DE1106071B - Verfahren zum Haerten von Polyepoxyden - Google Patents
Verfahren zum Haerten von PolyepoxydenInfo
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Description
DEUTSCHES
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Härten von Polyepoxyden mittels einer besonderen
Klasse von Aminogruppen enthaltenden Härtemitteln und die Verwendung der so erhaltenen Produkte.
Polyepoxyde, die z. B. durch die Reaktion von Epichlorhydrin mit mehrwertigen Phenolen in Gegenwart
von Alkali erhalten sind, wurden mit Hilfe von verschiedenen basischen Stoffen einschließlich mehrerer
Amine gehärtet, um unlösliche, unschmelzbare Produkte zu bekommen. Die mittels dieser Härtemittel erhaltenen
Erzeugnisse waren jedoch nicht besonders zufriedenstellend. Viele dieser Produkte haben z. B. eine verhältnismäßig
geringe Schlagzähigkeit. Versuche zur Verbesserung der Schlagzähigkeit führten immer zu einem Verlust an
Wärmebeständigkeit. Dazu kommt noch, daß die gehärteten Produkte nicht die für viele Anwendungsgebiete
erforderliche Dehnung, Zug- und Zerreißfestigkeit aufwiesen. Außerdem hatten sie in vielen Fällen nicht
die gewünschte Widerstandsfähigkeit gegenüber kräftigen organischen Lösungsmitteln, wie aliphatischen Ketonen.
Ferner ist es bekannt, Polyepoxyde mit einer bestimmten Art von verzweigten N,N'-Bis-(aminoalkyl)-piperazinen,
nämlich N,N'-Bis-(2-amino-2,2-dialkyläthyl)-piperazinen, zu härten. Diese führen aber hauptsächlich
wegen ihrer Wertigkeit von 4 zu Produkten mit geringer Schlagzähigkeit.
Es wurde nun festgestellt, daß diese und andere Nachteile durch das erfindungsgemäße Verfahren zum
Härten von Polyepoxyden mit durchschnittlich mehr als einer Epoxydgruppe je Molekül mit Hilfe eines Aminoalkylpiperazins
als Härtemittel, bei dem als Aminoalkylpiperazin ein N-Mono-(aminoalkyl)-piperazin, vorzugsweise
N-(Aminoäthyl)-piperazin oder N-(Aminobutyl)-piperazin, verwendet wird, vermieden werden
können. Man fand, daß diese besonders gearteten Amine unerwartete Eigenschaften als Härtemittel aufweisen,
indem sie ein rasches Härten der Polyepoxyde bewirken und unlösliche, unschmelzbare Produkte mit ausgezeichneter
Schlagzähigkeit ergeben. Überraschenderweise wird diese Verbesserung in der Schlagzähigkeit, die
hauptsächlich auf ihre Wertigkeit von 3 zurückzuführen ist, ohne Einbuße an Wärmebeständigkeit erreicht. Dazu
kommt noch, daß die gehärteten Produkte in bezug auf die Dehnung, die Zug- und Zerreißfestigkeit sowie auf
die Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln unerwartete Verbesserungen aufweisen.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Verwendung dieser besonderen Härtemittel die Verträglichkeit der
Polyepoxyde mit anderen Harzen und Weichmachern erhöht, so daß mehr wirtschaftlicher zu verarbeitende
Stoffe, z. B. Fichtenholzöl, in das fertige Produkt ohne wesentliche Beeinflussung der erwünschten physikalischen
Eigenschaften eingearbeitet werden können.
Unter den erfindungsgemäß als Härtemittel verwen-Verfahren
zum Härten von Polyepoxyden
Anmelder:
Bataafse Petroleum Maatschappij N. V.,
Den Haag
Den Haag
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Sdrweigerstr. 2
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. Juni 1958
V. St. v. Amerika vom 30. Juni 1958
Herbert Alfred Newey, Lafayette, Calif. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
deten N-Mono-(aminoalkyl)-piperazinen werden substituierte oder nichtsubstituierte Piperazine, die eine an
einem der Ringstickstoffatome hängende, durch eine Aminogruppe substituierte Alkylgruppe haben, verstanden.
Bevorzugt sind die Glieder mit der folgenden Formel:
R R
wobei R Wasserstoffatom oder ein Alkyl- bzw. Alkoxyrest und X ein durch eine Aminogruppe substituierter Alkylrest
ist. Beispiele für diese Verbindungen umfassen unter anderem N-(Aminobutyl)-piperazin, N-(Aminoisopropyl)-3
- butoxypiperazin, N - (Aminoisopropyl) - piperazin, N-(Aminohexyl)-piperazin, 2,5-Dibutyl-N-(aminoäthyl)-piperazin
und 2,5-Dioctyl-N-(aminobutyl)-piperazin u. dgl. Besonders bevorzugte Härtemittel sind die N-Mono-(aminoalkyl)-piperazine,
bei «welchen die Alkylgruppe nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält.
Erfindungsgemäß wird das N-(Aminoalkyl)-piperazin mit dem Polyepoxyd vermischt und zur Reaktion
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3 4
gebracht und die entstandene Mischung zum erwünschten Weiterhin dient das erfindungsgemäße Verfahren zur
harten Harzprodukt ausgehärtet. Zwar erfolgt die Herstellung von Preßstoffen. Zunächst wird ein Preß-
Reaktion des Gemisches schon bei Temperaturen von pulver durch Vermischen einer Mischung aus einem
200C, wenn auch langsam, aber die Umsetzung zu einem Glycidylpolyäther und einem N-Mono-(aminoalkyl)-
harten, zähen und gegenüber Lösungsmitteln beständigen 5 piperazin mit den üblichen Füllmitteln und Formtrenn-
Produkt wird vorzugsweise bei Temperaturen von etwa mitteln hergestellt. Im allgemeinen ist die zerkleinerte
50 bis 280° C durchgeführt. Bei Temperaturen von etwa Mischung so beschaffen, daß sie ein schmelzbares Harz
90 bis 200° C werden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt. enthält. Die zerkleinerte Mischung wird dann fein
Es ist wünschenswert, daß N-Mono-(aminoalkyl)- gemahlen, und hieraus werden durch Umwandlung des
piperazin mit dem Polyepoxyd in solchen Verhältnissen io schmelzbaren Harzes in ein unschmelzbares mit Hilfe
zu vermischen, daß etwa 0,25 Mol, d. h. im allgemeinen von Preßanlagen, wie Formpressen, oder den bei Preß-
etwa 0,15 bis 0,75 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 Mol spritzverfahren verwendeten Vorrichtungen Preßstoffe
N-(Aminoalkyl)-piperazin, bezogen auf das Epoxyd- hergestellt. Gegebenenfalls kann die schmelzbare, zer-
äquivalentgewicht des Polyepoxyds, zugegen ist. Das kleinerte Mischung als vorgeformte Tabletten u. dgl.
Epoxydäquivalentgewicht wird durch 20 Minuten dauern- 15 vorliegen.
des Erhitzen einer Probe von 1 g Polyepoxyd mit einem Eine weitere wichtige Anwendungsmöglichkeit des
Überschuß an in Pyridin gelöstem Pyridiniumchlorid auf erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Herstellung
den Siedepunkt der Mischung bestimmt. Das über- von Überzugs- und Beschichtungsmaterial. In diesem
schüssige Pyridiniumchlorid wird dann mit 0,1 n-NaOH Falle werden das Polyepoxyd, das spezielle Härtemittel
bis zum Umschlag mit Phenolphthalein zurücktitriert. 20 und die anderen erwünschten Harzstoffe sowie Weich-
Der Epoxydwert wird unter der Voraussetzung berechnet, macher und Geschmeidigmacher miteinander vereinigt
daß 1 HCl-Molekül das Äquivalent einer Epoxydgruppe und die Mischung auf die betreffende Oberfläche, wie
ist. Asphalt, Stahl, Holz, Gips, Stein u. dgl., aufgebracht
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- und dann ausgehärtet.
fahrens ist es wünschenswert, daß das Polyepoxyd in 25 Wie bereits erwähnt, besteht einer der besonderen
Form einer beweglichen Flüssigkeit vorliegt, wenn das Vorzüge der neuen Härtemittel darin, daß die Verwendung
als Härtemittel eingesetzte N-Mono-(aminoalkyl)-piper- von viel größeren Mengen an Füllmitteln, Streckmitteln
azin hinzugefügt wird, um das Vermischen zu erleichtern. und Weichmachern oder Geschmeidigmachern möglich
Die Polyepoxyde sind im allgemeinen bei gewöhnlicher ist, ohne unverträgliche Gemische zu erhalten. Im
Temperatur viskose bis feste Stoffe. Die flüssigen, aber 30 allgemeinen vertragen Polyepoxydmassen verhältnisfür
ein leichtes Vermischen zu viskosen Sorten werden mäßig kleine Mengen an anderen Stoffen, wie Fichtenholzentweder
erhitzt, um die Viskosität herabzumindern, öl usw. Die neuen Härtemittel gestatten die Verwendung
oder erhalten als Zusatz ein flüssiges Lösungsmittel, um von 1,5- bis 3mal so großen Mengen an diesen Stoffen
eine gute Fluidität (Beweglichkeit) zu erreichen. Die wie bisher.
normalerweise festen Polyepoxyde werden in ähnlicher 35 Die erfindungsgemäß verwendeten Polyepoxyde um-
Weise entweder geschmolzen oder mit einem flüssigen fassen organische Verbindungen mit mehreren Epoxyd-
Lösungsmittel vermischt. Verschiedene Lösungsmittel gruppen, d. h.
sind brauchbar, um eine hinreichende Fluidität der q
Polyepoxyde zu erreichen. Sie können flüchtig sein, so / \^
daß sie aus den das Diamin enthaltenden Polyäther- 40 —C C Gruppen
massen durch Verdampfen vor oder während des Härtevorgangs entweichen, z. B. Ketone, wie Aceton, Ester, Diese Verbindungen können gesättigt oder ungesättigt,
wie Äthylacetat u. dgl. Aus Ersparnisgründen können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterodiese
aktiven Lösungsmittel zusammen mit aromatischen cyclisch sein und können gegebenenfalls z. B. Chlor-Kohlenwasserstoffen,
wie Benzol und/oder Alkoholen, 45 atome, Hydroxylgruppen, Ätherreste u. dgl. als Subz.
B. n-Butylalkohol, angewandt werden. Es können auch stituenten aufweisen. Sie können sowohl monomer als
Lösungsmittel, die in den gehärteten Massen verbleiben, auch polymer sein.
gebraucht werden, z. B. Diallylphthalat oder flüssige In der USA.-Patentschrift 2 633 458 werden ver-
Monoepoxyverbindungen, einschließlich Glycidylallyl- schiedene Polyepoxyde beschrieben, die erfindungsgemäß
äther, Glycidylphenyläther, Styroloxyd u. dgl., sowie 50 eingesetzt werden können, und auf die dort erwähnten
durch Cyangruppen substituierte Kohlenwasserstoffe, Beispiele für Polyepoxyde wird in der vorliegenden
wie Acetonitril. Die Verwendung des Glycidylpolyäthers Beschreibung Bezug genommen. Eine bevorzugte Gruppe
des zweiwertigen Phenols im Gemisch mit einem normaler- von Polyepoxyden stellen die Glycidylpolyäther der
weise flüssigen Glycidylpclyäther eines mehrwertigen mehrwertigen Phenole, insbesondere der zweiwertigen
Alkohols ist ebenfalls zweckdienlich. 55 Phenole, wie 2,2'-Bis-(p-oxyphenyl)-propan, mit durch-
Die N-Mono-(aminoalkyl)-piperazine können auch zu- schnittlich einer bis zwei Epoxydgruppen pro Molekül,
sammen mit anderen Härtemitteln, wie aliphatischen dar.
Polyaminen, mehrbasischen Carbonsäuren und Anhydri- Eine in der obigen Patentschrift nicht eigens be-
den, BF3 und dessen Komplexen, z.B. Amminkomplexen, schriebene Gruppe von Polyepoxyden, die jedoch für das
und Polythiolen gebraucht werden. 60 erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind,
Eine wichtige Anwendungsmöglichkeit des erfindungs- sind die Glycidyläther der Novolakharze, die durch
gemäßen Verfahrens besteht in der Herstellung von Kondensation eines Aldehyds mit einem mehrwertigen
Schichtstoffen oder mit faserigen Textilien in an und für Phenol erhalten werden. Ein charakteristisches Beispiel
sich bekannter Weise verstärkten Harzkörpern. Zwar ist das Epoxyharz aus dem Formaldehyd-2,2-Bis-(5-hy-
werden vorzugsweise Glasgewebe zu diesem Zweck 65 droxyphenyl)-propan-Novolakharz.
verwendet, es können jedoch auch andere geeignete Eine weitere Gruppe von bevorzugten Polyepoxyden
Faserstoffe in Form von Folien bzw. Platten verwendet umfaßt die Glycidyläther von a,«,a>,ß>-Tetrakis-(hydroxy-
werden, z. B. Glasmatten, Papier, Asbestpapier, Glimmer- aryl)-alkanen.
blättchen, Watte, Musselin, Segelleinwand und der- Das neue Verfahren wird an Hand folgender Beispiele
gleichen. 70 näher erläutert. Die darin aufgeführten Polyäther A und B
Claims (5)
- 5 6sind die in der USA.-Patentschrift 2 633 458 beschriebenen gewicht von 900 und einem Epoxydwert von 0,20 Äqui-Polyäther, auf die hier verwiesen sei. valenten je 100 g, näher erläutert.100 Teile Polyäther D und 20 Teile N-(Aminoäthyl)-Beispiel 1 piperazin werden mit einer Mischung aus Xylol undHier wird die Verwendung von N-(Aminoäthyl)- 5 Äthylenglykolmonoäthyläthermonoacetat (50:50) ver-piperazin als Härtemittel für Polyäther A, d. h. für einen mengt. Dieses Gemisch wurde dann auf StahlplattenGlycidylpolyäther des 2,2'-Bis-(p-oxyphenyl)-propans, aufgebracht und 30 Minuten bei 15O0C gehärtet. Diemit einem Molekulargewicht von etwa 350, einer Vis- entstandenen Filme waren hart und hatten eine gutekosität von etwa 150 P bei 25° C und einem Epoxydwert Schlagzähigkeit, Wärmebeständigkeit und Widerstands-von 0,50 Äquivalenten je 100 g, näher erläutert. io fähigkeit gegenüber Aceton.300 Teile Polyäther A und 66 Teile N-(Aminoäthyl)- Bei Verwendung von Polyallylglycidyläther statt despiperazin (Wertigkeit: 3) werden miteinander vermischt, Polyäthers D wurden ebenfalls sehr gute Produktedie Mischung 1 Stunde lang auf 120° C und anschließend erhalten.4 Stunden auf 125°C erhitzt. Der entstandene Gießling Beispiel 4hatte eine Wärmefestigkeit von 102° C und eine Schlag- 15Zähigkeit von 9,8 cm kg/cm2 (Izod). Außerdem wies er Hier wird die Verwendung von N-(Aminobutyl)-eine ausgezeichnete Dehnung, Zug- und Zerreißfestigkeit piperazin als Härtemittel für Polyäther· B, d. h. für einen und eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Aceton Glycidylpolyäther des 2,2'-Bis-(p-oxyphenyl)-propans, auf. mit einem Molekulargewicht von 483, einem Schmelz-Ähnliche Ergebnisse wurden beim Härten eines 20 punkt von 27° C und einem Epoxydwert von 0,40 Äqui-Additionspolymeren von Glycidylmethacrylat mit einem valenten je 100 g, näher erläutert.
Molekulargewicht von etwa 2000 und beim Härten einer 100 Teile Polyäther B und 22 Teile N-(Aminobutyl)-Mischung aus Polyäther A und epoxydiertem Soj abohnen- piperazin werden miteinander vermischt und die Mischung öl mit N-(Aminoäthyl)-piperazin erhalten. Auch das mehrere Stunden auf 100° C und anschließend 2 Stunden Härten von Ν,Ν-Diglycidylanilin mit N-(Aminoäthyl)- 25 lang auf 125° C erhitzt. Der entstandene Gießling war sehr piperazin führt zu einem harten und gegenüber Lösungs- hart, hatte eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit und eine mitteln beständigen Produkt mit guter Schlagzähigkeit. gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Aceton.In einem Vergleichsversuch, bei dem 300 Teile Polyäther A mit einer äquivalenten Menge Diäthylentriamin Beispiel 5
(Wertigkeit höher als 3, nämlich 5) erhitzt wurden, hatte 30das entstandene gehärtete Produkt eine Schlagzähigkeit HierwirddieVerwendungeinerMischungausN-(Amino-nur von 3,2 cm kg/cm2 und eine Wärmebeständigkeit äthyl)-piperazin und Diäthylaminopropylamin bei dervon 105° C. Mit dem obigen speziellen Härtemittel wird Herstellung eines Klebstoffes aus Polyäther A näherdaher eine höhergradige Verbesserung der Schlagzähigkeit erläutert.erreicht, ohne daß die Wärmebeständigkeit bedeutend 35 100 Teile Polyäther A, 30 Teile Polyvinylbutyral, verändert würde. 20 Teile Asbest, 10 Teile N-(Aminoäthyl)-piperazin und In einem Vergleichsversuch wurde eine äquivalente 10 Teile Diäthylaminopropylamin werden miteinander Menge nichtsubstituiertes Piperazin an Stelle des im vermischt und als Klebstoff zwischen zwei Aluminiumobigen Verfahren gebrauchten N-(Aminoäthyl)-piperazins folien bzw. -platten gebracht. Die Klebschicht wurde dann unter denselben Bedingungen verwendet. Es fand keine 40 mehrere Stunden bei 150° C gehärtet. Die entstandene Härtung des Polyäthers statt. Zwischenschicht war sehr fest, hatte eine gute Schäl-,, beständigkeit und eine hohe Temperaturbeständigkeit.Beispiel 2Hier wird die Verwendung von N-(Aminoäthyl)- Beispiel 6piperazin als Härtemittel für eine Mischung aus Poly- 45äther A und dem Diglycidylester eines Tallöl-Malein- 100 Teile Polyäther A wurden mit 130 Teilen Fichten-säure-Adduktes näher erläutert. holzöl und 22 Teilen N-(Aminoäthyl)-piperazin vereinigt200 Teile Polyäther A, 100 Teile Diglycidylester des und die Mischung auf 1250C erhitzt, um einen hartenTallöl-Maleinsäure-Adduktes und 57 Teile N-(Amino- homogenen Gießling mit guter Festigkeit und Wider-äthyl)-piperazin werden miteinander vermischt und das 50 Standsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln zu erhalten.Gemischl Stunde auf 100°Cund anschließend4Stunden auf In einer ähnlichen Versuchsreihe wurde das N-(Amino-125° C erhitzt. Der entstandene Gießling hatte eine Schlag- äthyl)-piperazin durch Diäthylentriamin ersetzt. InZähigkeit von 9,7 cm kg/cm2 (Izod), eine Biegefestigkeit diesem Fall konnte die Masse gerade noch etwa 70 Teilevon 1000 kg/cm2 und eine gute Wärmebeständigkeit. Fichtenholzöl vertragen, ohne daß sie inhomogen wurdeAußerdem wies er eine gute Dehnung, Zug- und Zerreiß- 55 und eine geringe Festigkeit erhielt,festigkeit und eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit In den obigen Beispielen können als Härtemittel untergegenüber Wasser und Aceton auf. Auch mit anderen anderem auch folgende N-Mono-(aminoalkyl)-piperazineMengenverhältnissen der Komponenten werden ähnlich verwendet werden :N-(Aminohexyl)-piperazin, N-(Amino-gute Ergebnisse erzielt. äthyl)-2,5-diäthylpiperazin und N-(Aminobutyl)-5-meth-Beim Härten einer Mischung aus Polyäther A und dem 60 oxy-piperazin.
Diglycidylester der dimerisierten Linolsäure mit N-(Ami-noäthyl)-piperazin in ähnlicher Weise wurde ein zäher ρKunststoff mit einer hervorragenden Schlagzähigkeit fatentansprüche:
von 14,6 kg cm/cm2 (Izod) erhalten.. 65 1. Verfahren zum Härten von Polyepoxyden mitBeispiel 3 durchschnittlich mehr als einer Epoxydgruppe jeHier wird die Verwendung von N-(Aminoäthyl)- Molekül mit Hilfe eines Aminoalkylpiperazins alspiperazin als Härtemittel für Polyäther D, d. h. für einen Härtemittel, dadurch gekennzeichnet, daß man alsGlycidylpolyäther des 2,2'-Bis-(p-oxyphenyl)-propans, Aminoalkylpiperazin ein N-Mono-(aminoalkyl)-piper-mit einem Schmelzpunkt von 70° C, einem Molekular- 70 azin verwendet.t 106071 - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als N-Mono-(aminoalkyl)-piperazin ein Piperazin der allgemeinen FormelCR^CR\
X—N H H NHCR CRverwendet, worin R Wasserstoff atom oder ein Alkyl- bzw. Alkoxyrest und X ein durch eine Aminogruppe substituierter Alkylrest ist, wobei die Alkylgruppe vorzugsweise nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweisen soll. - 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als N-Mono-(aminoalkyl)-piperazin N-(Aminoäthyl)-piperazin oder N-(Aminobutyl)-piperazin verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das N-(Aminoalkyl)-piperazin in einer Menge von etwa 0,15 bis 0,7 Mol, bezogen auf das Epoxydäquivalentgewicht des PoIyepoxyds, anwendet.
- 5. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion zwischen dem Polyepoxyd und dem N-(Aminoalkyl)-piperazin durch Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur von 50 bis 2000C durchführt.In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 552 172.© 109 57W38 4.61
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