CH2 = CH-C-NH CH3
CH2-CH2-OH
CH2-CH2-CN
und 5 Teilen des Natriumsulfonats des Umsetzungs-Produkts von etwa 25 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol Spermölalkohol und getrennt davon eine Lösung von 1 Teil Kaliumpersulfat in 40 Teilen Wasser zur Polymerisationsmischung fließen. Wenn die Mischungen vollständig vereinigt sind, fügt man weitere 0,2 Teile Kaliumpersulfat zu und hält die Umsetzungstemperatur 1 Stunde bei 8O0C. Dann destilliert man innerhalb einer Stunde bei einer Temperatur von 90 bis 95°C unter Rühren 14 Teile Acrylsäurebutylester ab. Die zurückbleibende gelbgefärbte Emulsion wird filtriert, wobei etwa 18 Teile Koagulat entfernt werden. Das Filtrat besteht aus einer 41,3%igen Emulsion, die beim Auftrocknen bei 8O0C unter Vernetzung einen transparenten orange Film von ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften hinterläßt.
B e i s D i e 1 2
Eine Mischung von 200 Teilen Wasser, 40 Teilen Acrylsäurebutylester, 10 Teilen Acrylnitril, 3 Teilen N-Methylolmethacrylamid, 7,5 Teilen einer 20°/0igen wäßrigen Lösung des Natriumsulfonats des Um-Setzungsprodukts von etwa 25 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Spermölalkohol und 0,2 Teilen Kaliumpersulfat wird unter Rühren auf 80° C erhitzt. Bei beginnender Polymerisation wird eine Emulsion, bestehend aus 185 Teilen Wasser, 171 Teilen Acrylsäurebutylester, 42 Teilen Acrylnitril, 12 Teilen Methylolmethacrylamid, 6 Teilen des Azofarbstoffe l-Amino-4-acryloylamino benzol ->- l-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, 25 Teilen einer 20%igen wäßrigen Lösung des Natriumsulfonats des Umsetzungsprodukts aus etwa 25 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Spermölalkohol und 1 Teil Kaliumpersulfat im Verlaufe von 2 Stunden nach und nach zugefügt. Die Reaktion wird nach Ende des Zulaufs durch 1 stündiges Erhitzen auf 8O0C zum Abschluß gebracht. Man erhält eine 35%ige Dispersion des transparent rotgefärbten Polymerisats.
Man bestreicht Papier mit dei Dispersion, läßt bei 180° C trocknen und erhält eine transparente rote Beschichtung. Auf gleiche Weise kann auch Holz mit einem transparenten roten Überzug versehen werden.
Beispiel 3
Gemäß den Angaben von Beispiel 2 wird eine Dispeision hergestellt, wobei der dort genannte Farbstoff durch 6 Teile l,4-Bis-(acryloylamino)-2-acetylanthrachinon ersetzt wird.
Tränkt man mit dieser Dispersion ein Baumwollfaservlies, so wird dieses nach Ablaufen der überschüssigen Menge und Trocknen verfestigt. Legt man mehrere dieser gebundenen Vliese übei einander und preßt sie V2 Stunde bei 150°C und 200 at zusammen, so erhält man ein violettgefärbtes, weiches, lederähnliches Material von hoher Zufgestigkeit.
Beispiel 4
Man bereitet eine Emulsion aus folgenden Bestandteilen: 350 Teile Wasser, 193 Teile Acrylsäurebutylester, 64 Teile Styrol, 18 Teile Methylolacrylamid, ^ Teile N-Methylolacryloylharnstoff, 15 Teile Acryloylaminoazobenzol, 35 Teile einer 20%igen wäßrigen Lösung des Natriumsulfonats des Umsetzungsprodukts von etwa 25 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Spermölalkohol.
250 Teile davon werden in Gegenwart von 0,5 Teilen Kaliumpersulfat auf 80 bis 850C erhitzt. Bei beginnender Polymerisation läßt man die restliche Emulsion unter kräftigem Rühren im Verlaufe von 2 Stunden zufließen, gleichzeitig damit die Lösung von 1 Teil Kaliumpersulfat in 20 Teilen Wasser. Nach Ende des Zulaufs fügt man weitere 0,25 Teile Kaliumpersulfat zu und hält die Temperatur noch 1 Stunde bei 8O0C.
Anschließend wird der Rest der Monomeren durch Erhitzen auf 90 bis 95° C azeotrop abdestilliert und 20 Teile Koagulat durch Filtration abgetrennt.
Zu 200 Teilen der erhaltenen 35 %igen braungelben Dispersion setzt man 2,1 Teile Ammoniumnitrat und tränkt mit dieser Mischung mehrere Bogen saugfähigen Papiers, trocknet sie und preßt sie 10 Minuten bei 1300C und 200 at zusammen. Man erhält einen gelben Schichtpreßstoff.
B ei s η ie I 5
Eine Mischung aus 200 Teilen Wasser, 45 Teilen Acrylsäureäthylester, 5 Teilen Vinylpropionat, 2,1 Tei-
7 8
len N-Methylolmethacrylsäureamid, 0,65 Teilen N-Me- Ammoniumnitrat tränkt man Baumwollfaservlies und
thylol-N-acryloylmaleinsäureimid, 7,5 Teilen einer preßt es nach dem Trocknen in mehreren Schichten bei
20%igen Lösung des Sulfatierungsprodukts eines 12O0C und 180 at zusammen. Man erhält ein dunkel-
oxäthylierten Fettalkohols und 0,2 Teilen Kaliumper- rotes, geschmeidiges lederähnliches Material,
sulfat erhitzt man unter Rühren auf 800C. Nach 5
Einsetzen der Polymerisation läßt man im Verlauf Beispiel 8
von 2 Stunden eine Mischung aus 173 Teilen Wasser, 250 Teile der im Beispiel 7 erhaltenen Dispersion
192 Teilen Acrylsäureäthylester, 21 Teilen Vinylpro- des Polymerisats mit reaktionsfähigen Säureamid-
pionat, 9 Teilen N-Methyloylmethacrylsäureamid, gruppen werden mit 30 Teilen N,N'-Dimethylolbutan-
3 Teilen N-Methylolmaleinsäureimid, 3 Teilen des io diol-(l,4)-diurethan und 0,3 Teilen Ammoniumnitrat
Azofarbstoffe l-Amino-2,5-dimethoxy-4-acryloyl- vermischt. Die Mischung wird auf ein Glasfasergewebe
aminobenzol ->- 2-Hydroxynaphthalin und 25 Teilen aufgetragen, das nach dem Trocknen in mehreren
einer 20°/^gen Lösung des Sulfatierungsproduktes Schichten bei 12O0C und 170 at verpreßt wird. Man
eines oxäthylierten Fettalkohols zusammen mit der erhält eine flexible, transparente Preßplatte.
Lösung von 1 Teil Kaliumpersulfat in 20 Teilen Wasser 15
zur Polymerisationsmischung fließen. Nach Ende des Beispiel 9
Zulaufs fügt man weitere 0,2 Teile Kaliumpersulfat zu Man bereitet eine 30,2 %ige Polymerisatdispersion
und hält die Temperatur noch 1 Stunde bei 8O0C. aus 126 Teilen Acrylsäurebutylester, 35 Teilen Acryl-
Dann destilliert man die restlichen Monomeren bei nitril, 25 Teilen Acrylsäure, 9 Teilen des Azofarbstoffs
90 bis 95°C azeotrop ab (12 Teile) und trennt das 20 von Beispiel 7, 32,5 Teilen der im Beispiel 6 genannten
Koagulat durch Filtration von der fliederfarbenen, 20%igen Emulgatorlösung, 373 Teilen Wasser und
38,5 »/eigen Dispersion ab. 1,5 Teilen Kaliumpersulfat.
Zu 200 Teilen dieser Dispersion setzt man 2,5 Teile Zu 100 Teilen dieser Dispersion, die zur Neutrali-Ammoniumchlorid und tränkt mit der Mischung ein sation der reaktionsfähigen Carboxylgruppen mit Baumwollfaservlies und preßt dieses nach dem Trock- 25 3,5 Teilen konzentriertem (etwa 28 %igem) Ammoniak nen 10 Minuten in mehreren Schichten bei 1400C und versetzt wurde, gibt man 0,22 Teile Dimethylanilin 170 at zusammen. Man erhält ein violettrotes, leder- und 17,6 Teile einer 66,5%igen wäßrigen Emulsion ähnliches, sehr zugfestes Material. des mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül ent-. . haltenden Umsetzungsproduktes aus Pentaerythrit und Beispiel ο 3n Epichlorhydrin. Mit dieser Mischung tränkt man ein
Man erhitzt eine Mischung von 200 Teilen Wasser, Baumwollfaservlies, preßt den Überschuß an Emulsion
48 Teilen Acrylsäurebutylester, 2,5 Teilen Acrylnitril, ab, trocknet und verpreßt es in mehreren Schichten
5 Teilen Butandiolmonoacrylat, 7,5 Teilen einer bei 1100C und 170 at. Man erhält einen biegsamen
20%igen wäßrigen Lösung des Sulfatierungsproduktes dunkehoten Schichtpreßstoff, eines oxäthylierten Fettalkohols und 0,2 Teilen Kalium- 35
persulfat unter Rühren auf 8O0C. Nach Einsetzen der Beispiel 10 Polymerisation tropft man hierzu innerhalb von 40 Mi- Man bereitet eine 48,3 %ige beständige Dispersion nuten eine Mischung aus 173 Teilen Wasser, 198 Teilen aus 450 Teilen Acrylsäurebutylester, 25 Teilen N-Me-Acrylsäurebutylester, 10 Teilen Acrylnitril, 22 Teilen thylolmethacrylamid, 25 Teilen des wasserlöslichen Butandiolmonoacrylat, 25 Teilen der obengenannten 40 Azofarbstoffs, der durch Kuppeln von diazotiertem Emulgatorlösung, 10 Teilen eines Azofarbstoffs, der N-Methacryloyl-m-phenylendiamin mit l-(2-Chlordurch Kuppeln von diazotiertem 4-Nitro-2-anisidin 5-sulfo)-phenyl-3-methylpyrazolon-(5) entsteht, 50 Teimit N-Butyl-N-acryloyloxäthylanilin erhalten wurde, len der genannten 20 °/oigen wäßrigen Emulgatorlösung, und 1 Teil Kaliumpersulfat. Anschließend wird nach 2,5 Teilen Kaliumpersulfat und 450 Teilen Wasser. Zusatz von weiteren 0,2 Teilen Persulfat 80 Minuten 45 28 Teile dieser Dispersion vermischt man mit auf 85°C erhitzt und der Rest des Monomeren 0,4 Teilen des Mischpolymerisats aus 50 Teilen Methazeotrop abdestilliert. Man erhält eine stabile rote acrylamid, 50 Teilen Acrylamid, 8,5 Teilen eines GeDispersion, die 35,3 °/o Festsubstanz enthält. misches aus 50 Teilen Ν,Ν'-Dimethylol-harnstoff-
Mit dieser Emulsion tränkt man mehrere Bogen monomethyläther und 50 Teilen N,N'-Dimethylolsaugfähigen Papiers und trocknet sie 1 Stunde bei 50 harnstoffdimethyläther, 0,3 Teilen Diammoniumphos-100°C. Dann taucht man sie kurze Zeit in eine 25 %ige phat, 0,3 Teilen Ammoniumnitrat, 20 Teilen Wasser benzolische Lösung von Hexamethylendiisocyanat und und 15 Teilen Sägemehl. Nach dem Trocknen verpreßt sie, nachdem das Benzol verdampft ist, in preßt man die Masse bei 1200C und 150 at in einer mehreren Schichten bei 100°C und 170 at. Man erhält Form zu einem gelbgefärbten, elastischen Preßstoff.
einen elastischen roten Schichtpreßstoff. 55
Beispiel 11
Beispiel 7 Man bereitet eine 40°/oige farbige Polymerisat-
Durch Polymerisation von 340 Teilen Acrylsäure- dispersion aus 225 Teilen Acrylsäurebutylester, 30 Tei-
butylester, 60 Teilen Methacrylsäureamid und 19 Teilen len Acrylsäureäthylester, 15 Teilen Methacrylsäure-
des Azofarbstoffs, den man durch Kuppeln von diazo- 60 methylester, 15 Teilen Methacrylsäureamid, 15 Teilen
tiertem p-Nitranilin mit N-Butyl-N-acryloyloxäthyl· des Azofarbstoffs, den man durch Kuppeln von di-
anilin erhält, in 568 Teilen Wasser in Gegenwart von azotiertem 2,4-Dichloranüin mit N-(/S-Vinyloxy)-äthyl-
50 Teilen der im Beispiel 6 genannten 20 °/oigen Emul- N-äthylanilin erhält, 50 Teilen der genannten 20 %igen
gatorlösung und 2,5 Teilen Kaliumpersulfat erhält Emulgatorlösung, 3 Teilen Kaliumpersulfat und
man eine 30,8 %ige stabile, dunkelrotgefärbte Disper- 65 400 Teilen Wasser.
sion. Mit einer Mischung von 150 Teilen der erhaltenen
Mit einer Mischung von 250 Teilen dieser Disper- gelben Dispersion, 20 Teilen eines Gemisches (1:1)
sion, 15 Teilen Dimethylolharnstoff und 0,3 Teilen von N,N'-Dimethylol-harnstoffmonomethyläther und
Ν,Ν'-Dimethylol-harnstoffdimethyläther, 0,7 Teilen Ammoniumnitrat und 20 Teilen Wasser tränkt man saugfähiges Papier. Nach dem Trocknen wird es in mehreren Schichten bei 130° C und 150 at gepreßt. Man erhält ein gelbes, elastisches Material.
Beispiel 12
Eine 49,4 %ige gelbe Dispersion wurde hergestellt durch Polymerisation von 45 Teilen Acrylsäurebutylester, 25 Teilen N-Methylolmethacrylsäureamid, 1,25 Teilen eines Triazine der Struktur
NH2
C-N
C = N
C-C2H4-NH-CO-CH =
NH2 ao
25 Teilen des wasserlöslichen Azofarbstoffe, den man durch Kuppeln von diazotiertem N-Acryloyl-p-phenylendiamin mit l-(2-Chlor-5-sulfo)-phenyl-3-methylpyrazolon-(5) erhält, 50 Teilen der genannten 20 %igen Emulgatorlösung, 2,5 Teilen Kaliumpersulfat, 2,5 Teilen Natriumpyrophosphat und 450 Teilen Wasser.
Mit einer Mischung aus 50 Teilen der erhaltenen gelben Emulsion, 8 Teilen Ν,Ν'-Dimethylol-butandiol-(l,4)-diurethan und 0,5 Teilen Ammoniumnitrat tränkt man ein Baumwollfaservlies, entfernt den Überschuß an Emulsion und preßt es nach dem Trocknen in mehreren Schichten bei 130° C und 170 at. Man erhält einen biegsamen Preßkörper von hoher Zugfestigkeit.
Beispiel 13
In einen 31 Rührautoklav werden 400 Teile Wasser, 74 Teile Acrylsäurebutylester, 6 Teile Acrylamid, 27 Teile einer 15%igen wäßrigen Seifenlösung, deren wirksamer Bestandteil die Natriumsalze der Oxyoctadecan-sulfosäure und Octadecan-sulfosäure im Mischungsverhältnis 1:1 sind, 1 Teil Kaliumpersulfat und 1 Teil Natriumpyrophosphat vorgelegt. Nach mehrmaligem Spülen mit Stickstoff preßt man 114 Teile Vinylchlorid zu. Wenn der Autoklav eine Innentemperatur von 80 bis 85° C hat, führt man gleichzeitig innerhalb von 2 Stunden zwei Zuläufe zu. Der eine Zulauf besteht aus 296 Teilen Acrylsäurebutylester, der andere aus einer Lösung von 24 Teilen Acrylamid, 4 Teilen Kaliumpersulfat, 4 Teilen Natriumpyrophosphat, 30 Teilen des wasserlöslichen Azofarbstoffe aus Beispiel 12 und 106 Teilen der genannten 15%igen Seifenlösung in 467 Teilen Wasser. Gleichzeitig werden innerhalb der Zulaufzeit 340 Teile Vinylchlorid in vier gleichen Anteilen zugepreßt. Nach beendetem Zulauf wird das Reaktionsgemisch unter Rühren weitere 10 Stunden auf 90 bis 95° C erhitzt. Anschließend entfernt man aus der entstandenen gelben Dispersion durch Erhitzen auf 90° C und Überleiten eines kräftigen Stickstoffstroms 20 Teile Restmonomeres (Acrylsäurebutylester) und durch Filtration 1 Teil Koagulat.
Eine Mischung aus 35 Teilen der 38,8 %igen Dispersion, 5 Teilen Ν,Ν'-Dimethylol-harnstoff und 0,5 Teilen Ammoniumnitrat trägt man auf eine Metallplatte oder Papier auf und läßt den Film bei Zimmertemperatur trocknen. Anschließend erhitzt man zur Vernetzung 30 Minuten auf 130° C. Man erhält eine festhaftende, elastische, transparente gelbe Beschichtung.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zur Herstellung von farbigen, vernetzten Emulsionspolymerisaten, dadurch gekenn zeichnet, daß man Farbstoffe, die eine polymerisierbare olefinische Doppelbindung enthalten, mit nichtfarbigen Verbindungen, die polymerisierbare olefinische Doppelbindungen und Gruppen enthalten, die Kondensationsumsetzungen zugänglich sind, und gegebenenfalls anderen polymerisierbaren nichtfarbigen Verbindungen in Emulsionen mischpolymerisiert und die erhaltenen Emulsionspolymerisate für sich oder mit Hilfe geeigneter bi- oder polyfunktioneller Verbindungen durch Kondensation vernetzt.
    © 109 710/502 10.61
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